JPS58113145A - カルボキシル化芳香族ないしヘテロ芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

カルボキシル化芳香族ないしヘテロ芳香族化合物の製造方法

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JPS58113145A
JPS58113145A JP57214095A JP21409582A JPS58113145A JP S58113145 A JPS58113145 A JP S58113145A JP 57214095 A JP57214095 A JP 57214095A JP 21409582 A JP21409582 A JP 21409582A JP S58113145 A JPS58113145 A JP S58113145A
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cobalt
aromatic
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reaction
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マルコ・フオア
エレナ・ベンチ−ニ
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Montedison SpA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 香族化合物の製造方法に関する。
更に特定するに、本発明はカルボキシル化（ヘテロ）芳
香族化合物、酸、エステルおよびアルカリ塩の合成に適
した方法に関する。
特に、本発明の目的は、コバルト基材触媒の存在で行な
うカルボキシル化（ヘテロ）芳香族化合物の接触合成方
法を提供することである。
本発明に従って取得される七ノーないしビーカルボキシ
ル化（ヘテロ）芳香族化合物は次の一般式＋Ｉ＋を有す
る： １ Ｙ−Ａ．ｒ−Ｃ−ＯＲ　　　　　　（Ｔ）　　　　　　
４ここでＡｒ　は、１種若しくは２棟以上のベンゼン　
　　Ｉｌ環よりなる芳香族核〔（多）縮合環でもよい〕
又はヘテロ芳香族核（縮合環でもよい）を表わし、 Ｙは、水素原子を表わすか或は、Ｃ１、Ｂｒおよび■よ
り選ばれるハロゲン原子；炭素原子４個までのアルキル
、アルコキシル；炭素原子４個までのエステル基、アリ
ールオキシ基、トリフルオルアルキル基；ニトリル、ア
ミド（−ＣＯＮＨ２）、アセトアミド（　ＣＨ３ＣＯＮ
Ｈ−　’）、アミン、アシル（Ｒ″一〇〇一）基（　ｌ
（Ｉｌはアルキル若しくはアリールヒドロカルビルを表
わす）：又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ基を表わし、 Ｒは水素原子、炭素原子４個までのアルキル基を表わす
か或は、アルカリ又はアルカリ土類金属（好ましくはＮ
ａ　、　Ｋ，　Ｌｉ、Ｃａ　　より選ばれる）を表わす
。
式（Ｉｌのカルボキシル化化合物は、その有用性が広範
な工業的用途に見出される興味深い製品を構成する。
事実、これらは、例えば安息香酸の場合アルキド樹脂の
製造に用いられ、またナフトエ酸の場合色素類ｔ「いし
顔料の製造に、アントラニル酸の場合アゾ色素の製造に
用いられ、そしてフタル酸の高級アルコールエステルの
場合可塑剤の分野に用いられる。
而して、式（Ｔｌにより定義される類に属するカルボキ
シル化芳香族化合物の製造にかかわる数多くの技法が開
発されている。　− アリールカルボン酸およびそのエステルについては、遷
移金属の存在で了りールハロゲン化物と一酸化炭素との
カルボキシル化反応により取得されうろことが報告され
ている。
この反応には、通常高温高圧が用いられねばならない。
この苛酷な作業条件は上記方法において経済上マイナス
に作用し、かくして実際の商業利潤はかなり低いものと
なる。
上記合成の変法は、Ｎｉ（Ｃｏ）４触媒および特殊な中
性（　ａｐｒｏｔｉｃ　）双極子溶媒を塩基性化合物と
混合使用することによって、より穏和な作業条件を許容
する。
しかしながら、四カルボニルニッケルは、揮発性および
毒性が高いため、これを触媒として用いることにおいて
上記変法の利点はさほどなく、しかもコスト高な使用溶
媒を考慮するとき経済上の難題がある。
また、ホスフィン配位子をもつＰｄ触媒の存在で芳香族
ハロゲン化物をカルボニル化する既知方法については、
少くとも経済面において同様の欠点が生じうる。
最近、前記芳香族ハロゲン化物のカルボニル化反応に、
コバルト錯体、アルコラードおよび水素化す）　ＩＪウ
ムを基材とする触媒系或はカルボニルコバルトと、紫外
線を用いることが報告されている。
そこでは、主に科学的な特質を有する方法が取扱われて
いるが、今はそれを実際に適用する機会を見出すことは
困難である。
かくして、本発明の目的は、これら既知方法の難点を排
除した、式ｆＩｌのカルボキシル化芳香族化合物の簡単
且つ経済的な接触式製造方法を提供することである。
事実、本発明に依れば、効果的な触媒系を用いるが故に
、穏和ｔ「作業条件下での−・ロゲン化芳香族ないしヘ
テロ芳香族化合物のカルボニル化方法がもたらされる。
他の目的については、以下の記載から当業者には容易と
なろう。
然るに、これらの目的は、本発明に従って、Ｙ’　−Ａ
ｒ　−Ｘ　　　　　　　　（ＩＴ）〔ここでＡｒ　は先
に定義した意味を有し、ＸはＣＩ、ＢｒおよびＩより選
ばれる−・ロゲン原子であり、Ｙ’は−ＣＨ２Ｘおよび
ｙ（ｘおよびＹは既述の意味を有する）より選ばれる〕 の芳香族ハロゲン化物と、（水性）アルコール溶媒中−
酸化炭素およヒ駿受容体化合物とを、（ａｌコバルトヒ
ドロカルボニル塩又はその先駆物質および（ｂ）式（■
）： Ｒ’　−Ｘ　　　　　　　　　　　（Ｉｌ＋）〔ここで
］（’は、炭素原子１０個までのアルキル基、ベンジル
基、並びに−ＣＨ２Ｃ００Ｒ１−ＣＨ２ＣＮ、（Ａ、ｒ
　およびＲは既述の意味を有する）より選ばれる基を表
わす〕の−・ロゲン化物からなる触媒系の存在において
、はｇ大気圧下２０℃〜約８０°Ｃ範囲の温度で反応さ
せることを特徴とする、前記式（ＩＩのカルボキシル化
（ヘテロ）芳香族化合物の製造方法により達成される。
更に特定するに、本発明方法では、上記式（ＩＴ）のハ
ロゲン化芳香族化合物のカルボニル化反応を、（水性）
アルコール媒質中塩基性の酸受容体（これら両者につい
てはあとで詳述する）と、コバルトヒドロカルボニル塩
又はその先駆物質および、上で定義した式（Ｉｆｆ　）
の−・ロゲン化物よりなる触媒系の存在において、はｙ
大気圧下約２０°Ｃ〜８０℃節回の温度で実施される。
Ａｒがへテロ芳香族核であるとき、該核中にＮ、（Ｌ　
Ｓより遠ばれる１種又は２種以上の原子が含まれ・うる
。
また、複数個の芳香族核が存在するとき、それらは網金
環構造に則って互いに結合しているか或は、環構造に直
接Ｃ−Ｃ結合を介し又は別態様で結合している。
出発化合物すなわち式（’ｆｆ　）の化合物において、
ハロゲンＸのほかに、置換基Ｙ’　＝　Ｃ１１２Ｘ中の
別のハロゲン叩子が存在するときは、対応する式■（Ｙ
　＝　ＣＨ２ＣＯＯＲ１他の記号は既述の意味を有する
）のピカルボキシル化化合物が得られろ。
主要な作業条件（これについてはあとで詳述する）に依
拠して、反応より酸および（又は）そのアルカリ塩ない
しエステルが取得される。
耶得されたアルカリ塩からは、慣用方法に従い鉱酸（Ｈ
ＣＩ、Ｈ２ＳＯ４等）による転化で対応する酸が得られ
、またエステルからも、その加水分解によって対応する
酸が得られる。
用語「先駆物質」を本明細書中で用いるとき、それは、
本発明方法の作業条件において、反応触媒種すなわち前
記コバルトヒドロカルボニル塩を生ずる如き１種ないし
２種以上の化合物を意味する。
反応は、縦ね、下記式によって表わすことができる： ここで、Ｂは無機塩基又はアミン塩基（あとで詳述）で
あり、仙の記号は既述の意味を有する。反応１）の水性
アルコール混合物からも、酸性化等によってカルボン酸
を直接取得することができる。
反応は、（ヘテロ）芳香族酸のアルカリ又はアルカリ土
類塩ｆＴｌのいずれを製造するかに依り水性アルコール
溶媒又はアルコール溶媒の存在下で実施され、また該生
成物の対応する遊離酸は、鉱酸による転化、抽出等によ
って取得される。芳香族酸のエステル（Ｉ）を製造した
い場合は、上記反応２）が用いられる。
効果的な溶媒は、炭素原子４個までの低級脂肪族アルコ
ールで、場合により水と混合したものであるとわかった
。
特に適しているのは、メチルアルコールおよびエチルア
ルコールテアル。
既述の如（、カルボニル化反応は、反応の際に生ずる酸
の受容体の存在下で実施される。適尚な酸受容体は一般
に、兼機および有機の塩基性物質である。
更に特定するに、無機塩基としては、アルカリおよびア
ルカリ土類金属の炭酸廓、酸化物および水酸化物を挙げ
ることができ、また有機塩基としては第ヨアぐン類を挙
げることができる。
より効果的な塩基は、無機塩基の炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムであり、また有機塩基のト
リエチルアミン、テトラメチル−グアニジン又はこれら
の混合物であるとわかった。
反応は、既述の如く、 ａ）　　コバルトヒドロカルボニル塩オよヒ（ｂ））（
’−Ｘ７、’＆７１＃　　　　　　　　　亦よりなる触
媒系の存在で実施される。
更ＶＣ％定スるに、コバルトヒドロカルボニル塩（ａｔ
は、丈： Ｍｅ　　［Ｃｏ（Ｃｏ　）　４　ｌｎ　　　　　　　　
（ＩＶ）〔ここでＭｅ　は厚子価ｎの金属例えばアルカ
リ金Ｒ（Ｎａ、　Ｋ、　Ｌｉ　）、コバルト、鉄、マン
ガン等のカチオンを意味する〕 を有する既知のもので、慣用技法により調製することが
できる。好ましい塩は、式１■のナトリウム、コバルト
、マンガンおよび秩塩である。
また、上記塩の１先駆物質」を用いることもできる。
既述の如く、本明細書中で用語「先駆物質ｊは、反応条
件下でコバルトヒドロカルボニル（ＩＶ）塩を生ずる１
種又は２種以上の化合物を意味する。
例エバ、コバルトヒドロカルボニルのアルカリ塩は、行
きわたった反応条件においてＣｏ　２　（ＣＯ）　Ｂよ
り「現場」取得することができる。
或は別個に、本発明に従って、例えばコバルト塩（塩化
物、硫酸基、臭化物等）、粉末状Ｆ’ｅ　−Ｍｎ合金（
Ｍｎ含量約８０％）および含硫黄促進剤から、メチルな
いしエチルアルコール中１〜２０気圧節囲の一酸化炭素
圧下約１０〜ｓｏ℃（好ましくは約２５〜３５°Ｇ）の
温度において、コバルトヒドロカルボニル塩を好適に製
造することができる。
この溶液中のコバルト塩の濃度は０３〜１モル／ｌ範囲
である。Ｍｎは、Ｆｅ　／　Ｍｎ　合金形状で、コバル
ト塩１モル当り１〜２モルの割合で用いられる。このＦ
ｅ／Ｍｎ合金は、それが５０００メツシユ／（？！ｎ２
　　の篩を通過しうるように予め粉砕される。
好適な含硫黄促進剤はナトリウムの硫化物ないしチオ硫
酸塩であり、コバルト塩１モル当り０．０１〜０１モル
範囲量で用いられる。
アルコール溶媒中コバルト塩、合金および含硫黄促進剤
を加えてなるアルコール混合物は、ｃ。
吸収を完了するのに十分な時間（少くとも２〜３時間）
ＣＯ雰囲気下での激しい攪拌に付される。
このようにして、コバルトヒドロカルボニルのＭｎおよ
び（又は）　Ｆｅ　塩が取得されうる。
デカンテーションした溶液は、反応器に直接導入するこ
とができ、かくして本発明方法に用いる触媒がアルコー
ル溶液中で得られる。
或は別個に、ＣＯ２（ＣＯ）　Ｂ　　からのナトリウム
塩は、エーテル溶媒（テトラヒドロ７ラン）中ナトリウ
ムアマルガムによる還元で取得されうる。
また、Ｃ（１２（Ｃｏ）　Ｂは、例えばＣＯおよび水素
圧下石油エーテル中でＣｏＣＯ３より製造される。
触媒系の式（ＩＩＴ　）のハロゲン化成分（ｂｌは、そ
の構造中１（’　−−ＣＨ２−Ａ、ｒ　Ｙで且っＹが式
ｆＩｌに関し定義した如きＣ１、ＢｒおよびＩより選ば
れる−・ロゲンであるとき、式（ｒｒ　）の化合物の一
つと合致し得、また逆に式（ＩＩ）中Ｙ’　−−ＣＨＸ
で且っＸが上で定義したハロゲンであるとき、化合物（
ＴＩ）そのものは、触媒系の式（ｌＩ’Ｉ　）化合物の
−っと合致しうる。
これらの場合、明らかに、成分子ａｔすなわちコバルト
ヒドロカルボニルの塩のみからなる触媒系を以て随童作
動させることができる。事実、成分子ｂｌはハロゲン化
物質（ＩＩ）そのものよりなる。
出発芳香族ハロゲン化物（１１）と、コバルトヒドロカ
ルボニル塩（ＴＶ）よりなる触媒系の成分（ａｌとのモ
ル比は５：１〜約１５０：１範囲であり、また出発−・
ロゲン化物（ＩＴ）と、式（ｍ）の−・ロゲン化物より
なる触媒系の成分（ｂｌとのモル比は１：１〜約５０：
１範囲である。
化合物（■）１モルに対する成分（ａｌおよび成分子ｂ
）の好ましいモル数は夫々、約１０〜１００モルおよび
約１０〜３０モル範囲である。
酸受容体化合物は、反応１）又は２）の平衡に関しはｙ
化学量論的比で導入されるが、約５０重量係までの過剰
量もこれら反応に適合しへる。
−酸化炭素はは父大気圧で混合される。而して、それよ
り高い圧力も適合するが、その使用は不可欠でない。
触媒系の成分子ｂｌである式（ＩＩＩ　）のハロゲン化
物は、定常反応濤程で一度に混入させるか或は漸次混入
させることができる。
この反応は一般に、出発化合物（Ｉ【）並びに触媒糸の
成分（ａｔおよび（ｂｌの種類、温度等の作業パラメー
ターに依拠して約５〜２４時間内で完了せしめられる。
出発芳香族ハロゲン化物（ＴＩ）として好適とわかった
のは下記化合物である： ２−クロルナフタリン、２−クロルチオフェン、２−ク
ロルメチル−５−クロルチオフェン、２−クロルメチル
−５−ブロムチオフェン、フロムベンゼン、４−クロル
ベンゾニｉＪ＃１．ｉ−クロルナフナリン、４−ブロム
トルエン、４−ブロムアニソール、ｐ−ジブロムベンゼ
ン、４−クロルブロムベンゼン、４−クロル安息香酸メ
チル、２−ブロムチオフェン、２−ブロムアセトアニリ
ド、４−クロルベンゾトリフルオリド、２−ブロムアニ
リン、３−ブロムピリジン、ｐ−ブロムペンシルク０１
Ｊ　）”、　　３−ブロムフラン。
触媒系の成分ｔｂ＋である式（ＩＩＩ）のハロゲン化物
として好適とわかったのは下記化合物である：２−クロ
ルメチルー５−クロルチオフェン、２−クロルメチル−
５−ブロムチオフェン、塩化ベンジル、クロル酢酸メチ
ル、クロル酢酸エチル、α−クロルフェニルエタン、α
−ブロムフェニルエタン、クロルアセトニトリル、クロ
ルアセトフェノン、沃化メチル、１−ブロムオクタン、
１−クロルオクタン、塩化ｐ−クロルベンジル、クロル
メチルチオフェン、クロルメチルナフタリン、クロルメ
チルフラン。
触媒系の成分子ａｌである式（ＩＶ）のコバルトヒドロ
カルボニル塩として好適とわかったのはコバルトヒドロ
カルボニルのナトリウム塩ＮａＣｏ　（Ｃｏ）　４、コ
バルト塩Ｃｏ［Ｃｏ　（ＣＯ）４　’］　等である。
本発明の目的に適する先駆物質は、既述の如く、粉末状
鉄−マンガンおよびチオ硫酸ナトリウムと組合せたコバ
ルトオクタカルボニルおよび塩化コバルトとわかった。
本発明に従えば、アルコール又は水性アルコール媒質中
反応混合物より直接、酸のエステル又は塩が取得される
。更に特定するに、アルカリ塩又はエステルは、既知又
は事実上慣用の方法に従って夫々、遊離酸又はエステル
形状で単離される。
例えば、アルカリ又はアルカリ土類塩が形成した場合（
反応１）、水を加え、この溶液を鉱酸（ＨＣＩ等）で酸
性化し、次いで全体を溶媒（エーテル）で抽出する。有
機相は炭酸水素す）　ＩＪウムで抽出し、酸性化し、エ
ーテルで抽出したのち、蒸発処理によって酸を得る。而
して、このものは精製に付すことができる。
エステルの場合（反応２）、反応生成物を水で稀釈し、
次いで酸性化し、エーテルで抽出する。
エーテル蒸発後、エステルはそのま匁、既知技法に従っ
て単離す・るか或は、対応する酸を得るために酸又は塩
基性媒質中でけん化することができる。
好ましい具体化に従って、本方法は次のように実施され
る： 攪拌機、温度計および冷却器を備えた反応器に、大気圧
で一酸化炭素雰囲気中、カルボニル化のため選定された
出発物質としての式（ＩＩ）の芳香族ハロゲン化物、触
媒系の成分（’ａｌとしてのコバルトヒドロカルボニル
塩（１■）又はその先駆物質、（水性）アルコール溶媒
および酸受容体を導入する。
そのあと、必要に応じて、触媒系の成分（ｂｌすなわち
、化合物（ＩＩ　）とは異なる、吹＜　ｎｒ　）の−・
ロゲン化物を混入する。
次いで、反応混合物を攪拌下で所定温度にもたらし、所
要時間上部をＣＯ雰囲気に保持する。
ＣＯ吸収の停止によって示される反応終了時、既述の方
法に従って、生我物を分離する。この分離には、事実上
慣用技法が用いられる。
本発明方法は、その穏和且つ簡単７ｃ作業条件に加えて
、所期生成物に関し達成されうる高い遺択性の故に特に
有利である。
本発明は下記例によって更に例示されるが、しかしそれ
により限定されるも力ではない。
例５は、比較のため、式（ＩＴＩ）を有する、触媒系の
成分（ｂｌを使わｔ「い製造例を示す。
例　　１ 電磁攪拌機、幅度計および水冷コンデンサーを備えた５
ｏｃｃ反応器に、コバルトオクタカルボニル　　　（、
ｊ； ０、４９をＣＯ雰囲気下で導入した。　　　　　　　　
　　′１次いで、メタノール２５ＣＣ，炭酸カリウム５
１０ｇ（３７ｍＭ）、クロル酢酸メチルＱ、　４　Ｑ　
ｆｉ（３，９５ｍＭ、　）および２−クロルナフタリン
４４、！ｉ’（２７ｍＭ）を加えた。
反応温度を６０℃にし、この温度で６時間攪拌し続けた
。それにより、ＣＯ５３ｏｃｃが吸収された。
次いで、反応混合物を、水酸化ナトリウム３ｇおよび水
２ｏｃｃを加え且つ約２時間煮沸し続けることによって
けん化せしめた。
冷却後、水を加え、全体を８１（ＣＩで酸性化し、エー
テルで抽出した。
有機相を炭酸水素ナトリウムの飽和溶液で抽出し、次い
で水性相を酸性化し、エーテルで抽出した。
溶媒を減圧蒸発させることによって、２−す７トエ酸４
．２ｇ（２４，４ｍＭ　）を得た。この収量は、出発２
−クロルナフタリンに対し９１チに相当する。
例２〜４０ 例１に記載の一般的手順により、下記表に示す作業パラ
メーターを用いて、カルボキシル化物ヲ得た。これら生
成物を同じ下記表に要約する。
なお、例２．３および４では、水性アルコール媒質中で
、また例３６および６９では、強塩基の存在で反応を行
なったところ、カルボン酸のアルカリ塩が直接得られた
又め、けん化を行なわなかった。
例　　４１ 電磁攪拌機、温度計および水冷コンデンサーを備えた５
ｏｃｃ反応器に、ＣＯ雰囲気下コバルトオクタカルボニ
ル０．５＃を導入した。
次いで、このものに、メタノール２５ｃｃ、炭酸カリウ
ム６．０　ｇ　（４３ｍＭ）、クロル酢酸メチル０、４
１１　（３，９ｓｍＭ）　　および２−りＣ１）％ｔチ
オフェンに２　Ｉ！（２７ｍＭ）を加えた。
得られた混合物を６０℃にまで昇温し、この温度で７時
間攪拌し続けた。それによりＣ０５００ｃｃが吸収され
た。
反応混合物の冷却後、水を加え、次いで濃ＨＣＩで酸性
化し、エーテルで抽出した。
有機相は、脱水および溶媒蒸発後減圧蒸留した。
それにより、チオ７エンカルボン酸メチル（ｂｐ＝８４
〜８６／１５ｒｒａＨＩ）３ｇ（２ｔ１ｍＭ）が採集さ
れた。収率７８．１％。
−１１，１ 代理人の氏名　　倉　内　基　弘　　゛第１頁の続き １０３／２０　　　　　　　　　　　　７３７５−４　
Ｈ１２１１５０７７３１−４Ｈ １２１／６ｏ７７３１−４Ｈ Ｃ０７Ｄ　２１３／８０　　　　　　　　　　　　７１
３８−４Ｃ３０７／６８　　　　　　　　　　　　７０
４３−４　Ｃ３３３／４０　　　　　　　　　　　　　
８２１４−４　Ｃ（老発　　明　者　エレナ・ベンチー
二イタリア国ノバラ・コルソ・ペ ンテイトレ・マルッ第１７０

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　　式（■）： Ｙ　−Ａｒ　−Ｃ−ＯＲ（Ｉ） ■ 〔ここでＡｒは、１種若しくは２種以上のベンゼン環よ
    りなる芳香族核（（多）縮合環でもよい）又はヘテロ芳
    香族核（縮合環でもよい）を表わし、Ｙは水素原子を表
    わすか或は、（：’ｌ、Ｂｒおよび■より選ばれる−・
    ロゲン原子又は、炭素原子４個までのアルキル、アルコ
    キシルおよびトリフルオルアルキル、エステル、アリー
    ルオキシル、ニトリル、アミド、アセトアミド、アミン
    、アシルＲ”−ＣＯ−（Ｒ”はヒドロカルビル、アルキ
    ル又はアリール基を表わす）並びに−ＣＨ２Ｃ０ＯＲの
    中から選ばれる基を表わし、そし・てＲは水素原子又は
    、炭素原子４個までのアルキル基を表わすか或は、アル
    カリ又はアルカリ土類金属を表わす〕のカルボキシル化
    （ヘテロ）芳香族化合物を製造するに際し、式（ｍ＝ Ｙ’　−Ａｒ　−Ｘ　　　　　　　　（ＴＩ）〔ここで
    后は先に定義した意味を有し、ＸはＣＩ、ＢｒおよびＩ
    より選ばれる−・ロゲン原子であり、Ｙ’は−ＣＨ２Ｘ
    およびＹ（ＸおよびＹは既述の意味を有する）より選ば
    れる〕 の芳香族ハロゲン化物と、（水性）アルコール溶媒中−
    酸化炭素および酸受容体化合物とを、（ａｔコバルトヒ
    ドロカルボニル塩又はその先駆物質およびｆｂ１式（■
    ）： Ｒ’　−Ｘ　　　　　　　　　　　（Ｉｆｆ）〔ここで
    Ｒ’　　は、炭素原子１０個までのアルキル基、ベンジ
    ル基、並びに−ＣＨ２Ｃ００Ｉｔ、−ＣＨ２ＣＮ、（Ａ
    ｒ　およ゛びＲは既述の意味な有する）より選ばれる基
    を表わす〕のハロゲン化物よりなる触媒系の存在におい
    て、はｇ大気圧下２０℃〜約８０℃範囲の温度で反応さ
    せることを特徴とする方法。
  2. （２）溶媒が、炭素原子４個までの脂肪族アルコール類
    の中から選ばれ、また随章水と混合せしめられることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）溶媒が、メチルアルコールおよびエチルアルコー
    ルの中から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
    ２項記載の方法。
  4. （４）酸受容体化合物が無機蓋しくは有機の塩基性物質
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  5. （５）塩基性物質が、アルカリおよびアルカリ土類金属
    の炭酸塩、酸化物および水酸化物並びに第三アミン類の
    中から選ばれ、好ましくは該塩基性物質が、Ｎａ　、　
    Ｋ　、　Ｃａ　、　Ｍ、ｇ　の炭酸塩、酸化物および水
    酸化物、並びにトリエチルアミン、テトラメチルグアニ
    ジンおよ、びこれらの混合物の中から選ばれることを特
    徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. （６）　　触媒系の成分（ａｔが式（■）：Ｍｅ　　Ｃ
    Ｃｏ　（ＣＯ）　４　ｌｎ　　　　　　　（ＴＶ）〔こ
    こでＭｐ　は原子価ｎの金属（好ましくはＮａ、Ｋ、　
    Ｌｉ　、　Ｃｏ、　ＭｎおよびＦｅより選ばれる）を表
    ワス〕のコバルトヒドロカルボニル塩であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. （７）　　コバルトヒドロカルボニル塩（ａｌがナトリ
    ウム塩、コバルト塩、鉄塩、マンガン塩の中から選ばれ
    ることを特徴とする特許請求の帥囲第６項記載の方法。
  8. （８）コバルトヒドロカルボニル塩（ａ）　カ、コバル
    ト塩（好ましくは塩化物、臭化物、硫酸塩）、マンガン
    含量８０係の粉末状Ｆｅ　−Ｍｎ合金および含硫黄、促
    進剤（好ましくはアルカリの硫化物およびチオ硫酸塩）
    を出発物質として、メチルアルコールおよびエチルアル
    コールの中かう選ハれるアルコール媒質中、１〜２０気
    圧範囲内の圧力下１０〜約８０℃（好□ましくは約２５
    °Ｃ〜３５°Ｃ）の温度でＣＯとの反応により調製され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 （９１コバルトヒドロカルボニルのアルカ’Ｊ　Ｑ（ａ
    ｌが反応のアルカリ媒質中（：’０２　（ＣＯ）　Ｂ　
    　より現場製造されることを特徴とする特許請求の範囲
    第６項記載の方法。 （＋０１　　触媒系の成分（ｂｌすなわち特許請求の範
    囲第１項に定義せる式（Ｉｆｆ　）ハロゲン化物が、こ
    の式中Ｉｆ、ｌが−ＣＨ２−Ａ　ｒ　−Ｙ基（ここでＹ
    はＣＩ、Ｂｒ、Ｉより選ばれるハロゲン原子である）よ
    りなるときこれと一致する出発物質（■１）から随意構
    成されうろことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ｆｌＪ）　　特許請求の範囲第１項に定義した出発芳香
    族ハロゲン化物（ｎ）と触媒系の成分子ａｔであるコバ
    ルト、ヒドロカルボニルの塩（■）とのモル比が約５＝
    １〜１５０：１（好ましくは約１０＝１〜１００：１）
    範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 （１２１出発芳香族ハロゲン化物（ＩＩＮと、式（ＩＩ
    Ｉ）のハロゲン化物よりなる触媒系の成分（ｂｌとのモ
    ル比が１＝１〜約５０：１（好ましくは約１０：１〜３
    ０：１）範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ０３１　　酸受容体化合物が、反応の平衡に関してはｙ
    化学量論的量〜該量の約５０重量％過剰量で存在するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項、４項および５項
    いずれか記載の方法。 ０４）　　出発芳香族ハロゲン化物が、２−クロルナフ
    タリン、２−クロルチオフェン、２−クロルメチル−５
    −クロルチオフェン、２−クロルメチル−５−ブロムチ
    オフェン、ブロムベンゼン、４−クロルベンゾニトリル
    、１−クロルナフタリン、４−ブロムトルエン、４−ブ
    ロムアニソール、ｐ−シフロムベンゼン、４−クロルブ
    ロムベンゼン４−クロル安息香酸メチル、２−ブロムチ
    オフェン、２−ブロムアセトアニリド、４−クロルベン
    ゾトリフルオリド、２−ブロムアニリン、３−ブロムピ
    リジン、ｐ−ブロムベンジルクロリド、３−ブロムフラ
    ンの中から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ａ５Ｉ　　触媒系の成分（ｂｌである式（ｒｒｒ　）の
    ハロゲン化物が、２−クロルメチル−５−クロルチオフ
    ェン、２−クロルメチル−５−ブロムチオフェン、塩化
    ベンジル、クロル酢酸メチル、クロル酢酸エチル、α−
    クロルフェニルエタン、α−ブロムフェニルエタン、ク
    ロルアセトニトリル、クロルアセトフェノン、沃化メチ
    ル、１−ブロムオクタン、１−クロルオクタン、塩化ｐ
    −クロルベンジル、クロルメチルチオフェン、クロルメ
    チルナフタリン、クロルメチルフランの中から選ばれる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ０６）出発ハロゲン化物（ＩＴ）中に−ＣＨ２Ｘ基（Ｘ
    はＣＩ、Ｂｒおよび■より選ばれる）が含まれる場合、
    式（Ｉ）のカルボキシル化芳香族化合物がビカルボキシ
    ル化物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 （１７１水性アルコール溶媒を存在させたときは、式（
    ｒ）のカルボキシル化芳香族化合物のアルカリ塩又はア
    ルカリ土類塩が実質的に取得されることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 （１８１アルコール溶媒を存在させたときは、式＋Ｉｌ
    のカルボキシル化芳香族化合物のアルキルエステルが実
    質的に取得されることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
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