JPH026427A - ジカルボン酸およびホルミルカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、不飽和カルボン酸から、ジカルボン酸および
ホルミルカルボン酸を同時に製造する方法に関するもの
である。

［従来の技術］ ジカルボン酸は、各種化学製品の原料として有用である
。またホルミルカルボン酸も２官能性の化合物として各
種化学製品に広く用いられている一方、たとえば、水添
環化によりラクトンへ誘導されるなど化学品の中間体と
しても有用である。

従来、不飽和カルボン酸からジカルボン酸を製造する方
法や、不飽和カルボン酸からホルミルカルボン酸を製造
する方法は知られていない。

類似の反応として従来知られているものは、コバルト触
媒の存在下、不飽和カルボン酸またはそのエステルと一
酸化炭素、水素およびアルコールを反応させてジカルボ
ン酸エステルを製造する方法（特公昭４５−３２４１６
号公報）、コバルト触媒の存在下、α、β−不飽和カル
ポン酸エステルを一酸化炭素および水素と反応させホル
ミルカルボン酸エステルを製造する方法（特公昭５８−
１０１３９号公報、特公昭３２−８１７７号公報）があ
る。

しかしながら、前者の場合、不飽和カルボン酸を原料と
して用いたときは、ジカルボン酸エステルの収率は著し
く低いという欠点があった。また両者において、不飽和
カルボン酸エステルを原料として用いた場合、それを対
応するカルボン酸とアルコールとから製造する工程が必
要であり、また生成物がカルボン酸エステルであるため
、カルボン酸を得るには、さらに加水分解を行う必要が
ある。そのため、工業規模で実施したときは、固定費が
高くなるという問題点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記従来技術の欠点を改良し、不飽和カルボ
ン酸から一段反応でジカルボン酸およびホルミルカルボ
ン酸を同時に、しかも効率よく製造する方法を提供する
ことを目的とする。

［課題を解決しようとする手段］ 上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を
重ねた結果、驚くべきことに、オレフィンのヒドロホル
ミル化に必要な一酸化炭素と水素のほかに、水を存在さ
せることにより、不飽和カルボン酸からジカルボン酸お
よびホルミルカルボン酸を、同時に高収率で製造するこ
とができることを見出し、さらに、水素と水の仕込比を
変えることにより、生成物のジカルボン酸とホルミルカ
ルボン酸の生成比率を、制御することができることを見
出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、コバルト触媒の存在下、不飽和カ
ルボン酸、一酸化炭素、水素および水を反応させること
を特徴とするジカルボン酸およびホルミルカルボン酸の
製造方法である。

本発明において使用できる不飽和カルボン酸は、少なく
とも１個の炭素−炭素二１を結合を有するカルボン酸で
あれば特に制限されるものではない。

不飽和カルボン酸の好適な具体例としては、例えばアク
リル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、各種
（２−３−１または４−）ペンテン酸、ウンデシレン酸
、アンゲリカ酸、チグリン酸、β−メチルクロトン酸、
ケイ皮酸などを挙げることができる。これらの不飽和カ
ルボン酸は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。本発明において使用する水素
は、純水素だけでなく、不純物を含んでもよい。

不純物としては、一酸化炭素、二酸化炭素またはメタン
、エタンなどの炭化水素などがある。このような水素の
具体例としては、たとえば水の電解、水性ガスの変性、
石油類のガス化などにより得られる水素がある。

本発明において使用する一酸化炭素は、純一酸化炭素だ
けでなく、不純物を含んでもよい。不純物としては水素
、二酸化炭素、水、メタン、エタンなどがある。

このような一酸化炭素の具体例としては、石油類のカス
化、メタノールのガス化、製鉄所副生ガスなどにより得
られる一酸化炭素がある。

本発明の反応における原料の使用量は、適宜定めること
ができるが、反応を回分式または半回分式で行う場合に
は、次のとおりである。水（ａ）に対する不飽和カルボ
ン酸（ｂ）のモル比（（ｂ）／（ａ））は通常１０”−
１０−”の範囲であり、好ましくは、１０２〜１０−２
の範囲である。

また一酸化炭素（ｃ）に対する不飽和カルボン酸（ｂ）
のモル比（（ｂ）／（ｃ））は、通常１０３−１０−３
の範囲であり、好ましくは１０２〜１０−２の範囲であ
る。さらに、水素（ｄ）に対する一酸化炭素（ｃ）のモ
ル比（（ｃ）／（ｄ））は、通常１０”〜１０−１の範
囲であり、好ましくは、１０２〜１０−２である。

なお、本発明は、水素と水のモル比を変えることにより
、生成物のジカルボン酸とホルミルカルボン酸の生成比
率を制御することができる。

水素に対する水のモル比（（ａ）／（ｄ））が小さいと
、ホルミルカルボン酸の選択率が上がり、逆に大きいと
ジカルボン酸の選択率が上昇する。

水素に対する水のモル比（（ａ）／（ｄ））は通常１０
３〜ｉｏ−’の範囲であり、好ましくは１０２〜１Ｏ−
２の範囲である。

本発明において使用されるコバルト触媒としては、コバ
ルト成分を含む物質であれば、特に制限はなく、金属コ
バルト、無機コバルト化合物、有機コバルト化合物など
が挙げられる。無機コバルト化合物としては、たとえば
コバルト無機酸塩、コバルトハロゲン化物、酸化コバル
ト、水酸化コバルトなどが挙げられる。有機コバルト化
合物としては、たとえばジコバルトオクタカルボニル、
コバルト水素テトラカルボニル、テトラコバルトドデカ
カルボニル、アルキリジントリコバルトノナカルボニル
などのコバルトカルボニル化合物や、コバルト有機酸塩
などが挙げられる。これらのコバルト触媒は、一種単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

なお、本発明のコバルト触媒には、不飽和カルボン酸の
転化率を高めるために、助触媒を加えることが好ましい
。この助触媒としては、たとえば、三価のリン原子を分
子中に１個または２個以上含有する有機リン化合物やピ
リジン類などが挙げられる。三価のリン原子を分子中に
１個または２個以上含有する有機リン化合物としては、
たとえば、トリアルキルホスフィン、トリアリールホス
フィン、トリシクロアルキルホスフィン、ダイホスフィ
ンなどが挙げられるが、特にダイホスフィンが好ましい
。トリアルキルホスフィンの具体例としては、たとえば
、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、メチ
ルジエチルホスフィン、ジメチルエチルホスフィン、ト
リーｎ−プロピルホスフィン、トリー１ｓｏ−プロピル
ホスフィン、メチルジ−ｎ−プロピルホスフィン、ジエ
チル−ｎ−プロピルホスフィン、エチルジー１ｓｏ−７
’口ピルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、ト
リーｔ−ブチルホスフィン、メチルジーｎ−ブチルホス
フィン、エチル−ジーｎ　−ブチルホスフィン、ジエチ
ル−ｔ−ブチルホスフィン、ｎ−７’口ピルジーｔ−ブ
チルホスフィンなどが挙げられる。トリアリールホスフ
ィンの具体例としては、たとえばトリフェニルホスフィ
ン、トリトリルホスフィン、トリキシリルホスフィン、
ジフェニルトリルホスフィン、フエニルジトリルホスフ
ィン、トリルジキシリルホスフィンなどが挙げられる。

トリシクロアルキルホスフィンの具体例としては、たと
えばトリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン、トリシクロへブチルホスフィン、トリメ
チルシクロへキシルホスフィン、トリエチルシクロへキ
シルホスフィン、シクロへキシルジシクロへブチルホス
フィンなどが挙げられる。ダイホスフィンの具体例とし
ては、たとえばビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、
１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１．２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１．３−１
：”ス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ｌ、３−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１．４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン、１１２−ビス（ジトリル
ホスフィノ）エタン、ｌ、２−ビス（フェニルトリルホ
スフィノ）エタン、１．３−ビス（ジトリルホスフィノ
）プロパンなどが挙げられる。

ピリジン類としては、たとえば、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、各種（２，６−２，
３−２，４−２，５−）ルチジン、アミノピリジンなど
が挙げられる。これらの助触媒は、一種単独で用いても
よいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の反応においては、前記コバルト触媒の使用量は
原料の種類、反応温度および反応時間などに応じて適宜
定めればよいが、たとえば、反応を回分式または半回分
式で行う場合は、不飽和カルボン酸１モルに対し、ｃｏ
ｚ（ｃｏ）ａとして、通常１０〜１０−６モル、好まし
くは１〜１０−４モルの割合で用いられる。助触媒を使
用する場合、助触媒の使用量は、特に限定されるもので
はなく、助触媒の種類によって適宜定めればよい。助触
媒が三価のリン原子を分子中に１個または２個以上含有
する有機リン化合物であときはＰ　／　Ｃｏの原子比が
通常、１０３〜１０つであり、好ましくは、１０’〜１
０−”である。助触媒が、ピリジン類であるときは、Ｎ
／Ｃｏの原子比が通常１０３〜１０−３であり、好まし
くは１０２〜１０−２である。

本発明の反応条件は、特に限定されるものではなく、不
飽カルボン酸の種類、原料の供給比、触媒の種類および
量などによって適宜定めればよい。

反応温度は通常、室温〜３５０℃の範囲であり、好まし
くは、５０〜２５０℃の範囲である。反応圧力は、通常
、常圧〜５００　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇの範囲であり、好ま
しくは、１０〜３００ｋｇ／ｃｍ”Ｇの範囲である。反
応時間は、通常、０．０５〜１００時間の範囲で行われ
、好ましくは０．１〜５０時間の範囲で行われる。

なお、前記反応においては、溶媒を用いてもよい。この
溶媒としては、反応雰囲気で原料等と反応しないものが
好ましく、たとえば、アルコール類、エーテル類、エス
テル類、ケトン類、アミド類、炭化水素類などがある。

前記反応は、回分法、半回分法、連続流通法なとの反応
形式によって実施することができる。

以上の方法によって、不飽和カルボン酸から、対応する
ジカルボン酸およびホルミルカルボン酸を製造すること
ができる。この対応するジカルボン酸とは、原料の不飽
和カルボン酸の不飽和結合を有する炭素がカルボキシル
化されたものをいい、対応するホルミルカルボン酸とは
、原料の不飽和カルボン酸の不飽和結合を有する炭素が
ヒドロホルミル化されたものをいう。

なお、得られたジカルボン酸およびホルミルカルボン酸
は、公知の方法で、分離、回収され、必要に応じて精製
される。

また、本発明においては、未反応物をリサイクルして反
応させることにより、高収率で、ジカルボン酸およびホ
ルミルカルボン酸を製造することができる。

［実施例］ 次に本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明は
、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例１ 容Ｊｉ１５０ｃｃのオートクレーブに、アクリル酸２０
．０．、水８．８ｇ、溶媒として１，４−ジオキサン５
０９を仕込み、さらにジコバルトオクタカルボニル（Ｃ
ｏｇ（ＣＯ）Ａ）０．６４ｇ、１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタンｏ、ａ８ｇを仕込んだ。

一酸化炭素／水素（容積比９５１５）の混合ガスを６５
ｋｇ／ｃｍ２Ｇで加圧、１２０℃として２時間反応を実
施したシ反応終了後冷却し、反応器の内容物を取り出し
てガスクロマトグラフィーにて分析したところ、アクリ
ル酸の転化率９８．６％、コハク酸の選択率９１．７％
、β−ホルミルプロピオン酸の選択率１．０％の成績が
得られた。

実施例２ 容量１５０ｃｃのオートクレーブに、アクリル酸１６．
０ｇ、水７．Ｏｇ、溶媒として１，４−ジオキサン５０
９を仕込み、更にジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏｔ
（ＣＯ）ａ）０．１６９．１．２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン０．１７ｆｉを仕込んだ。

一酸化炭素／水素（容積比８０／２０）の混合ガスを６
５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで加圧、１２５℃として３時間反応を
実施しＩ；。反応終了後冷却し、反応器の内容物を取り
出してガスクロマトグラフィーにて分析したところ、ア
クリル酸の転化率１００％、コハク酸の選択率７３．６
％、β−ホルミルプロピオン酸の選択率１３．６％の成
績が得られた。

実施例３ 容量１５０ｃｃのオートクレーブに、アクリル酸１６．
０ｇ、水７．０ｇ、溶媒として１，４−ジオキサン５０
ｇを仕込み、さらにジコバルトオクタカルボニル（ｃｏ
２（ｃｏ）ａ）０．１６ｇ、１，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン０．１７ｇを仕込んだ。

一酸化炭素／水素（容積比５０１５０）の混合ガスを８
０ｋｇ７ｃｍ２Ｇで加圧、１２０°Ｃとして３時間反応
を実施した。反応終了後冷却し、反応器の内容物を取り
出してガスクロマトグラフィーにて分析したところ、ア
クリル酸の転化率８０．０％、コハク酸の選択率３４．
５％、β−ホルミルプロピオン酸の選択率５０．６％の
成績が得られｌこ　。

実施例４ 容量１５０ｃｃのオートクレーブに、アクリル酸１６．
０ｇ、水７．ｏｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン５０
ｇを仕込み、さらにジコバルトオクタカルボニル（ＣＯ
２（Ｃｏ）８）０．１６９．１，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン０．１７９を仕込んだ。

一酸化炭素／水素（容積比３０／７０）の混合ガスをｌ
　ＯＯｋｇ／　ｃｔｓ”Ｇで加圧、１２０℃として３時
間反応を実施した。反応終了後冷却し、反応器の内容物
を取り出してガスクロマトグラフィーにて分析したとこ
ろ、アクリル酸の転化率１００％、コハク酸の選択率２
５．６％、β−ホルミルプロピオン酸の選択率６２．６
％の成績が得られた。

比較例１ 容量１５０ｃｃのオートクレーブに、アクリル酸メチル
８．７ｇ、水２．０ｇ、溶媒として１．４−ジオキサン
５０ｇを仕込み、ざらにジコバルトオクタカルボニル（
Ｃｏｗ　（ＣＯ）ａ）０．１６９．１１２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタン０．１７９を仕込んだ。

一酸化炭素／水素（容積比８０／２０）の混合ガスをｌ
　ＯＯｋｇ／　ｃｒａ”Ｇで加圧、１４０℃として３時
間反応を実施した。反応終了後冷却し、反応器の内容物
を取り出してガスクロマトグラフィーにて分析したとこ
ろ、アクリル酸の転化率が１００％、γ−ケトピメリン
酸ジメチルが選択率５０．９％で得られ、コハク酸の選
択率は０．６％、β−ホルミルプロピオン酸の選択率は
３５．６％であった。

比較例２ 容量１５０ｃｃのオートクレーブに、アクリル酸メチル
８．７ｇ、水２．０ｇ、溶媒として１．４−ジオキサン
５０ｇを仕込み、さらにジコバルトオクタカルボニル（
Ｃｏ２（ＣＯ）ａ）０．１６９．１．２−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）エタン０．１７９を仕込んだ。

一酸化炭素／水素（容積比５０１５０）の混合ガスを８
０ｋｇ／ｃｍ”Ｇで加圧、１４０°Ｃとして３時間反応
を実施した。反応終了後冷却し、内容物を取り出してガ
スクロマトグラフィーにて分析しｔ；ところ、アクリル
酸の転化率が１００％、γケトピメリン酸ジメチルが選
択率１５．０％で得られ、コハク酸の選択率は０．６％
、β−ホルミルプロピオン酸の選択率は８０．０％であ
った。

実施例５ 実ｍ例２の１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ンを除いた以外は実施例２と同様の反応を行った。

その結果、アクリル酸の転化率が５４．６％、コハク酸
の選択率が７６．９％、β−ホルミルプロピオン酸の選
択率が１５．８％であった。

実施例６ 実施例３の１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ンを除いた以外は実施例３と同様の反応を行った。

その結果、アクリル酸の転化率が５９．２％、コハク酸
の選択率が５７．３％、β−ホルミルプロピオン酸の選
択率が３９．１％であった。

実施例７ ｗａ例４の１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ンを除いた以外は実施例４と同様の反応を行った。

その結果、アクリル酸の転化率が４８．３％、コハク酸
の選択率が３６．４％、β−ホルミルプロピオン酸の選
択率が５９．１％であった。

実施例８ 実施例２の１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ンの代わりにトリフェニルホスフィンを同量用いた以外
は実施例２と同様の反応を行った。

その結果、アクリル酸の転化率が５６．３％、コハク酸
の選択率が７５．３％、β−ホルミルプロピオン酸の選
択率が２１．６％であった。

実施例９ 実施例３の１．２−　ヒス（ジフェニルホスフィノ）エ
タンの代わりにトリフェニルホスフィンを同量用いた以
外は実施例３と同様の反応を行った。

その結果、アクリル酸の転化率が６１．１％、コハク酸
の選択率が６０．０％、β−ホルミルプロピオン酸の選
択率が３２．４％であった。

実施例１０ 実施例２の１１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ンの代わりに、ｌ、３−ビス（ジフェニルホスフィノ）
プロパンを同量用いた以外は実施例２と同様の反応を行
った。

その結果、アクリル酸の転化率が７０．３％、コハク酸
の選択率が７８．６％、β−ホルミルプロピオン酸の選
択率が１８．０％であった。

実施例１１ 実施例３の１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ンの代わりに、ｌ、３−ビス（ジフェニルホスフィノ）
プロパンを同量用いた以外は実施例３と同様の反応を行
った。

その結果、アクリル酸の転化率が７２．１％、コハク酸
の選択率が５３．０％、β−ホルミルプロピオン酸の選
択率が４０．８％であった。

実施例１２ 実施例２のアクリル酸の代わりに、ビニル酢酸を８．０
ｇ用いた以外は実施例２と同様の反応を行っＩこ　。

その結果、ビニル酢酸の転化率が４０．５％、グルタル
酸の選択率が７４，９％、β−ホルミル酪酸の選択率が
２０．８％であった。

実施例１３ 実施例３のアクリル酸の代わりに、ビニル酢酸を８．０
ｇ用いた以外は実施例３と同様の反応を行っｌこ　。

その結果、ビニル酢酸の転化率が４９．３％、グルタル
酸の選択率が４６．５％、β−ホルミル酪酸の選択率が
３９．７％であった。

実施例１４ 実施例２のアクリル酸の代わりに、４−ペンテン酸を６
．０ｇ用いた以外は実施例２と同様の反応を行った。

その結果、４−ペンテン酸の転化率が３９．６％、アジ
ピン酸の選択率が６８．４％、β−ホルミルペンタン酸
の選択率が２５．０％であった。

実施例１５ 実施例３のアクリル酸の代わりに、４−べ゛ンテン酸を
６．０ｇ用いた以外は実施例３と同様の反応を行った。

その結果、４−ペンテン酸の転化率が４５．０％、アジ
ピン酸の選択率が４１．３％、β−ホルミルペンタン酸
の選択率が５０．７％であった。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、不飽和カルボン酸
から一段反応により、高い収率でジカルボン酸およびホ
ルミルカルボン酸を同時に製造することができ、しかも
、原料の水素と水の仕込比を変えることにより、生成物
のジカルボン酸とホルミルカルボン酸の生成比率を制御
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　コバルト触媒の存在下、不飽和カルボン酸、一酸化
   炭素、水素、および水を反応させることを特徴とするジ
   カルボン酸およびホルミルカルボン酸の製造方法。 ２　コバルト触媒がコバルトカルボニル化合物を含有す
   るものである請求項１記載の方法。 ３　コバルト触媒が、三価のリン原子を、分子中に１個
   または２個以上含有する有機リン化合物またはピリジン
   類の助触媒を含むものである請求項１記載の方法。