CN107739309A - 一种钯催化乙炔的双羰基化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钯催化乙炔的双羰基化制备方法，涉及乙炔法制备丁二酸领域，以乙炔、一氧化碳和水为原料，在反应温度为25～75℃，压力为0.1～5MPa条件下，催化合成丁二酸(酐)。所采用的催化剂以钯化合物‑卤化锂/卤化氢‑含氮/膦配体为催化剂，其中n(钯化合物):n(卤化锂/卤化氢)＝1:1‑10，n(膦/氮配体)：n(钯化合物)＝1:1‑10。与现有技术相比，本发明具有反应条件温和，反应速度快，选择性高，操作简单安全，可有效减低丁二酸的生产成本，具有很好的工业市场前景。

Description

一种钯催化乙炔的双羰基化制备方法
技术领域
本发明涉及乙炔法制备丁二酸领域，更具体的说是涉及一种钯催化乙炔的双羰基化制备方法。
背景技术
丁二酸(琥珀酸)是一种重要的有机化工原料及中间体，可作为表面活性剂、清洁剂、离子螯合剂、酸化剂、pH改良剂和抗菌剂等，广泛应用于化工、食品、医药等领域。其中，由于生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与其他生物可降解塑料相比，力学性能优异，而且价格合理，其市场需求量巨大，为其主要原料丁二酸带来了巨大的发展前景。
丁二酸的合成方法有化学合成法(石蜡氧化法、催化加氢法、电解法、乙炔羰基化法)和生物合成法(生物转化法、发酵法)。化学路径是一种相对成熟的工艺，而发酵法尚未大规模的实现工业化。目前由于丁二酸的主要原料来源于石油，其生产成本一直较高，国际方面上大型的丁二酸生产企业相对较少，生产企业以荷兰帝斯曼、日本三菱化学等为主，产能约为5万t/a。我国现有丁二酸生产企业，大部分均以石油基为原料，但我国石油储量并不大，因而严重制约了我国丁二酸生产量。而我国是煤资源较为丰富的国家，发展煤化工产业是国家的战略需求，目前，煤化工产品多处于产能过剩，导致煤化工的发展受到限制，开展煤化工下游产品的开发利用工作，是发展煤化工产业的关键，煤与氧化钙在电炉中熔炼可以生成碳化钙(电石)，并副产尾气CO，电石与水作用可以生成乙炔，乙炔与生产电石所副产的CO再加水可以合成丁二酸，对尾气做到合理利用。因此，以乙炔、CO为原料合成丁二酸不仅可以降低丁二酸的生产成本，促进PBS的应用，也对煤化工产业的健康发展具有重要的意义，故而基于我国富煤贫油的国情，将从煤和电生产的高储能电石再转化为基本化工原料乙炔，再采用乙炔法制备丁二酸是一条弥补石油化工原料不足的有效途径。
现有乙炔法通常采用乙炔、一氧化碳以及水在[Co(CO)4]催化下一步合成丁二酸，反应条件控制苛刻，反应温度80-250℃，压力为2.94-49.03MPa，压力相当于29.4-490.3个大气压，这样的化学反应具有很大的危险性，且反应收率低。
故而，本专利申请人抛却传统一步法制备丁二酸的方法，开始考虑两步法温和制取丁二酸：第一步，乙炔、一氧化碳以及水在催化剂作用下进行乙炔双羰基化；第二步，利用乙炔羰基化产物进一步加氢合成得到丁二酸，但查阅现有材料，发现现有关于两个步骤的记载均不能满足实际生产的需要。
针对乙炔双羰基化而言：
目前乙炔羰基化合成反应的催化剂研究主要集中在镍基和钯基催化剂上。
Reppe首先采用Ni(CO)4催化乙炔、一氧化碳、和水合成丙烯酸并实现工业化。随后围绕镍基催化剂，以添加铜盐、氮膦配体、酸助剂等方式来提高其催化剂活性，展开了大量的研究工作。其中杨先贵[CN103524329A]等人对溴化镍-溴化铜体系改进，开发了一种以镍化合物和含氮及第ⅥA元素的多齿配合物的高效催化剂，提供了一种催化剂成本低，反应速度快，选择性高，反应过程无积碳的乙炔羰基化合成丙烯酸的方法。但这两种方法均只能实现单羰基化，此方法仅限于合成丙烯酸，得到的丙烯酸不能在下一步仅依靠进一步加氢合成得到丁二酸，故而对于乙炔双羰基化合成丁二酸路径基本无效。
徐松岩等人以PdCl2-FeCl3-H2SO4催化体系将乙炔羰基化合成(顺、反)丁烯二酸酯[化工时刊,1989.2:2-5],(顺、反)丁烯二酸酯的收率为84％左右，虽然(顺、反)丁烯二酯的收率为84％左右，但这种方法得到的产物是(顺、反)丁烯二酯，还需要进一步水解、氢化和复杂的分离过程才可能得到丁二酸产物，且副产物多，分离难度大，此种方法路径不利于工业化合成丁二酸。
L.G.Bruk等人在常压、40℃以PdBr2-LiBr-CH3CN催化体系将乙炔羰基化合成顺丁烯二酸酐或丁二酸酐，乙炔的转化率约70％[Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 104(1995)9-16.]，但此种方法反应速度较慢、乙炔的转化率较低，还有2,5-呋喃酮、乙烯等副产物产生，后续分离处理较难。
Jinheng Li等人在常温常压以PdCl2-CuCl-H2O/dioxane催化体系将末端炔烃羰基化合成马来酸酐，收率98％左右[Tetrahedron Letters 42(2001)6923–6924]，但此种方法只能得到末端含有马来酸酐的有机物，仍需要进一步氢化、分离等复杂后续处理，才能得到马来酸，而关于后续处理方法尚未报道，可行度未知。
发明内容
本发明提供一种钯催化乙炔的双羰基化制备方法，得到的乙炔双羰基化产物进一步加氢合成即可得到丁二酸，以解决现有乙炔一步法制备丁二酸危险高、能耗高的问题以及现有乙炔羰基化方法不适用于两步法制取丁二酸的问题。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种钯催化乙炔的双羰基化制备方法，以乙炔、一氧化碳与水在溶剂中经催化剂体系催化进行双羰基化，其中催化剂体系由钯化合物、卤化锂/卤化氢、有机含氮/膦配体组成，催化剂的用量为反应体系总重量的0.001～2.0％，反应体系中填充参与反应的乙炔、一氧化碳混合气，反应温度为25～75℃，反应压力为0.1～5MPa，反应时间为30～2000min，反应结束后冷却、过滤得到反应液中析出的白色固体即为乙炔双羰基化产物。
作为优选地，所述钯化合物为钯的卤化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氢氧化物的一种或多种；所述卤化锂为溴化锂、氯化锂的一种或两种；所述卤化氢为溴化氢、卤化氢的一种或两种；所述有机含氮配体为8-羟基喹啉、8-硝基喹啉、2,4-二羟基喹啉的一种或多种；所述有机含膦配体为三苯基膦、三(2-甲基苯基)膦、三环己基膦的一种或多种。
作为优选地，所述催化剂体系中，Pd2+与Li+/H+的摩尔比为1:1-10，有机含氮/膦配体与Pd2+的摩尔比为1:1-10。
作为优选地，所述溶剂为四氢呋喃、乙腈、丙酮、乙酰丙酮的一种或多种。
作为优选地，乙炔与一氧化碳的摩尔比为1:1.8-5，乙炔与水的摩尔比为1:1-10，水与溶剂的摩尔比为1:15-50。
加氢合成与本发明提供的钯催化乙炔的双羰基化反应相配合形成乙炔两步法温和制取丁二酸方法，其中加氢合成方法为：以乙炔双羰基化产物为原料，以活性炭负载活性组分钯为原位还原Pd/C催化剂，以水为溶剂，反应温度为40-80℃，反应体系压力0.5-1.5Mpa，通氢气反应0.5-2小时，待乙炔双羰基化产物完全转化，趁热过滤得到的滤液自然冷却即得丁二酸晶体，关于加氢催化剂的制备，有以下步骤：(1)活性炭预处理，活性炭载体首先采用质量浓度为5％-30％的HNO3溶液在50-100℃条件下浸渍处理2-5小时，经蒸馏水洗至中性后干燥待用；(2)浸渍液配制，配制含活性组分钯的前驱体浸渍液，浸渍液Pd浓度为0.002-0.1g/ml；(3)浸渍涂布过程，在常压条件下，将浸渍液浸渍到活性炭载体上，浸渍温度15-120℃，浸渍并搅拌0.5-5h后，过滤并用少量水洗涤，常温自然晾干或真空15-80℃干燥即得原位还原Pd/C催化剂待用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明在下一步仅依靠进一步加氢合成即可得到丁二酸，经乙炔两步法制取丁二酸，因国天然气资源丰富，可利用天然气制乙炔，且我国的电石产量较大，也可采用电石制取乙炔，因此采用乙炔法合成丁二酸这一路线符合我国国情，具有原料成本优势；采用两步法代替一步法制取，在反应条件上克服了高温高压带来的危险性，并能起到节能减排的巨大优势；
(2)本发明中的催化剂具有反应活性高，易分离回收，反应物转化率高，能耗低，工艺流程简单等优点，具有广阔的开发应用前景；
(3)本发明得到的乙炔双羰基化产物均能在下一步进行加氢合成得到丁二酸，反应副产物少，后处理极为简单。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例1
称取PdBr20.0526g，LiBr0.1059g，三(2-甲基苯基)膦0.0082g，水0.1985g，溶于10ml乙腈中，分别向储气瓶中充入乙炔700ml和一氧化碳1590ml。然后用该混合气体置换反应瓶内空气2次，升温至40°，反应300min。反应液呈橙红色，溶液中有白色固体析出，该固体主要为丁二酸和反丁烯二酸，其质量为0.8954g，固体中丁二酸的含量为72.85％，反丁烯二酸的含量为16.56％。液体中含有双羰化产物，其中丁二酸含量为3.94％、丁二酸酐含量为1.78％和反丁烯二酸含量为1.84％。
实施例2
称取PdBr2 0.168g，LiBr 0.360g，8-羟基喹啉0.0102g，水0.572g，溶于30ml乙腈中，分别向储气瓶中充入乙炔1000ml和一氧化碳2100ml。然后用该混合气体置换反应瓶内空气2次，升温至50°，反应242min。反应液呈橙红色，溶液中有白色固体析出，该固体为丁二酸和反丁烯二酸，其质量为2.73g，固体中丁二酸的含量为78.16％，反丁烯二酸的含量为14.62％。液体中含有双羰化产物，其中丁二酸含量为3.12％、丁二酸酐含量为1.51％和反丁烯二酸含量为2.01％。
实施例3
称取PdBr2 0.172g，含量40％氢溴酸0.91g，三苯基膦0.010g，水0.580g，溶于30ml乙腈中，分别向储气瓶中充入乙炔1000ml和一氧化碳2200ml。然后用该混合气体置换反应瓶内空气2次，升温至50°，反应225min。反应液呈橙红色，溶液中有白色固体析出，该固体为丁二酸和反丁烯二酸，其质量为2.22g，固体中丁二酸的含量为80.20％，反丁烯二酸的含量为13.84％。液体中含有双羰化产物，其中丁二酸含量为2.32％、丁二酸酐含量为1.81％和反丁烯二酸含量为1.24％。
实施例4
称取PdBr2 0.168g，LiBr 0.360g，含量40％氢溴酸0.25g，8-硝基喹啉0.015g。水0.572g，溶于30ml乙腈中，分别向储气瓶中充入乙炔1100ml和一氧化碳2550ml。然后用该混合气体置换反应瓶内空气2次，升温至30°，反应256min。反应液呈清亮的橙色，溶液中有白色固体析出，该固体为丁二酸和反丁烯二酸，其质量为2.56g，固体中丁二酸的含量为80.27％，反丁烯二酸的含量为17.12％。液体中含有双羰化产物，其中丁二酸含量为1.49％、丁二酸酐含量为1.97％和反丁烯二酸含量为0.24％。
实施例5
称取PdBr2 0.318g，LiBr 0.731g，含量40％氢溴酸0.41g，8-羟基喹啉0.027g。水1.235g，溶于60ml乙腈中，同时向耐压反应瓶中通入乙炔和一氧化碳，乙炔的流量为10ml/min，一氧化碳的流量为25ml/min。反应瓶中压力维持在0.25MPa，升温至45°，反应152min。反应液呈清亮的橙色，溶液中有白色固体析出，该固体为丁二酸和反丁烯二酸，其质量为4.82g，固体中丁二酸的含量为79.63％，反丁烯二酸的含量为15.94％。液体中含有双羰化产物，其中丁二酸含量为2.56％、丁二酸酐含量为3.02％和反丁烯二酸含量为1.05％。
实施例6
称取PdBr2 0.172g，LiBr 0.361g，含量40％氢溴酸0.18g，三苯基膦0.015g。水0.571g，溶于31ml乙腈中，同时向耐压反应瓶中通入乙炔和一氧化碳，乙炔的流量为10ml/min，一氧化碳的流量为30ml/min。反应瓶中压力维持在0.15MPa，升温至35°，反应86min。反应液呈清亮的橙色，溶液中有白色固体析出，该固体为丁二酸和反丁烯二酸，其质量为2.53g，固体中丁二酸的含量为78.56％，反丁烯二酸的含量为17.12％。液体中含有双羰化产物，其中丁二酸含量为1.32％、丁二酸酐含量为1.47％和反丁烯二酸含量为0.95％。
实施例7
制备丁二酸：
1)按照实施例6的步骤，待反应结束后，冷却、过滤得到反应液中析出的白色固体经乙腈洗涤、干燥备用；
2)加氢催化剂制备：将10％的硝酸和活性碳粉末混合均匀，并在蒸汽浴上煮3h，过滤，用水洗净硝酸后，于100～110℃烘干备用。瓶中加入1克预处理过得活性炭，10克水，再加入提前配好的氯钯酸溶液，接下来在常温条件下磁力搅拌3小时，过滤，用10ml去离子水对滤饼进行洗涤，重复3次，自然晾干备用。
3)将步骤2)制备的加氢催化剂用于步骤1)中的白色固体加氢制备丁二酸反应中，向高压反应釜中加入白色固体2.5克，未经还原的钯基催化剂0.01克和溶剂水20毫升，密封后用氮气和氢气分别置换至少3次后再充入氢气，开始加热反应，其中反应温度为60℃，体系压力1.5Mpa，搅拌速度1200r/min，反应1小时后催化剂趁热过滤，若滤液中无反丁烯二酸，则滤液自然冷却，析出丁二酸白色晶体，晶体过滤后水洗，再在120℃条件干燥3小时得丁二酸纯品；若滤液中仍有反丁烯二酸，则滤液返回反应装置重复反应，最终制得丁二酸2.51克，纯度99.7％。
以上内容不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (5)

1.一种钯催化乙炔的双羰基化制备方法，其特征在于：以乙炔、一氧化碳与水在溶剂中经催化剂体系催化进行双羰基化，其中催化剂体系由钯化合物、卤化锂/卤化氢、有机含氮/膦配体组成，催化剂的用量为反应体系总重量的0.001～2.0％，反应体系中填充参与反应的乙炔、一氧化碳混合气，反应温度为25～75℃，反应压力为0.1～5MPa，反应时间为30～2000min，反应结束后冷却、过滤得到反应液中析出的白色固体即为乙炔双羰基化产物。
2.如权利要求1所述的一种钯催化乙炔的双羰基化制备方法，其特征在于，所述钯化合物为钯的卤化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氢氧化物的一种或多种；所述卤化锂为溴化锂、氯化锂的一种或两种；所述卤化氢为溴化氢、卤化氢的一种或两种；所述有机含氮配体为8-羟基喹啉、8-硝基喹啉、2,4-二羟基喹啉的一种或多种；所述有机含膦配体为三苯基膦、三(2-甲基苯基)膦、三环己基膦的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种钯催化乙炔的双羰基化制备方法，其特征在于，所述催化剂体系中，Pd2+与Li+/H+的摩尔比为1:1-10，有机含氮/膦配体与Pd2+的摩尔比为1:1-10。
4.如权利要求1所述的一种钯催化乙炔的双羰基化制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、乙腈、丙酮、乙酰丙酮的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种钯催化乙炔的双羰基化制备方法，其特征在于，乙炔与一氧化碳的摩尔比为1:1.8-5，乙炔与水的摩尔比为1:1-10，水与溶剂的摩尔比为1:15-50。
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