CN108947758A - 一种催化二苯并呋喃开环制备联苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化二苯并呋喃开环制备联苯的方法，以二苯并呋喃为原料，采用的负载型过渡金属磷化物催化剂，催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作，催化剂可再生，可避免大量废催化剂后处理，对环境影响小，采用生产得到联苯的选择性在70％以上，邻苯基苯酚的收率在12％左右，苯+环己烷收率10％以下。

Description

一种催化二苯并呋喃开环制备联苯的方法
技术领域
本发明属于精细化学品合成领域，涉及到一种二苯并呋喃开环制备联苯的方法。
背景技术
联苯(BP)是重要的有机原料，广泛用于医药、农药、染料、液晶材料等领域。可以用来合成增塑剂、防腐剂，还可以用于制造燃料、工程塑料和高能燃料等。联苯存在于煤焦油、原油和天然气中。联苯的制备方法有通过苯热解制联苯等的化学合成法和通过各种煤焦油馏分制联苯的分离提取法。联苯在煤焦油中的质量分数为0.20％-0.40％，目前煤焦油提取法和化学合成法并存。邻苯基苯酚(OPP)作为一种重要的新型精细化工产品以及有机合成中间体，被广泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂，合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等方面，且有着极为广阔的发展前景。随着邻苯基苯酚合成工艺不断向清洁化、低成本、高收率方向发展，国际国内市场对邻苯基苯酚的需求量逐年递增，销售市场看好，为OPP产业的发展带来了机遇。二苯并呋喃主要来源是由煤焦油精馏过程中产生的洗油分离得来。二苯并呋喃在洗油中的质量分数约为10％，在重质洗油中质量分数高达30％以上。近几年，针对二苯并呋喃为原料制备邻苯基苯酚的方法也得到了人们的关注，这一路线是将二苯并呋喃与金属钠反应，然后用酸酸化生成物，得到邻苯基苯酚。但由于技术尚未成熟，此工艺路线仍未实现工业化。目前，随着全球消费需求量逐年增加，OPP价格也进一步提高。利用低价值的洗油提取成分-二苯并呋喃加工生产OPP具有极好的经济效益。可以利用二苯并呋喃加氢精制制联苯和邻苯基苯酚。但二苯并呋喃因含有二苯并噻吩、咔唑、芴、苊等杂质，其二苯并呋喃含量95％左右，二苯并呋喃可直接加氢脱氧制联苯，也可以催化加氢开环制备联苯，但二苯并呋喃催化加氢开环制邻苯基苯酚需要使用贵金属催化剂。贵金属催化剂使用条件苛刻，硫和氮含量需要降至几个ppm水平。因此以二苯并呋喃为原料不能直接催化加氢开环生产OPP，原料必须进行精制。针对二苯并呋喃性质，开发加氢精制催化剂，开发二苯并呋喃加氢精制制联苯和邻苯基苯酚工艺技术。随着联苯和邻苯基苯酚用量的不断增加，发展以二苯并呋喃为原料加氢脱氧制备联苯或加氢开环直接制备OPP反应中，催化剂的加氢开环活性、选择性至关重要。以二苯并呋喃为原料制邻苯基苯酚已有报道，但以二苯并呋喃为原料直接脱氧制联苯确鲜有报道。下述的已知技术，都存在一些不足：
中国专利，公开号：CN103319313A，介绍一种二苯并呋喃开环制备联苯的方法，以二苯并呋喃为原料，使用乙二醇二甲醚或者二乙二醇二甲醚作为溶剂，加入金属钠，在氮气保护下进行反应，反应混合物进行冷却，再加入乙醇搅拌，蒸馏回收溶剂，然后向残留物中加水，冷却至室温，过滤回收未反应原料，加入水相用浓盐酸调pH小于3，析出棕色油状物，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，用石油醚重结晶得邻苯基苯酚。活泼金属钠的使用，工艺工序较多，比较繁琐，存在一定危险性。
中国专利，公开号：CN106495991A公开了一种二苯并呋喃开环制备联苯的方法，用溶剂将二苯并呋喃在溶解釜内溶解，溶解温度为80～100℃，溶解后的二苯并呋喃有机溶液注入装有选择加氢精制催化剂的固定床反应器中进行加氢精制反应，加氢精制反应后产品直接进精馏塔精馏，采出邻苯基苯酚直接造粒作为产品，但邻苯基苯酚的收率在10％左右，选择性较低。
发明内容
本发明为弥补现有技术的不足，提供一种催化二苯并呋喃开环制备联苯的方法，利用本发明的方法制备邻苯基苯酚，具有较高的选择性，且后处理简单，所用的催化剂还可回收重复利用。
一种催化二苯并呋喃开环制备联苯的方法，步骤如下：
将工业氧芴与有机溶液注入装有选择加氢精制催化剂的加氢精制反应精馏塔中进行加氢精制反应，加氢精制反应温度200～280℃、氢气压力1～4MPa、反应空速0.2～1.5h-1；反应精馏塔为填料塔，塔压为5-40kPa，塔釜温度为280～290℃，回流比大于0.8，塔顶出环己烷和苯，根据沸点将采出的联苯直接造粒作为产品，塔底采出精制氧芴，精制氧芴作为原料用于生产联苯。
所述的有机溶剂为环己烷、十氢萘、环辛烷的一种或二种以上混合，溶剂的加入量为氧芴重量的5～10倍。
所述的有机溶剂为癸烷、十氢萘、D40、D60的一种或二种以上混合。
所述的选择加氢精制催化剂为负载型过渡金属磷化物催化剂以过渡金属磷化物为活性组分，以氧化铝或氧化硅为载体，所述过渡金属磷化物质量负载量为1～20％。
所述过渡金属磷化物是磷化镍、磷化锌、磷化铁中的一种或两种以上混合物。
所述负载型过渡金属磷化物催化剂采用如下方法制备；
由过渡金属化合物和磷化合物与蒸馏水制备浸渍溶液，在室温下用浸渍溶液对催化剂载体进行搅拌浸渍，加完浸渍溶液后，在室温、超声功率30～100W条件下超声处理10～60min；室温静置3～24h，在40～90℃温度下干燥3～24h，获得催化剂前驱体；然后，将催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为10～1000h-1，压力为0.2～3.0MPa，以1～5℃/min的速率升温到200～400℃，恒温处理1～10h，得到负载型过渡金属磷化物催化剂；所述过渡金属化合物量以过渡金属物质的量计，所述磷化合物用量以磷物质的量计，所述浸渍溶液中过渡金属与磷的物质的量之比为1:1～1:5，所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0×10-4～1.0×10-2mol/mL，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5mL/g。
所述过渡金属化合物为次磷酸镍、硝酸镍、次磷酸铁、硝酸铁、硝酸锌、氯化锌、次磷酸锌中的一种或两种以上的混合物；所述磷化合物为次磷酸钾和次磷酸钠中的一种或两种。
进一步，所述的负载型过渡金属磷化物催化剂的再生方法是停止进乙酸原料，继续通入氢气，在温度300℃～600℃、压力0.8～6.0MPa、氢气体积空速为100～1000h-1条件下对失活催化剂进行反应器内加氢再生3～24h。
本发明的优点：
本发明以二苯并呋喃为原料，采用的负载型过渡金属磷化物催化剂，催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作，催化剂可再生，可避免大量废催化剂后处理，对环境影响小。采用生产得到联苯的选择性在70％以上，邻苯基苯酚的收率在12％左右，苯+环己烷收率10％以下。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
以氧化铝为载体，以次磷酸镍作为镍源，以次磷酸钠作为磷源。由1重量份次磷酸镍、1重量份的次磷酸钠和4重量份的蒸馏水配置成浸渍溶液，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，浸渍溶液中镍和磷原子摩尔配比为1:3。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往1重量份的氧化铝载体中滴加2重量份的浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置5h。在60℃温度下干燥6h；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为450h-1，压力为1.0MPa，以2℃/min的速率升温到250℃，恒温处理6h，得到Ni2P/Al2O3催化剂，记为C1。
【实施例2】
以氧化铝为载体，以次磷酸镍作为镍源，以次磷酸钠作为磷源。由1重量份次磷酸镍、1重量份的次磷酸钠和4重量份的蒸馏水配置成浸渍溶液，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，浸渍溶液中镍和磷原子摩尔配比为1:3。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往1重量份的氧化铝载体中滴加2重量份的浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置5h。在60℃温度下干燥6h；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为450h-1，压力为1.0MPa，以2℃/min的速率升温到250℃，恒温处理6h，得到Ni2P/Al2O3催化剂，记为C2。
【实施例3】
以氧化铝为载体，以硝酸铁作为铁源，以次磷酸钠作为磷源。由1重量份硝酸铁、2重量份的次磷酸钠和4重量份的蒸馏水配置成浸渍溶液，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往1重量份的氧化铝载体中滴加1重量份的浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置5h。在60℃温度下干燥6h；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为450h-1，压力为1.0MPa，以2℃/min的速率升温到250℃，恒温处理6h，得到Fe4P3/Al2O3催化剂，记为C3。
【实施例4】
以氧化铝为载体，以氯化锌作为锌源，以次磷酸钾作为磷源。由1重量份氯化锌、1重量份的次磷酸钾和4重量份的蒸馏水配置成浸渍溶液，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往1重量份的氧化铝载体中滴加2重量份的浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置5h。在60℃温度下干燥6h；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为450h-1，压力为1.0MPa，以2℃/min的速率升温到250℃，恒温处理6h，得到Zn2P/Al2O3催化剂，记为C4。
【实施例5】
将工业氧芴与3倍质量十氢萘注入分别装有实施例1-4所制备的选择加氢精制催化剂C1～C4的加氢精制反应精馏塔中进行加氢精制反应，加氢精制反应温度250℃、氢气压力1.5MPa、反应空速0.8h-1；反应精馏塔为填料塔，塔压为15kPa，塔釜温度为280℃，回流比大于0.8，塔顶出环己烷和苯，根据沸点将采出的邻苯基苯酚直接造粒作为产品，各产物的收率如表1所示。
表1
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (6)

1.一种催化二苯并呋喃开环制备联苯的方法，包括如下步骤：将工业氧芴与有机溶液注入装有选择加氢精制催化剂的加氢精制反应精馏塔中进行加氢精制反应，加氢精制反应温度200～280℃、氢气压力1～4MPa、反应空速0.2～1.5h-1；反应精馏塔为填料塔，塔压为5-40kPa，塔釜温度为280～290℃，回流比大于0.8，塔顶出环己烷和苯，根据沸点将采出的联苯直接造粒作为产品，塔底采出精制氧芴，精制氧芴作为原料用于生产联苯；所述的选择加氢精制催化剂为负载型过渡金属磷化物催化剂以过渡金属磷化物为活性组分，以氧化铝或氧化硅为载体，所述过渡金属磷化物质量负载量为1～20％。
2.根据权利要求1所述的催化二苯并呋喃开环制备联苯的方法，其特征在于，所述过渡金属磷化物是磷化镍、磷化锌、磷化铁中的一种或两种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的催化二苯并呋喃开环制备联苯的方法，其特征在于，所述负载型过渡金属磷化物催化剂采用如下方法制备；
由过渡金属化合物和磷化合物与蒸馏水制备浸渍溶液，在室温下用浸渍溶液对催化剂载体进行搅拌浸渍，加完浸渍溶液后，在室温、超声功率30～100W条件下超声处理10～60min；室温静置3～24h，在40～90℃温度下干燥3～24h，获得催化剂前驱体；然后，将催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为10～1000h-1，压力为0.2～3.0MPa，以1～5℃/min的速率升温到200～400℃，恒温处理1～10h，得到负载型过渡金属磷化物催化剂；所述过渡金属化合物量以过渡金属物质的量计，所述磷化合物用量以磷物质的量计，所述浸渍溶液中过渡金属与磷的物质的量之比为1:1～1:5，所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0×10-4～1.0×10-2mol/mL，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5mL/g。
4.根据权利要求3所述的催化二苯并呋喃开环制备联苯的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物为次磷酸镍、硝酸镍、次磷酸铁、硝酸铁、硝酸锌、氯化锌、次磷酸锌中的一种或两种以上的混合物；所述磷化合物为次磷酸钾和次磷酸钠中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的催化二苯并呋喃开环制备联苯的方法，其特征在于：所述的负载型过渡金属磷化物催化剂的再生方法是停止进乙酸原料，继续通入氢气，在温度300℃～600℃、压力0.8～6.0MPa、氢气体积空速为100～1000h-1条件下对失活催化剂进行反应器内加氢再生3～24h。
6.根据权利要求1所述的催化二苯并呋喃开环制备联苯的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为环己烷、十氢萘、环辛烷的一种或二种以上混合，溶剂的加入量为氧芴重量的5～10倍。
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