CN106478378B - 一种低压氢气汽化氧芴加氢开环制邻苯基苯酚的方法 - Google Patents

一种低压氢气汽化氧芴加氢开环制邻苯基苯酚的方法 Download PDF

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Abstract

一种低压氢气汽化氧芴加氢开环制邻苯基苯酚的方法，属于精细化学品合成技术领域。在原料熔融汽化釜用低压氢气汽化熔融态氧芴，汽化的氧芴经重力排液釜排液，排出的液体氧芴重新返回原料熔融汽化釜。排液后的汽化氧芴再经加热后进入装有选择加氢精制催化剂的固定床反应器中进行加氢精制反应，反应后产品直接进精馏塔精馏，塔顶出氢气、环己烷和苯，塔顶流出物经深冷器分离出氢气，氢气经预热打循环重新汽化氧芴，采出联环己烷作为产品，采出联苯直接造粒作为产品，采出邻苯基苯酚直接作为产品，塔底采出精制氧芴；精制氧芴作为原料重新返回原料熔融汽化釜。本发明的工艺简单，避免加氢过程溶剂的使用，降低工艺整体能耗，具有良好的工业应用前景。

Description

一种低压氢气汽化氧芴加氢开环制邻苯基苯酚的方法
技术领域
本发明属于精细化学品合成领域，涉及到一种低压氢气汽化氧芴加氢开环制邻苯基苯酚的方法。
背景技术
邻苯基苯酚(OPP)作为一种重要的新型精细化工产品以及有机合成中间体，被广泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂，合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等方面，且有着极为广阔的发展前景。随着邻苯基苯酚合成工艺不断向清洁化、低成本、高收率方向发展，国际国内市场对邻苯基苯酚的需求量逐年递增，销售市场看好，为OPP产业的发展带来了机遇。氧芴主要来源是由煤焦油精馏过程中产生的洗油分离得来。氧芴在洗油中的质量分数约为10％，在重质洗油中质量分数高达30％以上。近几年，针对氧芴为原料制备邻苯基苯酚的方法也得到了人们的关注，这一路线是将氧芴与金属钠反应，然后用酸酸化生成物，得到邻苯基苯酚。但由于技术尚未成熟，此工艺路线仍未实现工业化。目前，随着全球消费需求量逐年增加，OPP价格也进一步提高。利用低价值的洗油提取成分-氧芴(DBF)加工生产OPP具有极好的经济效益。可以利用氧芴加氢制邻苯基苯酚和联苯。以氧芴为原料制邻苯基苯酚已有报道，以氧芴为原料直接汽化加氢开环制联苯基苯酚和联苯确未见报道。下述的已知技术，都存在一些不足：
中国专利，公开号：CN 103319313A，介绍一种氧芴开环制备邻苯基苯酚的方法，以氧芴为原料，使用乙二醇二甲醚或者二乙二醇二甲醚作为溶剂，加入金属钠，在氮气保护下进行反应，反应混合物进行冷却，再加入乙醇搅拌，蒸馏回收溶剂，然后向残留物中加水，冷却至室温，过滤回收未反应原料，加入水相用浓盐酸调pH小于3，析出棕色油状物，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，用石油醚重结晶得邻苯基苯酚。活泼金属钠的使用，工艺工序较多，比较繁琐，存在一定危险性。
中国专利，公开号：CN 105879862A，介绍一种蛋壳型贵金属催化剂的制备方法及其用于氧芴加氢开环制备邻苯基苯酚的方法，以氧芴为原料，使用甲基萘或癸烷作为溶剂，通过加氢开环制备邻苯基苯酚，整体工艺用到90％的溶剂，溶剂分离及溶剂参与加氢反应增加能量消耗。
发明内容
本发明提供了一种低压氢气汽化氧芴加氢开环制邻苯基苯酚的方法。以资源合理利用氧芴为目的，针对氧芴加氢需要大量溶剂及回收溶剂所需大量热量的弊端，开发低压氢气汽化氧芴加氢开环制邻苯基苯酚的方法，将其转化为高附加值的邻苯基苯酚、联苯及联环己烷。
本发明的技术方案：
一种低压氢气汽化氧芴加氢开环制邻苯基苯酚的方法，步骤如下：
在原料熔融汽化釜用低压氢气汽化氧芴，汽化的氧芴经重力排液釜排液，排出液体的氧芴重新返回原料熔融汽化釜，排液的目的是防止液体氧芴堵塞管道；排液后的汽化氧芴再经套管式换热器加热，再进入装有选择加氢精制催化剂的固定床反应器中进行加氢精制反应，加氢精制反应后产品直接进精馏塔精馏，塔顶分离出氢气、环己烷和苯，塔顶流出物经深冷器分离出氢气，氢气经预热打循环重新汽化氧芴；根据沸点不同，将采出的联环己烷直接作为产品，采出的联苯直接造粒作为产品，采出的邻苯基苯酚直接作为产品，塔底采出精制氧芴；精制氧芴作为原料重新返回原料熔融汽化釜。
所述的原料熔融汽化釜的温度为90～120℃，压力为0.2～1.2MPa；通过控制氢气流量控制氢气与氧芴的摩尔比5～100；
所述的重力排液釜设置在气体主管道上，套管式换热器设置在重力排液釜下部防止汽化氧芴液化，整个工艺管道的温度维持在90℃，深冷器的温度控制在15-20℃。
所述的加氢精制反应条件为：加氢精制反应温度360～420℃、压力0.2～1MPa，氢气与催化剂的体积比为100～5000。
所述的精馏塔为填料塔，塔压为20-40kPa，塔釜温度为280℃，回流比大于0.8。
所述的选择加氢精制催化剂为负载型Pt催化剂，其Pt的担载量为0.2～1％，其载体为SiO2、Al2O3、MgO、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2。
通过本发明的方法生产得到邻苯基苯酚的选择性在60％以上，联苯的选择性在30％左右，苯+环己烷收率5％以下，其他为苯基环己烷。
本发明以工业氧芴为原料，用低压氢气汽化氧芴加氢开环生产出高附加值高的邻苯基苯酚、联苯和苯基环己烷；整个工艺避免了溶剂的使用，降低整体能耗，并且所使用的催化剂具有超高选择性。此方法不但具有操作简单，而且具有良好的经济效益及工业应用前景。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图中：1原料熔融气化釜；2重力排液釜；3套管式换热器；
4加氢精制反应塔；5精馏塔；6深冷器。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1：负载型Pt催化剂采用共沉淀法制备，其载体为SiO2、Al2O3、MgO、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2，具体制备过程为：将氯铂酸溶解，再将载体加入到金属溶液液中，再加入沉淀剂，控制溶液pH为7.8左右，沉淀出固体在180℃干燥，干燥后成型煅烧，还原制备出加氢精制催化剂，还原程序为：还原50ml催化剂，氢气浓度为85％，氢气流量2000ml/min，升温速率为2℃/min，在420℃恒温8h，自然降温，钝化备用。制备出0.5Pt/SiO2、0.5Pt/Al2O3、0.5Pt/MgO、0.5Pt/SiO2-Al2O3和0.5Pt/Al2O3-TiO2催化剂，数字代表金属的担载量。
实施例2：通过控制H2流量及原料熔融气化釜反应温度可以控制H2:BDF的摩尔比，我们控制H2:BDF为5，10，20，50，100。
实施例3：以实施例1制备出的不同载体的催化剂为加氢精制催化剂。考察载体对反应的影响。联苯(BP)，邻苯基苯酚(OPP)，苯基环己烷(CHB)，苯(B)和环己烷(CH)下表1见反应结果。
由表1可知，当载体酸性增强时，CHB+B+CH的选择性明显增高，酸性增加有利于C-O和C-C键断键因此有利于苯基环己烷及苯和环己烷的生成。以氧芴加氢制联苯和邻苯基苯酚，最好以中性或碱性载体为催化剂载体。
实施例4：以实施例1制备出的0.5Pt/MgO为固定床加氢精制催化剂。考察反应压力对反应结果的影响。下表2见反应结果。
由表2可知反应压力升高有利于DBF转化，当压力大于2MPa时，OPP选择性迅速减小。所以氧芴加氢制邻苯基苯酚应在低压下反应。
实施例5：以实施例1制备出的0.5Pt/MgO为固定床加氢精制催化剂。考察氢气与催化剂体积比对反应结果的影响。下表3见反应结果。
由表3可知：增加氢气与催化剂体积比有利于生成OPP，当氢气与催化剂体积比大于500后DBF转化率下降明显，为了获得较高的OPP选择性，氢气与催化剂体积比500-1000之间。
实施例6：以实施例1制备出的0.5Pt/MgO为固定床加氢精制催化剂。考察反应温度对反应结果的影响。下表4见反应结果。
由表4可知：考虑DBF转化率及OPP选择性，适宜的反应温度为380-400℃。
实施例7：以实施例1制备出的0.5Pt/MgO为固定床加氢精制催化剂。考察H2:BDF的摩尔比对反应结果的影响，温度400℃，压力0.5MPa，空速500h-1。下表5见反应结果。
由表5可知：考虑DBF转化率及OPP选择性，适宜的H2:BDF为10以上。
实施例8：在反应条件为：温度400℃，压力0.5MPa，H2:BDF为20，空速500h-1上进行产品分离实验，精馏塔为填料塔，塔压为20kPa，塔釜温度为280℃，回流比为1，理论塔板数为400，塔中进料，进料温度为240℃。生产出的联苯的纯度>98.5％，邻苯基苯酚的纯度>99.1％，塔底氧芴的纯度>98％，塔顶经深冷出来苯+环己烷可作为汽油调和组分出售。

Claims (3)

1.一种低压氢气汽化氧芴加氢开环制邻苯基苯酚的方法，其特征在于，步骤如下：
在原料熔融汽化釜用低压氢气汽化氧芴，汽化的氧芴经重力排液釜排液，排出液体的氧芴重新返回原料熔融汽化釜，排液的目的是防止液体氧芴堵塞管道；排液后的汽化氧芴再经套管式换热器加热，再进入装有选择加氢精制催化剂的固定床反应器中进行加氢精制反应，加氢精制反应后产品直接进精馏塔精馏，塔顶分离出氢气、环己烷和苯，塔顶流出物经深冷器分离出氢气，氢气经预热打循环重新汽化氧芴；根据沸点不同，将采出的联环己烷直接作为产品，采出的联苯直接造粒作为产品，采出的邻苯基苯酚直接作为产品，塔底采出精制氧芴；精制氧芴作为原料重新返回原料熔融汽化釜；
所述的原料熔融汽化釜的温度为90～120℃，压力为0.2～1.2MPa；通过控制氢气流量控制氢气与氧芴的摩尔比5～100；
所述的加氢精制反应条件为：加氢精制反应温度360～420℃、压力0.2～1MPa，氢气与催化剂的体积比为100～5000；
所述的精馏塔为填料塔，塔压为20-40kPa，塔釜温度为280℃，回流比大于0.8。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重力排液釜设置在气体主管道上，套管式换热器设置在重力排液釜下部防止汽化氧芴液化，整个工艺管道的温度维持在90℃，深冷器的温度控制在15-20℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的选择加氢精制催化剂为负载型Pt催化剂，其Pt的担载量为0.2～1％，其载体为SiO2、Al2O3、MgO、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2。
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