CN101575262B

CN101575262B - 一种降低2-甲基萘杂质含量的方法

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Publication number: CN101575262B
Application number: CN2008100371364A
Authority: CN
Inventors: 袁康入
Original assignee: Shanghai Baosteel Chemical Co Ltd
Current assignee: Baowu Carbon Technology Co ltd
Priority date: 2008-05-08
Filing date: 2008-05-08
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2028-05-08
Also published as: CN101575262A

Abstract

本发明公开了一种降低2-甲基奈杂质含量的方法，以煤焦油中提取的含量不低于96％的2-甲基萘为原料，采用熔融结晶的方式，包括以下步骤：(1)在结晶器内中加入2-甲基萘原料，逐步升温加热，将结晶器温度升至60～70℃，使得结晶器中的2-甲基萘原料全部融化；(2)结晶器中2-甲基萘原料全部融化后，缓慢降温，将结晶器温度冷却至30～31℃，整个冷却结晶过程持续3～4.5小时；(3)排放结晶器中未结晶的物质，剩余的结晶物即为纯化后的2-甲基萘。本方法能有效降低2-甲基奈中1-甲基萘、吲哚、2-甲基苯并噻吩、5-甲基苯并噻吩等杂质含量，回收率较高，而且清洁环保。

Description

一种降低2-甲基萘杂质含量的方法

技术领域

本发明涉及一种降低2-甲基萘杂质含量的方法，具体涉及去除2-甲基萘中的1-甲基萘、吲哚、苯并噻吩类等杂质的方法。

背景技术

2-甲基萘(又名β-甲基萘；英文名：2-methylnaphthalene；分子式：C₁₁H₁₀；分子量：142.20；CAS号：91-57-6)是一种重要的有机化工原料，可用于生产纺织助剂、润滑剂和植物生长调节剂，高纯度的2-甲基萘是合成维生素K类药物和饲料添加剂的原料。随着近些年医药和饲料工业的发展，国际上对2-甲基萘的质量要求越来越高，需求量也越来越大。

日本川崎钢铁公司建成了以吸收油(洗油)为原料生产2-甲基萘的半工业化车间，利用共沸精馏、加氢脱硫、再精馏、异构化技术生产2-甲基萘。共沸精馏选用乙二醇、二甘醇或乙醇胺为共沸剂，共沸剂与2-甲基萘的物质的量比为1.34，共沸精馏可除去原料中的含氮化合物，用加氢的方法去除原料中的含硫化合物；在精馏工段，脱除烷基苯类、甲基四氢化萘、2-甲基萘、联苯等组分；在异构化工段，去除循环油中的萘和2-甲基萘等组分。通过精馏可以得到高纯度的2-甲基萘。

Osaka公司提出先蒸馏再用酸萃取的方法提纯甲基萘，采用传统方法在塔板数为50，压力为6.7kPa的精馏塔中切割出220～250℃的富甲基萘馏分，其中1-MN为20.8％，2-甲基萘含量为64.0％，喹啉10.9％；再用30％的硫酸份与3份此馏分混合，在40℃下搅拌2h，除去部分氮化物，得总含量为97.2％的甲基萘产物。

首都钢铁公司、鞍山钢铁公司等单位从煤焦油洗油馏分及提萘后的萘残油中制得甲基萘，再从中分离出2-甲基萘。由于煤焦油组分复杂，在2-甲基萘中含有萘、1-甲基萘、吲哚、噻吩等杂质，影响了2-甲基萘的品质。滕占才以甲基萘馏分或工业甲基萘为原料，采用减压精馏和共沸精馏方法制得纯度98％以上的2-甲基萘产品，产品收率达55％，其中减压精馏压力为0.05～0.09MPa，共沸剂采用的是乙二醇及单乙醇胺。

武汉钢铁公司公开了“提取1-甲基萘和2-甲基萘和方法及装置”专利，介绍了含甲基萘为78.6％的焦煤油富萘馏分，经硫酸洗涤及氢氧化钾涤洗，除去杂质再精馏，可得纯度为90％以上的产品，其中2-甲基萘的提取率超过60％。

Suzuki等提出了精制含甲基萘油的方法，用乙二醇作为共沸剂采用共沸精馏得到了除去含氮化合物的甲萘馏分，将此馏分在含Co、Ni催化剂的存在下，进行I临氢脱硫反应，最后得到硫、氮含量都很低的甲基萘产物。Motoyuki等介绍了用空间晶格为d型的合成沸石催化剂使1-甲基萘转化为2-甲基萘的专利方法。

目前国内生产维生素K所用的2-甲基萘，大多为焦油甲基萘，虽然其中2-甲基萘纯度超过95％，熔点为30～34℃，但因其中含有1-甲基萘、萘、吲哚、苯并噻吩等杂质，从而影响了维生素的质量，因此如果能有效去除2-甲基萘中的杂质，可提高产品品质，其生产技术意义重大。

公开号为CN101028988A的中国专利申请(申请号200610024185.5)提供的一种方法是，将从煤焦油中获得、且经提纯和吲哚脱除处理得到的β-甲基萘(即2-甲基萘)为原料，用醇类溶剂溶解后，在搅拌条件下，按照设定的降温曲线进行结晶，达到结晶终点温度0～5℃后，收集经过纯化的β-甲基萘。这种纯化方法可降低α-甲基萘(1-甲基萘)、2-甲基硫茚、5-甲基硫茚等杂质的含量，得到纯度为99％以上的高纯度β-甲基萘产品，但该方法需要使用溶剂及洗涤液，而且结晶回收率不到50％。

从上述的现有技术来看，目前大多采用蒸馏等高能耗的手段获得2-甲基萘，而且对其中的杂质如1-甲基萘、吲哚、苯并噻吩等杂质没有更好的方法去除。

发明内容

本发明的目的是针对目前国内生产维生素K所用的2-甲基萘，大多为焦油甲基萘的情况，虽然2-甲基萘纯度超过95％，熔点为30～34℃，但因其中含有1-甲基萘、萘、吲哚、苯并噻吩等杂质，从而影响了维生素的质量的缺点，提出一种降低2-甲基萘杂质含量的方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案为，以含量不少于96％的2-甲基萘为原料，去除其中的杂质，包括如下步骤：

(1)在结晶器内中加入2甲基萘原料，逐步升温加热，将结晶器温度升至60～70℃，使得结晶器中的2-甲基萘原料全部融化；升温的速率可以控制在3～4℃/min；

(2)结晶器中2-甲基萘原料全部融化后，以8～13℃/h的速率降温，将结晶器温度冷却至30～31℃，整个冷却结晶过程持续3～4.5小时。

(3)排放结晶器中未结晶的物质，剩余的结晶物即为纯化后的2-甲基萘。

所述步骤(3)中，排放未结晶的物质时间持续1～2小时。

步骤(3)的排放结束后，将结晶器温度升至60～70℃，使得结晶器中的2-甲基萘结晶全部融化并排放，即得到纯化后的2-甲基萘。

利用循环水或循环导热油升高或降低结晶器温度。

参照《中华人民共和国黑色冶金行业标准YB/T4150-2006β-甲基萘中的分析方法进行分析》，分析数据，结果如表1和表2所示：

表1

2-甲基萘(wt％)

2-甲基苯并噻吩(wt％)

1-甲基萘(wt％)

5-甲基苯并噻吩(wt％)

吲哚(wt％)

其他(wt％)

原料

96～96.5

0.5～0.7

1～1.5

0.2～0.4

0.5～0.9

0～1.8

排放液

80～90

1～2

4～5

0.7～1.2

4～4.5

0.1～0.3

产物

97.5～98.2

0.5～0.6

0.7～1

0～0.1

0～1.3

表2

结晶回收率	80～85％
		1-甲基萘含量降幅	40～50％
2-甲基苯并噻吩含量降幅	10～20％
		5-甲基苯并噻吩含量降幅	50～80％
吲哚含量降幅	90～100％

本发明从去除2-甲基萘中的杂质、提高2-甲基萘的质量出发，通过熔融结晶的方式，不仅可将产物中2-甲基萘的含量提高到98％以上，而且其中1-甲基萘、吲哚、2-甲基苯并噻吩(2-甲基硫茚)、5-甲基苯并噻吩(5-甲基硫茚)等杂质的含量均得到了显著降低，从而提高了2-甲基萘的质量。本发明的生产技术操作简易，回收率较高，产品质量优良，而且清洁环保，没有额外的“三废”产生，具有重要的工业价值。

具体实施方式

实施例1

(1)取从煤焦油中提取的含量为96.26％的2-甲基萘765.9g置于结晶器中，循环水逐步升温加热，将结晶器温度升至65℃，升温速率为3℃/min，使得结晶器中的2-甲基萘原料全部融化；

(2)待结晶器中的2-甲基萘全部融化后，循环水缓慢降温，降温速率为10℃/h，将结晶器温度冷却至30.5℃，整个冷却结晶过程持续3小时；

(3)排放结晶器中未结晶的物质，持续时间2小时，排出物为147.4g；

排放结束后，循环水逐步升温加热，将结晶器温度升至68℃，使得结晶器中的2-甲基萘全部融化并排放，所得到产物为618.5g。

参照《中华人民共和国黑色冶金行业标准YB/T4150-2006β-甲基萘中的分析方法进行分析》，分析数据，结果分析数据如表3和表4所示：

表3

	2-甲基萘(wt％)	2-甲基苯并噻吩(wt％)	1-甲基萘(wt％)	5-甲基苯并噻吩(wt％)	吲哚(wt％)	其他(wt％)
							原料	96.26	0.71	1.47	0.26	0.81	0.49
排放液	88.90	1.26	4.41	1.06	4.19	0.18
							产物	98.03	0.58	0.77	0.07	0.0052	0.54

表4

结晶回收率	80.75％
		1-甲基萘含量降幅	47.6％
2-甲基苯并噻吩含量降幅	18.3％
		5-甲基苯并噻吩含量降幅	73.1％
吲哚含量降幅	99.35％

所使用的结晶器为带有内部可拆卸盘管及夹套的结晶器，循环水从系统经结晶器内部的盘管，进入结晶器内壁的夹套，最后回到循环水系统。

实施例2

(1)取从煤焦油中提取的含量为96.26％的2-甲基萘760.8g置于结晶器中，循环导热油逐步升温加热，升温速率为3℃/min，将结晶器温度升至68℃，使得结晶器中的2-甲基萘原料全部融化；

(2)待结晶器中的2-甲基萘全部融化后，循环导热油缓慢降温，降温速率为9℃/h，将结晶器温度冷却至30.0℃，整个冷却结晶过程持续4.5小时；

(3)排放结晶器中未结晶的物质，持续时间2小时，排出物为144.4g；

排放结束后，循环导热油逐步升温加热，将结晶器温度升至70℃，使得结晶器中的2-甲基萘全部融化并排放，所得到产物为616.4g。

参照《中华人民共和国黑色冶金行业标准YB/T4150-2006β-甲基萘中的分析方法进行分析》，分析数据，结果分析数据如表5和表6所示：

表5

	2-甲基萘(wt％)	2-甲基苯并噻吩(wt％)	1-甲基萘(wt％)	5-甲基苯并噻吩(wt％)	吲哚(wt％)	其他(wt％)
							原料	96.26	0.71	1.47	0.26	0.81	0.49
排放液	88.32	1.35	4.67	1.16	4.25	0.25
							产物	98.12	0.56	0.72	0.05	0.005	0.545

表6

结晶回收率	81.02％
		1-甲基萘含量降幅	51.02％
2-甲基苯并噻吩含量降幅	21.13％
		5-甲基苯并噻吩含量降幅	80.77％
吲哚含量降幅	99.38％

所使用的结晶器为带有内部可拆卸盘管及夹套的结晶器，循环导热油从系统经结晶器内部的盘管，进入结晶器内壁的夹套，最后回到循环导热油系统。

实施例3

(1)取从煤焦油中提取的含量为96.26％的2-甲基萘768.8g置于结晶器中，循环水逐步升温加热，升温速率为4℃/min，将结晶器温度升至65℃，使得结晶器中的2-甲基萘原料全部融化；

(2)待结晶器中的2-甲基萘全部融化后，循环水缓慢降温，降温速率为13℃/min，将结晶器温度冷却至31.0℃，整个冷却结晶过程持续4小时；

(3)排放结晶器中未结晶的物质，持续时间2小时，排出物为153.3g；

排放结束后，循环水逐步升温加热，将结晶器温度升至68℃，使得结晶器中的2-甲基萘全部融化并排放，所得到产物为615.5g。

参照《中华人民共和国黑色冶金行业标准YB/T4150-2006β-甲基萘中的分析方法进行分析》，分析数据，结果分析数据如表7和表8所示：

表7

	2-甲基萘(wt％)	2-甲基苯并噻吩(wt％)	1-甲基萘(wt％)	5-甲基苯并噻吩(wt％)	吲哚(wt％)	其他(wt％)
							原料	96.26	0.71	1.47	0.26	0.81	0.49
排放液	89.76	1.07	4.16	0.82	4.04	0.15
							产物	97.88	0.62	0.8	0.12	0.0058	0.57

表8

结晶回收率	80.06％
		1-甲基萘含量降幅	45.58％
2-甲基苯并噻吩含量降幅	12.68％
		5-甲基苯并噻吩含量降幅	53.85％
吲哚含量降幅	99.28％

所使用的结晶器为无夹套、带有内部可拆卸盘管的结晶器，盘管上带有翅片，循环水从系统经结晶器内部的盘管，进入结晶器内壁的夹套，最后回到循环水系统。

Claims

1. 一种降低2-甲基奈杂质含量的方法，以煤焦油中提取的含量不低于96％的2-甲基萘为原料，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在结晶器内中加入2-甲基萘原料，逐步升温加热，将结晶器温度升至60～70℃，使得结晶器中的2-甲基萘原料全部融化；

(2)结晶器中2-甲基萘原料全部融化后，以8～13℃/h的速率降温，将结晶器温度冷却至30～31℃，整个冷却结晶过程持续3～4.5小时；

2. 权利要求1所说的一种降低2-甲基奈杂质含量的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，排放未结晶的物质时间持续1～2小时。

3. 权利要求1所说的一种降低2-甲基奈杂质含量的方法，其特征在于，步骤(3)的排放结束后，逐步升温加热，将结晶器温度升至60～70℃，使得结晶器中的2-甲基萘结晶全部融化并排放，即得到纯化后的2-甲基萘。

4. 权利要求1或3所说的一种降低2-甲基奈杂质含量的方法，其特征在于，利用循环水或循环导热油升高或降低结晶器温度。

5. 权利要求1所说的一种降低2-甲基奈杂质含量的方法，其特征在于，步骤(1)中升温的速率控制在3～4℃/min。