CN104059019A - 一种己内酰胺纯化方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种己内酰胺纯化方法和装置，该方法包括结晶、逆流洗涤、加热溶解、加氢和溶剂蒸发过程，不需固液分离，可生产高质量的ε-己内酰胺产品，特别适合气相重排得到的粗ε-己内酰胺的精制。本发明提供的己内酰胺纯化装置，包括依次连通的结晶器、逆流洗涤器、加热器、加氢反应器和蒸馏设备；结构简单，可连续操作，适用于粗己内酰胺的纯化过程。

Description

一种己内酰胺纯化方法和装置

技术领域

本发明涉及ε-己内酰胺的制备方法和装置。更具体地说，涉及含有杂质的粗ε-己内酰胺的提纯方法和提纯装置。

背景技术

ε-己内酰胺（以下简称己内酰胺）是合成纤维和合成树脂的重要单体，主要用于制造聚酰胺纤维（尼龙6）、树脂和薄膜等。已知的己内酰胺生产方法包括采用发烟硫酸作为催化剂的环己酮肟液相贝克曼重排法、以固体沸石为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排法以及废弃聚合物解聚等方法。这些方法制备的己内酰胺中不可避免的都含有种类众多的有机杂质，这些杂质严重的影响了己内酰胺的质量，因此，在应用前必需经过纯化处理。已知的己内酰胺纯化包括精馏、萃取、吸附、氢化、氧化、结晶等方法。其中结晶法是有效脱除己内酰胺中多类杂质的最有效方法之一。

US2813858中公开了一种精制己内酰胺的方法，是在粗己内酰胺中加入一定量的水或熔点低于己内酰胺的有机烃溶剂，通过多次重复结晶、离心分离和洗涤等过程纯化己内酰胺。

US3966712中公开了一种气相重排法制备的粗己内酰胺的纯化方法，是在粗己内酰胺中加入四氢呋喃、异丙醇等极性溶剂，经冷却结晶，过滤洗涤，加碱蒸馏来纯化己内酰胺。

CN1332158A中公开了另一种粗己内酰胺的纯化方法，是将低温的脂肪烃类溶剂与粗己内酰胺一起倾入容器，使两者混合并结晶，再经固液分离、晶体洗涤等过程纯化粗己内酰胺。

CN101070298A中公开了另一种粗己内酰胺的纯化方法，是将粗己内酰胺在醚溶液中结晶，再经过滤洗涤、加氢等过程纯化粗己内酰胺。

CN101070299A中公开了另一种粗己内酰胺的纯化方法，是将粗己内酰胺在卤代烃溶液中结晶，再经过滤洗涤、加氢等过程纯化粗己内酰胺。

尽管上述方法对纯化己内酰胺都有很好的效果，但实际工业应用时确都面临晶体与母液的固液分离以及晶体洗涤过滤问题。采用现有的固液分离方式如离心过滤、压滤、真空抽滤等，不仅过程繁琐、投资大、洗涤效率低，而且操作中母液里的己内酰胺很容易在过滤设备器壁上析出晶疤，导致操作困难。特别是己内酰胺，由于其固有的特性，结出的晶体为片状结构，强度差，易破碎，使固液分离和洗涤过滤变得更加困难，由此限制了结晶法的广泛应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种连续的易于工业化实施的己内酰胺纯化方法。该方法不需繁杂的固液分离系统，易于工业实施。

本发明要解决的技术问题之二是提供一种结构简单，可连续操作的粗己内酰胺纯化装置。

一种ε-己内酰胺的纯化方法，包括：

（1）在溶剂存在下将含有杂质的粗ε-己内酰胺结晶，得到含溶剂的晶浆；

（2）用溶剂对步骤（1）中得到的晶浆进行洗涤，得到含溶剂的洗后晶浆和第一液相；

（3）将步骤（2）中得到的含溶剂的洗后晶浆加热溶解，并在加氢催化剂存在下与氢气接触，得到ε-己内酰胺溶液；

（4）蒸馏出步骤（3）中ε-己内酰胺溶液中的溶剂，得到ε-己内酰胺。

优选地，在步骤（2）之后进一步包括以下步骤：

（5）将步骤（2）中得到的第一液相进行蒸馏浓缩，回收其中的溶剂，并得到浓缩的己内酰胺母液；

（6）对步骤（5）中得到的浓缩己内酰胺母液进行结晶，得到第二晶浆。

（7）用溶剂对步骤（6）中得到的第二晶浆进行逆流洗涤，得到洗后的第二晶浆和第二液相。

（8）对步骤（7）中得到的第二液相进行蒸馏，回收其中的溶剂，剩余的残液排出系统。

更优选，步骤（7）中得到的洗后二次晶浆返回步骤（1）或步骤（3）中进一步处理。

本发明提供的己内酰胺纯化方法的有益效果为：

本发明提供的方法包括粗己内酰胺的结晶、逆流洗涤、溶解加氢和溶剂蒸发等过程，不需要固液分离操作，可生产高质量的ε-己内酰胺产品。适合气相重排得到的粗ε-己内酰胺的精制。

一种己内酰胺纯化装置，包括依次连通的结晶器、逆流洗涤器、加热器、加氢反应器和蒸馏设备；其中，所述的结晶器为搅拌釜式结晶器、套管结晶器、DTB结晶器或OSLO结晶器；所述的逆流洗涤器为外壁带有伴热保温的逆流洗涤器；所述的加热器为带加热设备的容器；所述的蒸馏设备为蒸馏塔或闪蒸罐。

优选地，所述的逆流洗涤器内设置搅拌器、晶浆进料分布器和洗涤溶剂进料分配器。

本发明提供的一种己内酰胺纯化装置的有益效果为：

本发明提供的一种己内酰胺纯化装置结构简单，操作方便。可用于粗己内酰胺的纯化，得到高质量的己内酰胺产品。

附图说明

图1是本发明方法的一种实施方式的流程示意图。

该实施方式中结晶和逆流洗涤独立设置。

图2是本发明方法的另一种实施方式的流程示意图。

该实施方式中结晶和逆流洗涤集成设置。

图3是本发明方法的一种逆流洗涤器的原理示意图。

图4是逆流洗涤器与釜式结晶器集成的结构示意图。

符号说明：

1--------结晶器 7--------内套筒

2--------逆流洗涤器 8--------搅拌器

3--------加热器 a--------晶浆入口

4--------母液槽 b--------母液（第一液相）出口

5--------循环泵 c---------洗涤溶剂入口

6--------冷却器 d---------洗后晶浆出口

具体实施方式

以下详细说明本发明的具体实施方式：

一种ε-己内酰胺的纯化方法，包括：

（1）在溶剂存在下将含有杂质的粗ε-己内酰胺结晶，得到含溶剂的晶浆；

（2）用溶剂对步骤（1）中得到的晶浆进行洗涤，得到含溶剂的洗后晶浆和第一液相；

（3）将步骤（2）中得到的含溶剂的洗后晶浆加热溶解，并在加氢催化剂存在下与氢气接触，得到ε-己内酰胺溶液；

（4）蒸馏出步骤（3）中ε-己内酰胺溶液中的溶剂，得到ε-己内酰胺。

优选地，在步骤（2）之后进一步包括以下步骤：

（5）将步骤（2）中得到的第一液相进行蒸馏浓缩，回收其中的溶剂，并得到浓缩的己内酰胺母液；

（6）对步骤（5）中得到的浓缩己内酰胺母液进行结晶，得到第二晶浆。

（7）用溶剂对步骤（6）中得到的第二晶浆进行逆流洗涤，得到洗后的第二晶浆和第二液相。

（8）对步骤（7）中得到的第二液相进行蒸馏，回收其中的溶剂，剩余的残液排出系统。

更优选，步骤（7）中得到的洗后二次晶浆返回步骤（1）或步骤（3）中进一步处理。

本发明提供的方法中，步骤（1）是含杂质的粗己内酰胺和溶剂送入结晶器中结晶，得到含溶剂的己内酰胺晶浆。结晶可间歇操作或连续操作，优选连续操作。

结晶优选采用在有机溶剂中重结晶的方法，这样更有利于杂质的去除。结晶器可以任选传统的搅拌釜式结晶器、套管结晶器、DTB结晶器以及OSLO结晶器，对于结晶热的移取，可采用本领域技术人员熟知的溶剂蒸发取热、冷却取热以及低温物料急冷取热等方式，本发明不做限制。

步骤（1）结晶溶剂选自对己内酰胺溶解能力低的有机溶剂。这类溶剂包括但不限于脂肪烃、醚类、环烷烃、芳香烃、卤代烃等，从结晶收率和溶剂回收角度考虑，所述的溶剂优选碳原子数为6-12的脂肪烃、环烷烃、芳香烃、有机醚和卤代烃中的一种或几种。上述溶剂的沸点一般在50℃到150℃。

步骤（1）中溶剂的用量影响到己内酰胺的收率和质量，以己内酰胺的重量计，一般为0.1到4重量份，优选0.3到3重量份，更优选为0.5到2重量份。

对于传统的结晶方法，由于需要固液分离，因此希望得到的晶体颗粒大而均匀，而对于本发明，由于其特殊的洗涤方式，可以避免固液分离过程，因此对晶粒大小没有严格的要求。结晶的条件变宽松，结晶温度可为0℃到60℃，更适宜的温度为10℃到58℃，搅拌速率也可加快，以便获得更纯净的己内酰胺产品。

本发明提供的方法中，步骤（2）是用溶剂洗涤步骤（1）中得到的晶浆，得到含溶剂的洗后晶浆和第二液相。所述的洗涤优选逆流洗涤，是指ε-己内酰胺晶体自上向下、洗涤溶剂自下向上的连续逆流接触。

所述逆流洗涤是在逆流洗涤器中进行的。附图3是一种逆流洗涤器的结构原理图，如附图3所示，逆流洗涤器包括进料口a，母液出口b，洗涤溶剂入口c和洗后晶浆出口d。来自结晶器的晶浆从进料口a送入洗涤器，晶体在重力作用下自上向下移动，在洗涤器内形成晶体床层，用于洗涤的溶剂从c口连续送入洗涤器，一部份自下向上流过晶体床层，将晶体缝隙间夹带的母液连续的置换出床层，从上部的母液出口b流出，剩余的洗涤溶剂则汇同洗后的晶体从底部d口排出。

工业放大应用时，为更好的保证洗涤效果，逆流洗涤器内可安装搅拌器、晶浆进料分布器、洗涤溶剂进料分配器，用于晶体和溶剂的径向分布。另外，为防止散热冷却导致器壁形成晶疤，逆流洗涤器外壁需要伴热保温，伴热形式可以是本专业熟悉的伴热管或夹套伴热。

在工艺流程安排上，逆流洗涤器与结晶器可以如附图3所示的那样独立设置，也可以如附图4所示集成设置。独立设置适用于与任何形式的结晶器相组合，而集成设置更适用于与釜式结晶器、DTB结晶器和OSLO结晶器的组合。图4是逆流洗涤器与釜式结晶器集成的结构示意图。以图4所示的釜式结晶器与逆流洗涤器的集成设置为例，说明结晶与逆流洗涤的具体过程：粗己内酰胺和结晶溶剂与循环母液充分混合后，经冷却器6冷却，形成己内酰胺的过饱和溶液，送入结晶器1中结晶，长大的晶体在重力作用下沉入逆流洗涤器2中，自上向下移动，从逆流洗涤器底部c口通入洗涤溶剂，一部份洗涤溶剂自下向上流过晶体床层，将晶体缝隙间夹带的母液连续的置换出床层，从结晶器上部的母液出口b流出，剩余的洗涤溶剂则汇同洗后的晶体从底部d口排出。从b口流出的母液（第一液相）经加热器3加热流入母液槽4，母液经循环泵5升压，一部份作为循环母液返回结晶器，其余送出结晶系统。

本发明提供的方法中，步骤（2）中洗涤用的溶剂可以与步骤（1）中的结晶溶剂相同，也可以不同，步骤（2）中洗涤溶剂优选碳原子数为6-12的脂肪烃、环烷烃、芳香烃、有机醚和卤代烃中的一种或几种。上述溶剂的沸点在50℃到150℃。从减少洗涤过程中己内酰胺晶体的溶解损失考虑，洗涤溶剂更优选使用溶解度低的碳原子数为6-12的烷烃。

在步骤（2）中，如果洗涤溶剂使用极性较大的环烷烃、芳香烃、有机醚或卤代烃，优选使用己内酰胺达到溶解平衡的饱和溶液。根据使用介质和洗涤温度的不同，洗涤溶剂中的己内酰胺含量以溶剂重量计，洗涤溶剂中0～0.8重量份的己内酰胺，优选0～0.5重量份，更优选0～0.3重量份。优选的洗涤溶剂的温度为-10℃到60℃。

步骤（2）中，洗涤溶剂的用量由两部分构成，一是向上洗涤晶体的部分，二是随晶体排出的部分。在满足洗涤效果的情况下，原则上洗涤溶剂的用量越低越好。为保证洗涤效果，以ε-己内酰胺晶体重量计，步骤（2）中溶剂的量不低于0.4量份、更优选溶剂的量不低于0.7重量份。其中，用于洗涤晶体的这部份的溶剂量一般不低于0.1重量份，优选不低于0.2重量份。随晶体排出的溶剂量取决于要采出的晶浆浓度，以采出的晶体重量计，优选不低于0.3重量份，更优选不低于0.5重量份。

本发明提供的方法中，步骤（3）是将逆流洗涤器底部排出的己内酰胺晶浆加热溶解，形成含溶剂的己内酰胺溶液，并在加氢催化剂存在下进行加氢，得到ε-己内酰胺溶液。

所述的加热溶解可以在换热器、搅拌釜或任何带加热设备的容器内完成，溶解温度应该高于己内酰胺的析出温度，一般不低于55℃，优选不低于60℃，更优选不低于65℃。

如果需要，加热溶解前也可以先进行浓缩操作，以便减少后续溶剂回收的负荷。浓缩可以在立式沉降罐、稠厚器内进行，浓缩后的晶浆再加热溶解。浓缩出的溶剂返回溶剂系统循环使用，优选返回逆流洗涤器作为洗涤溶剂使用。

所述加氢是指在加氢催化剂存在下与氢气接触，将结晶过程中无法脱除的杂质通过加氢去除。适宜的加氢催化剂包括非晶态镍催化剂、Raney镍催化剂、载有铂或钯的负载型催化剂。适宜的加氢反应器形式包括浆态床反应器、流化床反应器、固定床反应器以及磁稳定床反应器。

由于本发明要求在有机溶剂体系中进行加氢，从安全角度考虑，优选使用载有铂或钯的负载型催化剂和固定床加氢工艺。优选的加氢温度为65℃到180℃，优选的加氢压力为0.5MPa到5MPa。

本发明提供的方法中，步骤（4）是将加氢后的己内酰胺溶液中的溶剂蒸出，得到纯化的己内酰胺。

蒸馏溶剂可以在常规的蒸馏塔或闪蒸罐内进行，优选在正压下先蒸出大部分的溶剂，然后在减压下蒸出残余的溶剂。从降低溶剂回收能耗考虑，更优选采用2到4个蒸馏设备，选择不同的蒸馏压力，利用多效蒸发的方式回收溶剂。回收的有机溶剂可以重复使用，优选返回步骤（2）作为洗涤溶剂使用。由于蒸馏溶剂是在完全无水的状态下进行的，因此不必担忧己内酰胺因受热产生低聚物的问题，也因此不需要蒸馏己内酰胺的步骤，这样会大量节省能耗，降低方法的生产成本。

本发明提供的方法，步骤（5）是对第一液相进行蒸馏浓缩，回收其中的溶剂，并获得浓缩的己内酰胺母液。

蒸馏浓缩可以在正压下操作，也可以在负压下进行，从减少能耗和溶剂损失角度考虑，优选在正压下蒸出溶剂，更优选采用2到4个蒸馏设备，控制不同的蒸馏压力，利用多效蒸发的原理回收溶剂，这样做的好处是可以大幅度减少蒸馏能耗。

蒸馏浓缩要保证蒸出的溶剂中基本不含或少含由粗己内酰胺带入的杂质，避免这些杂质在溶剂系统中的累积，影响结晶操作和最终的己内酰胺质量，为此，在蒸馏设备和操作参数的选择上，应根据所使用溶剂的特性来决定。蒸馏设备可选自本领域熟知的闪蒸罐、装有填料的蒸馏塔。操作参数方面，可根据需要选择回流比的大小，一般在0到2的范围内。

蒸馏浓缩后的母液中，需要保留一定数量的溶剂，以利于己内酰胺的重结晶，以母液中己内酰胺的重量计，蒸馏浓缩后的母液中剩余溶剂的量优选为0.5到2重量份。

本发明提供的方法中，步骤（6）是对浓缩的己内酰胺母液进行结晶，得到第二晶浆。

对于浓缩母液的结晶，可以按步骤（1）相同的结晶方式、结晶设备及结晶条件进行。但为了最大量回收母液中的己内酰胺，对浓缩母液的结晶可以在更低的温度下进行，优选结晶温度为－10℃到55℃，更优选为0℃到30℃。

本发明提供的方法中，步骤（7）是用溶剂对第二晶浆进行逆流洗涤，得到洗后的第二晶浆和第二液相。

逆流洗涤按步骤（2）相同的方式进行，经逆流洗涤后的第二晶浆优选返回步骤（3），与步骤（2）来的晶浆一起，进行后续的加氢和蒸馏溶剂的操作。由于浓缩母液中杂质含量高，得到的己内酰胺晶体在质量上相对较差，更优选加热溶解后返回步骤（1）重新结晶，这样得到的最终己内酰胺产品杂质含量更低，质量更好。

显而易见，对于浓缩母液结晶得到的第二晶浆也可以不返回步骤（1）或步骤（3），而是按本发明提供方法中的步骤（1）到步骤（4）的方法单独处理，本发明对此不做限制。

本发明提供的方法中，步骤（8）是对步骤（7）中得到的第二液相进行蒸馏，回收其中的溶剂，塔釜剩余的残液排出系统。

本发明提供的方法中，步骤（5）和步骤（8）中回收的溶剂优选返回溶剂系统重复使用。当逆流洗涤用的溶剂与结晶溶剂相同时，按附图1所示的流程实施，当采用不同溶剂时按附图2所示的流程实施。

本发明提供的方法中，所述结晶、逆流洗涤、加热溶解、加氢以及蒸馏溶剂的任一过程可以是连续的，也可以是间歇的，优选采用连续过程。

本发明提供的一种己内酰胺的纯化方法的优选实施方式的优点为：

本发明提供的方法包括结晶、逆流洗涤、加热溶解、加氢和溶剂蒸发，不需要固液分离。另外结晶条件宽松，结晶温度可在0℃到60℃，结晶器中搅拌速率也可加快，纯化效率高，可获得更纯净的ε-己内酰胺产品。特别适合气相重排得到的粗-ε-己内酰胺的精制。

一种己内酰胺纯化装置，包括依次连通的结晶器、逆流洗涤器、加热器、加氢反应器和蒸馏设备；其中，所述的结晶器为搅拌釜式结晶器、套管结晶器、DTB结晶器或OSLO结晶器；所述的逆流洗涤器为外壁带有伴热保温的逆流洗涤器；所述的加热器为带加热设备的容器；所述的蒸馏设备为蒸馏塔或闪蒸罐。

其中，所述的结晶器与逆流洗涤器独立设置或集成设置。

优选地，所述的逆流洗涤器内设置搅拌器、晶浆进料分布器和洗涤溶剂进料分配器。

以下参照附图说明本发明提供的己内酰胺纯化方法和装置，但本发明不因此而受到任何限制。

图1是本发明方法的一种实施方式的流程示意图。如图1所示，含有杂质粗己内酰胺和溶剂混合后进入结晶器中进行结晶，得到含溶剂的晶浆；晶浆进入洗涤器中并向下流动，洗涤溶剂进入逆流洗涤器，自下而上流动与晶浆逆流接触洗涤，得到含溶剂的洗后晶浆和第一液相。洗后晶浆加热溶解为己内酰胺溶液，在氢气存在下进行加氢处理脱除其中残留的杂质，加氢后的己内酰胺溶液进入蒸发设备蒸发其中的溶剂，得到己内酰胺产品。蒸发出的溶剂返回溶剂系统重复使用。

来自逆流洗涤操作的第一液相由于其中还含有己内酰胺，进行浓缩蒸馏脱除一部分溶剂，浓缩后的含有杂质的己内酰胺溶液再进行结晶得到含溶剂的第二晶浆，第二晶浆经逆流洗涤后得到洗涤后第二晶浆和第二液相。洗涤后第二晶浆经加热溶解后返回结晶器中与粗己内酰胺混合处理。得到的第二液相进行溶剂回收，回收后的溶剂返回溶剂系统重复使用，回收溶剂后的残夜排出装置。优选地，在蒸发溶剂和溶剂回收操作中得到的溶剂返回逆流洗涤操作中重复利用；在第一液相浓缩蒸馏操作中回收的溶剂返回结晶器中重复使用。附图1中，结晶器和逆流洗涤器独立设置。

图2是本发明方法的另一种优选实施方式的流程示意图，与附图1中不同的是，结晶和逆流洗涤集成设置。

以下通过实施例进一步说明本发明提供的己内酰胺纯化方法和效果。但本发明不受其任何限制。

实施例中，表示含有量的%，如无特殊标记为重量标准。

在以下实施例中使用如下测试方法来评价结晶原料和制备的ε-己内酰胺晶体以及ε-己内酰胺产品的质量：

（1）ε-己内酰胺的纯度

用毛细柱Innowax60m，气相色谱7890GC，分析ε-己内酰胺的纯度和杂质含量，色谱最低检测限1μg/g。

（2）ε-己内酰胺的高锰酸钾吸收值（PM）

将3.000克的ε-己内酰胺倒入100ml的比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇匀，放入20.0℃的恒温水浴槽中，向比色管中加入1ml的浓度为0.01N的高锰酸钾溶液，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液（取3.000克优级纯Co(NO₃)₂·6H₂O和12毫克优级纯K₂Cr₂O₇溶于水，稀释至1升，摇匀）的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间（以秒算），即为高锰酸钾吸收值。

（3）挥发性碱（V.B）

在碱性介质中，将样品中的碱性低分子杂质蒸馏出来，用已知量的盐酸溶液吸收，过量的盐酸用氢氧化钠标准溶液回滴。以每千克样品酸耗量的摩尔数作为挥发性碱的测定值。计算公式如下：

V.B（mmol/kg）=[(V₀-V)×C_NaOH/M]×1000

式中：V₀为空白试验消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为ml；

V为样品消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为ml；

C_NaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

M为样品质量，单位为g。

（4）消光值E（在290nm波长）

在300ml锥形瓶中，称取50克的样品，加入50ml蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在290nm的波长下，检测浓度为50%的样品相对于蒸馏水的消光值。

实施例中的粗己内酰胺是由气相重排反应产物经蒸馏得到，具有以下组成：

己内酰胺：99.60%，环己酮肟：33μg/g，N-甲基四氢苯并咪唑:380μg/g,八氢吩嗪：405μg/g。

实施例1

取600克粗己内酰胺和600克异丙醚加入到带有搅拌和夹套的2L玻璃釜中，夹套内通入热水加热至70℃，直到己内酰胺全部溶解，在搅拌下通过调节夹套内的水温，逐步降温至20℃，得到己内酰胺的晶浆。

将上述晶浆转入内经50mm高800mm带有夹套的洗涤柱内，从底部连续通入1140克常温正庚烷进行逆流洗涤，母液从顶部抽出，收集在母液回收瓶中备用。

洗后的晶浆浓度约为50％，转入带搅拌的高压釜中，加入5克负载2％钯的粉状加氢催化剂（按专利201010296075.0提供的方法制备），加热到85℃进行溶解，随后通入氢气升压至0.7MPa进行加氢操作1.5小时，降温至60℃左右，将物料全部压入间歇蒸馏塔内。

常压下蒸馏出456g溶剂，然后减压至1.3kPa蒸出残余的溶剂，塔釜得到纯化的己内酰胺558克。取少量纯化的己内酰胺进行色谱分析，己内酰胺纯度为99.995%，其中环己酮肟、N-甲基四氢苯并咪唑、八氢吩嗪均未检出。PM值35000s，V.B值0.23mmol/kg，E值0.035。

实施例2

按实施例1相同的方法，区别在于用1092g溶解有4.2％己内酰胺的异丙醚溶液作为逆流洗涤的溶剂。蒸馏塔釜得到纯化己内酰胺592克。取少量纯化的己内酰胺进行色谱分析，己内酰胺纯度为99.997%，其中环己酮肟、N-甲基四氢苯并咪唑、八氢吩嗪均未检出。PM值40000s，V.B值0.19mmol/kg，E值0.040。

实施例3

将150克异丙醚和450克正庚烷配成混合溶剂，取200克混合溶剂和适量己内酰胺加入到2L带有搅拌和夹套的结晶釜内，夹套通入热水使釜内温度升至40℃，使结晶釜内溶液为饱和溶液，取400克粗己内酰胺和400克混合溶剂在70℃下混合均匀，搅拌下逐步滴入结晶釜内结晶，得到己内酰胺的晶浆。

洗涤柱夹套通入40℃热水，将上述晶浆转入洗涤柱，事先取380克上述混合溶剂和17克纯己内酰胺，在40℃下配成饱和溶液，从洗涤柱底部连续通入进行逆流洗涤，母液从顶部抽出，收集在母液收集瓶中备用。

后续按实施例1相同的方法进行加氢和蒸馏溶剂的操作，得到纯化己内酰胺397克，取样分析组成，己内酰胺纯度为99.994%，其中环己酮肟、N-甲基四氢苯并咪唑、八氢吩嗪均未检出。PM值30500s，V.B值0.35mmol/kg，E值0.045。

实施例4

取上述实施例中收集的母液1027克加入间歇蒸馏塔中，常压蒸馏溶剂，塔釜得到含己内酰胺50%浓缩母液。

取上述母液100克，放入0.5L带搅拌和夹套的结晶釜中，逐步冷却降温至15℃，得到己内酰胺晶浆。

将上述晶浆转入洗涤柱内，从底部连续通入50克常温正庚烷进行逆流洗涤，母液（第二液相）从顶部流出。取少量洗后的晶浆进行色谱分析，扣除溶剂后得到的己内酰胺纯度为99.50%，环己酮肟：50μg/g，N-甲基四氢苯并咪唑:420μg/g,八氢吩嗪：305μg/g。

将洗后的晶浆加热溶解，取98克放入2L结晶釜内，再取450克粗己内酰胺和450克异丙醚液加入到结晶釜，以下完全按实施例1的操作步骤进行，得到纯化己内酰胺473克，取样分析组成，己内酰胺纯度为99.994%，其中环己酮肟、N-甲基四氢苯并咪唑、八氢吩嗪均未检出。PM值29800s，V.B值0.38mmol/kg，E值0.042。

Claims (18)

1.一种ε-己内酰胺纯化方法，其特征在于，包括：

（1）在溶剂存在下将含有杂质的粗ε-己内酰胺结晶，得到含溶剂的晶浆；

（2）用溶剂对步骤（1）中得到的晶浆进行洗涤，得到含溶剂的洗后晶浆和第一液相；

（3）将步骤（2）中得到的含溶剂的洗后晶浆加热溶解，并在加氢催化剂存在下与氢气接触，得到ε-己内酰胺溶液；

（4）蒸馏出步骤（3）中ε-己内酰胺溶液中的溶剂，得到ε-己内酰胺。

2.根据权利要求1的方法，在步骤（2）之后进一步包括以下步骤：

（5）将步骤（2）中得到的第一液相进行蒸馏浓缩，回收其中的溶剂，并得到浓缩的己内酰胺母液；

（6）对步骤（5）中得到的浓缩己内酰胺母液进行结晶，得到第二晶浆。

（7）用溶剂对步骤（6）中得到的第二晶浆进行逆流洗涤，得到洗后的第二晶浆和第二液相。

（8）对步骤（7）中得到的第二液相进行蒸馏，回收其中的溶剂，剩余的残液排出系统。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于：步骤（7）中得到的洗后二次晶浆返回步骤（1）或步骤（3）。

4.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，所述的溶剂是碳原子数为6-12的脂肪烃、环烷烃、芳香烃、卤代烃和有机醚中的一种或几种。

5.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，以己内酰胺的重量计，步骤（1）中溶剂的用量为0.1到4重量份。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于，以己内酰胺的重量计，步骤（1）中溶剂的用量为0.3到3重量份。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于，以己内酰胺的重量计，步骤（1）中溶剂的用量为0.5到2重量份。

8.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，步骤（1）中结晶温度为0℃到60℃。

9.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，步骤（2）中所述洗涤为逆流洗涤，是指ε-己内酰胺晶体自上向下、洗涤溶剂自下向上的连续逆流接触。

10.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，步骤（2）中的溶剂是碳原子数为7-9的脂肪烃中的一种或几种。

11.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，以ε-己内酰胺晶体重量计，步骤（2）中溶剂的用量不低于0.4量份。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于，以ε-己内酰胺晶体重量计，步骤（2）中溶剂B的用量不低于0.7重量份。

13.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，步骤（2）中洗涤的操作温度为-10℃到60℃。

14.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（4）中蒸出的溶剂返回步骤（1）和/或步骤（2）中重复使用。

15.根据权利要求2的方法，其特征在于，步骤（5）、步骤（8）中蒸出的溶剂返回溶剂系统重复使用。

16.一种己内酰胺纯化装置，其特征在于，一种己内酰胺纯化装置，包括依次连通的结晶器、逆流洗涤器、加热器、加氢反应器和蒸馏设备；其中，所述的结晶器为搅拌釜式结晶器、套管结晶器、DTB结晶器或OSLO结晶器；所述的逆流洗涤器为外壁带有伴热保温的逆流洗涤器；所述的加热器为带加热设备的容器；所述的蒸馏设备为蒸馏塔或闪蒸罐。

17.根据权利要求16的装置，其特征在于，所述的结晶器与逆流洗涤器独立设置或集成设置。

18.根据权利要求16的装置，其特征在于，所述的逆流洗涤器内设置搅拌器、晶浆进料分布器和洗涤溶剂进料分配器。