CN109665995A - 己内酰胺粗产品的精制方法和己内酰胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及己内酰胺生产领域，公开了一种己内酰胺粗产品的精制方法和己内酰胺的制备方法，己内酰胺粗产品的精制方法包括：将己内酰胺粗产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，其中，所述结晶溶剂含有溶剂A和溶剂B，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1‑50)。采用本发明提供的方法在确保已内酰胺的高品质的前提下，使得已内酰胺具有更高的收率，且能耗较低。

Description

己内酰胺粗产品的精制方法和己内酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及己内酰胺生产领域，具体涉及一种己内酰胺粗产品的精制方法和己内酰胺的制备方法。

背景技术

己内酰胺是合成纤维和合成树脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。目前，工业上生产己内酰胺主要有环己烷氧化法、苯部分加氢法和光亚硝化法等，其中90％的生产工艺都要经过环己酮肟贝克曼重排。由环己酮肟制备己内酰胺主要采用液相贝克曼重排工艺，而日本住友则是采用环己酮肟气相贝克曼重排新工艺。

液相贝克曼重排是在发烟硫酸的催化作用下，发生贝克曼重排反应，再进一步与氨中和得到己内酰胺和硫酸铵。此工艺工业化时间较长，技术成熟，产品质量稳定，是目前世界上应用最广泛的己内酰胺生产工艺。但是此工艺存在腐蚀设备、污染环境和经济效益不理想等不足，并副产较大量的硫酸铵。

液相贝克曼重排反应得到的己内酰胺的分离提纯需要经过以下工序：重排中和、苯萃、水萃、离子交换、加氢、三效蒸发、蒸馏等，涉及的反应产物的分离提纯工序较多，部分原因是由于无机盐硫酸铵的存在而引起的。同时，现有工艺在实际生产过程中存在产品质量碱度偏高、产品质量易波动、离子交换废水排放量大等问题，现有工艺技术已经很难提升己内酰胺产品质量，只能另辟蹊径。

固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵的气相贝克曼重排反应新工艺受到业内人士的极大关注。日本住友株式会社则是采用环己酮肟气相贝克曼重排新工艺，于2003年4月完成了6.5万吨/年己内酰胺的工业化生产。

不管采用环己酮肟液相贝克曼重排工艺，还是气相贝克曼重排新工艺，这些方法得到的己内酰胺均含有多种杂质。众所周知，己内酰胺是用于制备聚酰胺的原料，对用于制备聚酰胺并进一步制造合成纤维和合成树脂的己内酰胺产品具有很高的质量要求，μg/g级的杂质都会影响后续己内酰胺的聚合反应，不易形成长丝，另外易引起氧化或者使得色度发生变化。因此，要采用各种分离提纯的方法得到己内酰胺粗产品，然后采用各种精制的方法最终制得高纯度的己内酰胺，这样高纯度的己内酰胺才能用于制造合成纤维、合成树脂和薄膜等产品。

用萃取、蒸馏、离子交换的分离提纯方法不能充分除去与己内酰胺化学性能相似的杂质，或沸点与己内酰胺相接近的副产物。这时，采取加氢的方法是一种很有效的手段。通过加氢反应能有效提高产物中的高锰酸钾吸收值。但目前的提纯工艺中，常见的分离提纯方法如蒸馏、精馏、萃取、离子交换、吸附和加氢等单一手段或多种手段结合，无法确保得到的产品能够符合工业所需的己内酰胺的纯度。

用结晶方法制备高纯度的化学物质是最古老而有效的分离方法之一，聚合体级己内酰胺为热敏性物质，又要求杂质含量低，利用结晶法分离提纯引起了各大己内酰胺生产公司的广泛关注。德国拜耳、瑞士INVENT、荷兰DSM、日本住友株式会社等都相继开发过与结晶相关的己内酰胺精制工艺，结晶方法包括水、有机溶剂结晶及无溶剂结晶，无溶剂结晶产品颗粒小，结垢严重，造成工业上难以连续运行，阻碍了其发展。

CN 101070298A、CN 101070299A公开的ε-己内酰胺的分离提纯精制方法，包括在含粗ε-己内酰胺的醚溶液或卤代烃溶液中结晶ε-己内酰胺的步骤。具体的，该专利申请公开了将经过气相贝克曼重排反应得到的ε-己内酰胺的甲醇溶液进行蒸馏，除去甲醇、低沸点杂质和高沸点杂质，得到粗ε-己内酰胺；将该粗ε-己内酰胺溶于醚或卤代烃中，得到己内酰胺粗产品-醚或卤代烃的混合溶液；对该混合溶液进行冷却结晶并进行离心分离，得到己内酰胺晶体；用醚或卤代烃对该己内酰胺晶体进行洗涤并进行离心分离，得到己内酰胺；然后，使得到的己内酰胺进行加氢反应，从而得到己内酰胺的消光值、挥发性碱值和高锰酸钾吸收值符合工业产品要求的己内酰胺产品。

虽然采用上述专利申请的方法可以制备符合工业产品要求的己内酰胺，然而，该方法中对己内酰胺-醚或卤代烃的混合溶液进行结晶的方式是冷却结晶的方法，在结晶的过程中要放热，因此，要求己内酰胺与冷却介质之间存在很大的温差，并且需要足够的换热面积。同时，由于结晶器的内外温差大，导致己内酰胺很容易粘附在结晶器的壁面，因此，为了减少结垢现象，需要在结晶器中使用刮刀，或者使用多级结晶器来减少己内酰胺与冷却介质之间的温差，然而这样会大大增加结晶器的成本和生产成本，增加结晶过程中的操作控制难度。

CN1263091A公开了一种提纯己内酰胺的方法，该方法包括如下步骤：在含粗己内酰胺的烃溶液中结晶己内酰胺，以及在加氢催化剂存在下，使结晶的己内酰胺与氢气接触。CN1332158A公开了一种制备己内酰胺的方法，包括以下步骤：(i)将熔化的粗己内酰胺和溶剂倾入容器中，溶剂包括脂族烃且温度低于粗己内酰胺的温度，并且混合己内酰胺和溶剂，得到含结晶的己内酰胺的第一淤浆和(ii)将淤浆进行固液分离，得到己内酰胺和第一液相。

上述方法虽然在一定程度上纯化了己内酰胺粗产品，但现有技术提供的方法无法兼具已内酰胺的高收率和高纯度。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术提供的己内酰胺精制工艺无法兼具已内酰胺的高收率和高纯度的缺陷，提供一种己内酰胺粗产品的精制方法和一种己内酰胺的制备方法，采用本发明提供的方法在确保已内酰胺的高品质的前提下，使得已内酰胺具有更高的收率。

为了实现上述目的，本发明提供一种己内酰胺粗产品的精制方法，该方法包括：将己内酰胺粗产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，其中，所述结晶溶剂含有溶剂A和溶剂B，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1-50)。

本发明还提供了一种己内酰胺的制备方法，该方法包括：将环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取得到己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的混合物，然后控制该混合物中苯和/或甲苯的质量含量为5-30％后与溶剂B进行混合，然后进行结晶得到己内酰胺晶体，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下。

结晶精制过程可解释为：将待提纯的己内酰胺粗产品溶解在热的溶剂中达到饱和，而对于可溶性杂质为不饱和状态，冷却时，由于产品达到过饱和而析出，杂质呈不饱和状态仍留在溶剂中，进而可得到纯化的晶体产品。如可溶性杂质含量较大，则需要重复结晶，直至达到纯度要求。根据结晶原理，选择适当的溶剂非常重要，采用不同的结晶溶剂，其除杂能力不同，所获得的产品收率也有很大差异，选择合适的溶剂对目标产物的产品质量和收率都有很大影响。通常选择目标物在结晶溶剂中溶解度很小的溶剂，确保目标产物的最终收率。比如，己内酰胺在水、醇、芳烃中的溶解度较大，无法确保产品收率，进而排除在结晶溶剂的选择范围之外。

而本发明的发明人在研究过程中发现，采用一定的质量比的、对己内酰胺溶解度大(25重量％以上，优选40重量％以上)的溶剂与对己内酰胺溶解度小(5重量％以下，优选3重量％以下)的溶剂配合使用，能够在确保已内酰胺的高品质的前提下，使得已内酰胺具有更高收率。对己内酰胺溶解度大的溶剂更有利于己内酰胺粗产品中的杂质的去除，而己内酰胺溶解度小的溶剂更有利于提高己内酰胺的收率，二者以一定质量比配合使用，能够在确保已内酰胺的高品质的前提下，使得已内酰胺具有更高收率。采用本发明提供的己内酰胺的制备方法，在环己酮肟液相贝克曼重排反应现有工艺基础上，用结晶代替了水萃取和离子交换工序，且直接利用萃取用苯和/或甲苯作为溶剂A，有效减少了能耗，且简化了步骤。

采用本发明提供的方法得到的己内酰胺收率高、纯度高，另外，采用本发明提供的方法得到的己内酰胺高锰酸钾吸收值(PM)值大于10000s或更大，己内酰胺的消光值(在290nm波长)为0.05或更小，挥发性碱值为0.3mmol/kg或更小，色度值为3或者更低，酸度为0.1mmol/kg或者更低，碱度为0.05mmol/kg或更低，完全符合工业优级产品的要求。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种己内酰胺粗产品的精制方法，该方法包括：将己内酰胺粗产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，其中，所述结晶溶剂含有溶剂A和溶剂B，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1-50)。

固体与溶液之间的固液相平衡关系通常可用固体在溶剂中的溶解度表示。本发明中，所述溶解度是指在特定温度下，溶剂和己内酰胺达到(物理)固液相平衡，即形成饱和溶液时，溶液中已内酰胺的质量含量，也可叫做溶解能力。

在本发明中，溶剂A可保证杂质的去除，而溶剂B可保证己内酰胺的收率，在本发明之前，本领域技术人员不会考虑使用对己内酰胺溶解度如此之大的溶剂A与溶剂B配合使用，而本发明提供的方法起到了更好的精制效果。

为了更进一步优选精制效果，优选地，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在40重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在3重量％以下。

在本发明中，能够满足上述要求的溶剂A和溶剂B均可用于本发明，优选地，溶剂A选自芳烃和/或醇中的至少一种；溶剂B选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种。

根据本发明的一种实施方式，将己内酰胺粗产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，其中，所述结晶溶剂含有溶剂A和溶剂B，所述溶剂A选自芳烃和/或醇中的至少一种，溶剂B选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种，优选为碳原子数为6-12的烷烃，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1-50)。

由于己内酰胺在烷烃中的溶解度较在卤代烃、醚中的溶解度更小，为了更进一步提高己内酰胺的收率，优选溶剂B为碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种，进一步优选为碳原子数为6-9的烷烃中的至少一种。

在本发明中，能够满足20℃下，己内酰胺溶解度在25重量％以上的芳烃均可以用于本发明，优选地，所述芳烃为苯和/或甲苯，更进一步优选为苯。

在本发明中，能够满足20℃下，己内酰胺溶解度在25重量％以上的醇均可以用于本发明，所述醇可以是一元醇，也可以是二元醇，本发明对此没有特别的限定，优选地，所述醇选自碳原子数为1-4的醇中的至少一种，进一步优选地，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种，更进一步优选为甲醇。

在本发明中，所述卤代烃可以为一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃中的一种或多种，其中卤代烃中的卤素优选为氯元素和/或溴元素，进一步优选地，所述卤代烃为1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、氯异丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、溴代异丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种。

在本发明中，所述醚可以为单醚和/或二醚，进一步优选地，所述醚为甲乙醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种。

本发明中，所述烷烃可以是直链脂肪烃、支链脂肪烃，还可以是环脂肪烃，本发明对此没有特别的限定。

根据本发明，所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的直链脂肪烃，优选为正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷中的至少一种；所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的支链脂肪烃，优选为甲基己烷(包括3-甲基己烷、2-甲基己烷)、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷和异壬烷中的至少一种；所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的环脂肪烃，优选为环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。

优选地，所述碳原子数为6-12的烷烃的沸点为60-180℃，进一步优选为90-130℃。

根据本发明的一种优选实施方式，所述溶剂B含有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷(包括3-甲基己烷、2-甲基己烷)、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。

在本发明中，溶剂A和溶剂B的配合使用实现了较好的精制效果，所述溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1-50)，为了更利于己内酰胺中杂质的脱除以及己内酰胺收率的提高，优选地，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(3-40)。

另外，针对不同的溶剂A体系，选择特定的溶剂A和溶剂B质量比更有利于优化结晶效果。根据本发明的一种优选实施方式，溶剂A选自芳烃中的至少一种，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(3-9)。根据本发明的另一种优选实施方式，溶剂A选自醇中的至少一种，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(15-40)。

本发明对所述溶剂的用量选择范围较宽，优选地，相对于100重量份的所述己内酰胺粗产品，所述结晶溶剂的用量为60-150重量份，进一步优选为80-120重量份。采用本发明优选实施方式的结晶溶剂用量，既能够满足精制的要求，还能够进一步减少结晶溶剂的用量。

本发明对所述己内酰胺粗产品的来源没有特别的限定，所述己内酰胺粗产品可以为本领域含有杂质，不符合工业要求的己内酰胺粗产品。在本发明中，所述己内酰胺粗产品可以通过环己酮肟进行贝克曼重排反应获得。本发明中，所述环己酮肟进行贝克曼重排反应的步骤和条件可以按照本领域常规技术手段进行，本发明对此没有特别限定。本发明所述己内酰胺粗产品可以是通过环己酮肟进行气相贝克曼重排反应获得，也可以是通过环己酮肟进行液相贝克曼重排反应获得。

本发明的发明人在研究过程中发现，针对液相贝克曼重排反应体系，采用芳烃-烷烃溶剂体系不仅能够保证精制效果(品质和收率)，且能够简化步骤，降低能耗。

本发明优选当所述己内酰胺粗产品通过环己酮肟液相贝克曼重排反应获得时，溶剂A选自芳烃中的至少一种。具体的，根据本发明的一种优选实施方式，所述己内酰胺粗产品通过环己酮肟液相贝克曼重排反应获得，所述溶剂A选自芳烃中的至少一种，优选所述溶剂B选自碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种。优选地，所述己内酰胺粗产品通过环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯/甲苯萃取得到。所述环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯/甲苯萃取的具体实施方式以及反应条件可以按照本领域常规技术手段进行，本发明对此没有特别的限定。优选地，所述己内酰胺粗产品含有己内酰胺、环己酮、氰基环戊烷、环己烯酮、3-甲基苯胺、苯胺、环己酮肟、正戊酰胺、八氢吩嗪、1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮，且以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，己内酰胺的含量为99.6-99.9％。

当溶剂A为苯和/或甲苯时，由于制备己内酰胺粗产品时，同样采用苯和/或甲苯萃取，因此，不需要将苯和/或甲苯蒸干，而是苯和/或甲苯萃取后，得到己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的混合物，然后添加溶剂B即可进行所述结晶。此处，己内酰胺粗产品是指混合物除去溶剂后的剩余产物。

本发明对所述结晶的方式没有特别的限定，例如可以为冷却结晶、蒸发结晶或真空绝热冷却结晶。本发明对所述结晶所采用的结晶器同样没有限制，可以是冷却式结晶器、蒸发结晶器、真空式结晶器，可以包括强制外循环型结晶器、Oslo型结晶器、FC型结晶器、DTB型结晶器、DP型结晶器和Messo湍流结晶器中的至少一种。

本发明对所述结晶的条件没有特别的限定，优选地，结晶过程中溶液或熔体的温度不高于己内酰胺的熔点(70℃)，且优选在-10℃到己内酰胺的熔点之间，尤其在20℃到己内酰胺的熔点之间。优选地，所述结晶的温度为10-65℃，进一步优选为15-50℃。

根据本发明提供的方法，结晶过程中，加或不加晶种都是可以的，本发明对此没有限定。根据本发明提供的方法，虽然可以进行一次或多次结晶，但是，采用本发明提供的方法，进行一次结晶操作即可以达到很好的效果，因此本方法中优选采用一次结晶。本发明提供的方法还可以包括对结晶母液进行二次结晶，结晶温度可以更低，己内酰胺的收率更高。

本发明还可以包括将结晶后所得固体产物从母液中分离出来的步骤，优选地，通过过滤和/或离心分离将结晶后所得固体产物从母液中分离出来。

所述离心分离可使用推杆离心机，其可一步或多步操作。筛板输送离心机或螺旋输送离心机(滗析器)也同样适合本发明。所述过滤可以通过吸滤器(其可分批或连续操作，任选地装有搅拌器)或带式过滤器来完成。

本发明提供的方法中，在固-液分离过程中和或之后，可提供另外的工艺步骤以提高晶体或晶体饼的纯度，即溶剂洗涤步骤。

在一种实施方式中，根据本发明提供的方法还可以包括对结晶后分离出的己内酰胺晶体进行洗涤，以获得纯度更高的己内酰胺产品。

所述洗涤可以进行一次或多次，本发明对于洗涤溶剂的选择没有特别的要求，可以是沸程小于150℃的直链烷烃、环烷烃、醚和卤代烃中的至少一种，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙醚、氯代正丁烷等。

本发明上述将结晶后所得固体产物从母液中分离以及洗涤的步骤可以整合在一起进行，例如可以采用逆流洗涤的方式进行，具体可以参考CN104059019B、CN104059018B、CN104072419B。

本发明还提供了一种己内酰胺的制备方法，该方法包括：将环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取得到己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的混合物，然后控制该混合物中苯和/或甲苯的质量含量为5-30％后与溶剂B进行混合，然后进行结晶得到己内酰胺晶体，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下。

在本发明中，只要控制混合物中苯和/或甲苯的质量含量为5-30％即可，可以对苯和/或甲苯萃取得到的物质进行蒸发或者添加苯和/或甲苯，进而得到上述苯和/或甲苯质量含量的混合物。

所述溶剂B的种类以及苯和/或甲苯(作为溶剂A)的用量如上文所述，在此不在赘述。

现有技术环己酮肟液相贝克曼重排反应获得的己内酰胺粗产品的精制主要包括：环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯萃取以及水萃取。现有技术在面对环己酮肟液相贝克曼重排反应制得的己内酰胺粗产品的精制不采用结晶过程。而本发明为了更进一步降低能耗，简化步骤，面对环己酮肟液相贝克曼重排反应制得的己内酰胺粗产品的精制时，采用特定结晶溶剂进行结晶。本发明较现有技术不仅省去了水萃取和离子交换工序，且充分利用了苯和/或甲苯萃取过程中的萃取剂，将苯和/或甲苯直接作为溶剂A，配合溶剂B使用，简化工艺流程，且降低能耗。

本发明对得到所述己内酰胺晶体的方法没有特别的限定，如上文所述，在结晶析出过程后，经过洗涤、分离进而得到所述己内酰胺晶体。

用萃取、蒸馏、离子交换的分离提纯方法不能充分除去与己内酰胺化学性能相似的杂质，或沸点与已内酰胺相接近的副产物，而采用加氢的方法是一种很有效的手段。

根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括将己内酰胺晶体在加氢催化剂存在下进行加氢反应。采用本发明的优选实施方式，通过使己内酰胺晶体与氢气发生加氢反应，一方面，可以将结晶过程中难以充分去除的1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮及其同分异构体转化为己内酰胺，从而进一步提高最终制备的己内酰胺的纯度；另一方面，可以有效提高己内酰胺产品的高锰酸钾吸收值。

在本发明中，所述加氢反应的条件可以在常规的加氢反应条件中适当地选择，然而，为了保证最终制备的己内酰胺产品具有较高的高锰酸钾吸收值和纯度以及较小的消光值，所述加氢反应的条件优选包括：温度为50-150℃，更优选为60-90℃；压力为0.2-1.5MPa，更优选为0.5-1MPa。所述压力指的是绝对压力。

所述加氢反应可以为间歇操作，也可以为连续操作。当所述加氢反应为间歇操作时，所述加氢反应的时间可以为0.5-3小时，更优选为1-2小时。当所述加氢反应为连续操作时(例如，固定床工艺)，己内酰胺的质量空速可以为0.5-30h^-1。

在本发明中，所述加氢反应可以在水的存在下进行，也可以在有机溶剂存在下进行，还可以采用熔融态己内酰胺进行。

当所述加氢反应在水的存在下进行时，相对于100重量份的己内酰胺晶体，所述水的用量可以为10-200重量份，优选为10-40重量份。

当所述加氢反应在有机溶剂的存在下进行时，有机溶剂可选择与己内酰胺结晶洗涤溶剂相同的溶剂。优选地，本发明提供的方法可以将洗涤所得的含有己内酰胺晶体和洗涤溶剂(有机溶剂)的混合物进行加氢(更优选，先将混合物加热得到含有己内酰胺和洗涤溶剂的混合溶液，然后进行加氢)。

当所述加氢反应在有机溶剂的存在下进行时，所述加氢反应可在固定床反应器中进行，所述加氢催化剂可以为钯系催化剂。具体的，该钯系催化剂的制备可以参见CN102430406A。

本发明对进行所述加氢反应的反应器形式没有特别的限定，可以采用磁稳定床反应器、固定床反应器或淤浆床反应器，熔融态己内酰胺、己内酰胺水溶液或己内酰胺在有机溶剂中的加氢反应可以选择固定床反应器。

在本发明中，所述加氢催化剂可以为各种常规的加氢催化剂，例如，可以选自镍系催化剂、钯系催化剂、铂系催化剂中的至少一种，优选为镍系催化剂，进一步优选地，所述镍系催化剂为非晶态镍催化剂。

优选情况下，所述加氢催化剂为非晶态镍催化剂，具体的，该非晶态镍催化剂例如可以参见CN 1272490A和CN 1272491A。

在一种实施方式中，根据本发明提供的方法还包括在加氢反应之后，通过蒸发收集己内酰胺产品，从而获得具有较高的高锰酸钾吸收值、较小的挥发性碱值和消光值的己内酰胺产品。

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于此。

在以下实施例中使用如下测试方法来评价制备的己内酰胺晶体和己内酰胺产品的相关参数：

(1)己内酰胺的纯度

用气相色谱法测量己内酰胺的纯度，气相色谱为7890GC，毛细柱为Innowax 60m，色谱最低检测限0.1μg/g。

(2)己内酰胺的高锰酸钾吸收值(PM)

将3.000克的己内酰胺倒入100mL的比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇匀，放入20.0℃的恒温水浴槽中，向比色管中加入1mL的浓度为0.01N的高锰酸钾溶液，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液(取3.000克优级纯Co(NO₃)₂·6H₂O和12毫克优级纯K₂Cr₂O₇溶于水，稀释至1升，摇匀)的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间(以秒算)，即为高锰酸钾吸收值。

(3)挥发性碱(VB)

在碱性介质中，将样品中的碱性低分子杂质蒸馏出来，用已知量的盐酸溶液吸收，过量的盐酸用氢氧化钠标准溶液回滴。以每公斤样品的酸耗量的摩尔数作为挥发性碱的测定值。计算公式如下：

VB(mmol/kg)＝[(V₀-V)×C_NaOH/M]×1000

式中：V₀为空白试验消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为mL；

V为样品消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为mL；

C_NaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

M为样品质量，单位为g。

(4)消光值E(在290nm波长)

在300mL锥形瓶中，称取50克的样品，加入50mL蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在290nm的波长下，检测浓度为50重量％的样品相对于蒸馏水的消光值。

(5)色度值

在300mL锥形瓶中，称取50克的样品，加入50mL蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在390nm的波长下，检测浓度为50％的样品相对于蒸馏水的吸光度。

(6)酸碱度

将己内酰胺溶于水中，以甲基红-亚甲基兰为指示剂，用盐酸或氢氧化钠标准溶液滴定样品中的游离酸或游离碱。计算公式如下：

酸度(mmol/kg)＝(V×C_HCl)/M×1000

碱度(mmol/kg)＝(V×C_NaOH)/M×1000

式中：V为样品消耗的标准溶液的体积，单位为mL；

C_HCl为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

C_NaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

M为样品质量，单位为g。

实施例1

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法以及己内酰胺的制备方法。

环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯萃取，得到己内酰胺粗产品和苯的溶液，其中己内酰胺粗产品含量为17.5重量％，己内酰胺粗产品的主要组成为：99.8460重量％的己内酰胺，454ppm的环己酮，53ppm的氰基环戊烷，21ppm的环己烯酮，8ppm的3-甲基苯胺、13ppm的苯胺、218ppm的环己酮肟，15ppm的正戊酰胺，25ppm的八氢吩嗪，82ppm的1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮及其它未定性的杂质。

在常压下对己内酰胺粗产品和苯的溶液进行蒸发，除去部分苯，得到苯含量为20重量％的己内酰胺粗产品和苯的混合物。取300g上述苯含量为20重量％的己内酰胺粗产品和苯的混合物，加入1L三口烧瓶中，向其中加入180g正庚烷，加热到65～70℃，搅拌(速率为150r/min)30分钟，使己内酰胺粗产品完全溶解于该混合溶剂中。继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至20℃，己内酰胺晶体充分析出。将得到的浆液进行离心分离，得到220.4g的99.9957重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的苯-正庚烷混合溶剂的结晶母液。从苯-正庚烷混合溶剂的结晶母液回收苯-正庚烷混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1L三口烧瓶中，加入200g正庚烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到197g的99.9962重量％己内酰胺晶体和正庚烷洗涤液。正庚烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。

加氢反应：将150g的己内酰胺晶体(99.9962重量％)加至500mL反应釜中，加水150g，再加入1.5g非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，加热至75℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100mL/min，反应压力维持为0.7MPa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应1小时。之后在旋转蒸发仪上蒸发脱水(-0.09MPa，80℃)，再在大约1mmHg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9980％，PM值为46000s，VB为0.027mmol/kg，E值为0.015，色度值为0，酸度0.010mmol/kg。

对比例1

按照实施例1的方法制得己内酰胺粗产品和苯的溶液，在常压下对己内酰胺粗产品和苯的溶液进行蒸发，将苯完全除去，得到己内酰胺粗产品。取240g己内酰胺粗产品加入1L三口烧瓶中，向其中加入240g正庚烷，加热到65～70℃，搅拌(速率为150r/min)30分钟，使己内酰胺粗产品完全溶解于正庚烷中。继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至20℃，己内酰胺晶体充分析出。将得到的浆液进行离心分离，得到223.6g的99.9910重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的正庚烷溶液的结晶母液。从结晶母液回收正庚烷溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1L三口烧瓶中，加入200g正庚烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到197g的99.9927重量％己内酰胺晶体和正庚烷洗涤液。正庚烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。

加氢反应：将150g的己内酰胺晶体(99.9927重量％)加至500mL反应釜中，加水150g，再加入1.5g非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，加热至75℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100mL/min，反应压力维持为0.7MPa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应1小时。之后在旋转蒸发仪上蒸发脱水(-0.09MPa，80℃)，再在大约1mmHg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9942％，PM值为36600s，VB为0.050mmol/kg，E值为0.033，色度值为1，酸度0.035mmol/kg。

实施例2

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法以及己内酰胺的制备方法。

按照实施例1的方法，得到己内酰胺粗产品含量为17.5重量％的己内酰胺粗产品和苯的溶液。

在常压下对己内酰胺粗产品和苯的溶液进行蒸发，除去部分苯，得到苯含量为10重量％的己内酰胺粗产品和苯的混合物。取300g上述苯含量为10重量％的己内酰胺粗产品和苯的混合物，加入1L三口烧瓶中，向其中加入240g正庚烷，加热到65～70℃，搅拌(速率为150r/min)30分钟，使己内酰胺粗产品完全溶解于该混合溶剂中。继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至20℃，己内酰胺晶体充分析出。将得到的浆液进行离心分离，得到255.7g的99.9938重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的苯-正庚烷混合溶剂的结晶母液。从苯-正庚烷混合溶剂的结晶母液回收苯-正庚烷混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1L三口烧瓶中，加入200g正庚烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，得到含有己内酰胺晶体和正庚烷的混合物。然后再进行离心分离，得到197g的99.9944重量％己内酰胺晶体和正庚烷洗涤液。正庚烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。

加氢反应：将150g的己内酰胺晶体(99.9944重量％)加至500mL反应釜中，加水150g，再加入1.5g非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，加热至75℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100mL/min，反应压力维持为0.7MPa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应1小时。之后在旋转蒸发仪上蒸发脱水(-0.09MPa，80℃)，再在大约1mmHg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9965％，PM值为39600s，VB为0.044mmol/kg，E值为0.038，色度值为0，酸度0.023mmol/kg。

实施例3

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法以及己内酰胺的制备方法。

按照实施例1的方法，得到己内酰胺粗产品含量为17.5重量％的己内酰胺粗产品和苯的溶液。在常压下对己内酰胺粗产品和苯的溶液进行蒸发，将苯完全除去，得到己内酰胺粗产品。

取240g通过上述方法得到的己内酰胺粗产品，加入1L三口烧瓶中，再加入15g甲醇和300g正庚烷，加热到60～65℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使己内酰胺粗产品完全溶解于该混合溶剂中。继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至25℃，己内酰胺晶体充分析出。将得到的浆液进行离心分离，得到201.1g的99.9958重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的甲醇-正庚烷混合溶剂的结晶母液。从甲醇-正庚烷混合溶剂的结晶母液回收甲醇-正庚烷混合溶剂。取180g的己内酰胺晶体返回到1L三口烧瓶中，加入180g正庚烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到176.6g的99.9965重量％己内酰胺晶体和正庚烷洗涤液。正庚烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。

加氢反应：将150g的己内酰胺晶体(99.9965重量％)加至500mL反应釜中，加水150g，再加入1.5g非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，加热至90℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100mL/min，反应压力维持为0.7MPa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应1小时。之后在旋转蒸发仪上蒸发脱水(-0.09MPa，80℃)，再在大约1mmHg条件下进行减压蒸馏，取得120g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9970％，PM值为42000s，VB为0.022mmol/kg，E值为0.016，色度值为0，碱度0.014mmol/kg。

对比例2

按照实施例3的方法，不同的是，将15g的甲醇替换为15g的正庚烷，具体地：

取240g通过实施例3所述方法得到的己内酰胺粗产品，加入1L三口烧瓶中，再加入240g正庚烷，加热到60～65℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使己内酰胺粗产品完全溶解于正庚烷中。继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至25℃，己内酰胺晶体充分析出。将得到的浆液进行离心分离，得到216.2g的99.9917重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的正庚烷溶剂的结晶母液。从正庚烷溶剂的结晶母液回收正庚烷溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1L三口烧瓶中，加入200g正庚烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到197g的99.9933重量％己内酰胺晶体和正庚烷洗涤液。正庚烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。

加氢反应：将150g的己内酰胺晶体(99.9933重量％)加至500mL反应釜中，加水150g，再加入1.5g非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，加热至90℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100mL/min，反应压力维持为0.7MPa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应1小时。之后在旋转蒸发仪上蒸发脱水(-0.09MPa，80℃)，再在大约1mmHg条件下进行减压蒸馏，取得124g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9944％，PM值为36000s，VB为0.038mmol/kg，E值为0.028，色度值为1，酸度0.036mmol/kg。

实施例4

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法以及己内酰胺的制备方法。

按照实施例1的方法，得到苯含量为20重量％的己内酰胺粗产品和苯的混合物。

取300g上述苯含量为20重量％的己内酰胺粗产品和苯的混合物，加入1L三口烧瓶中，向其中加入180g正辛烷，加热到65～70℃，搅拌(速率为150r/min)30分钟，使己内酰胺粗产品完全溶解于该混合溶剂中。继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至30℃，己内酰胺晶体充分析出。将得到的浆液进行离心分离，得到210.2g的99.9956重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的苯-正辛烷混合溶剂的结晶母液。从苯-正辛烷混合溶剂的结晶母液回收苯-正辛烷混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1L三口烧瓶中，加入200g正辛烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到196.6g的99.9965重量％己内酰胺晶体和正辛烷洗涤液。正辛烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。

加氢反应：将150g的己内酰胺晶体(99.9965重量％)加至500mL反应釜中，加水150g，再加入1.5g非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，加热至75℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100mL/min，反应压力维持为0.7MPa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应1小时。之后在旋转蒸发仪上蒸发脱水(-0.09MPa，80℃)，再在大约1mmHg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9971％，PM值为39200s，VB为0.031mmol/kg，E值为0.012，色度值为0，酸度0.011mmol/kg。

实施例5

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法以及己内酰胺的制备方法。

环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、甲苯萃取，得到己内酰胺粗产品和甲苯的溶液，其中己内酰胺粗产品含量为20重量％，己内酰胺粗产品的主要组成同实施例1。

在常压下对己内酰胺粗产品和甲苯的溶液进行蒸发，除去部分甲苯，得到甲苯含量为20重量％的己内酰胺粗产品和甲苯的混合物。取300g上述甲苯含量为20重量％的己内酰胺粗产品和甲苯的混合物，加入1L三口烧瓶中，向其中加入180g异辛烷，加热到65～70℃，搅拌(速率为150r/min)30分钟，使己内酰胺粗产品完全溶解于该混合溶剂中。继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至20℃，己内酰胺晶体充分析出。将得到的浆液进行离心分离，得到224.6g的99.9935重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的甲苯-异辛烷混合溶剂的结晶母液。从甲苯-异辛烷混合溶剂的结晶母液回收甲苯-异辛烷混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1L三口烧瓶中，加入200g异辛烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到197g的99.9960重量％己内酰胺晶体和异辛烷洗涤液。异辛烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。

加氢反应：将150g的己内酰胺晶体(99.9960重量％)加至500mL反应釜中，加水150g，再加入1.5g非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，加热至75℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100mL/min，反应压力维持为0.7MPa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应1小时。之后在旋转蒸发仪上蒸发脱水(-0.09MPa，80℃)，再在大约1mmHg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9968％，PM值为35000s，VB为0.036mmol/kg，E值为0.026，色度值为0，酸度0.013mmol/kg。

实施例6

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法以及己内酰胺的制备方法。

按照实施例1的方法，不同的是，将结晶过程中使用的180g正庚烷替换为等量的氯代正丁烷，相应的洗涤溶剂也替换为等量的氯代正丁烷，具体地：

取300g苯含量为20重量％的己内酰胺粗产品和苯的混合物，加入1L三口烧瓶中，向其中加入180g氯代正丁烷，加热到65～70℃，搅拌(速率为150r/min)30分钟，使己内酰胺粗产品完全溶解于该混合溶剂中。继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至20℃，己内酰胺晶体充分析出。将得到的浆液进行离心分离，得到211.7g的99.9913重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的苯-氯代正丁烷混合溶剂的结晶母液。从苯-氯代正丁烷混合溶剂的结晶母液回收苯-氯代正丁烷混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1L三口烧瓶中，加入200g氯代正丁烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到191.4g的99.9924重量％己内酰胺晶体和氯代正丁烷洗涤液。氯代正丁烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。

加氢反应：将150g的己内酰胺晶体(99.9924重量％)加至500mL反应釜中，加水150g，再加入1.5g非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，加热至75℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100mL/min，反应压力维持为0.7MPa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应1小时。之后在旋转蒸发仪上蒸发脱水(-0.09MPa，80℃)，再在大约1mmHg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9940％，PM值为36600s，VB为0.048mmol/kg，E值为0.033，色度值为0，酸度0.018mmol/kg。

实施例7

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法以及己内酰胺的制备方法。

按照实施例1的方法，不同的是，将结晶过程中使用的180g正庚烷替换为等量的异丙醚，相应的洗涤溶剂也替换为等量的异丙醚，具体地：

取300g苯含量为20重量％的己内酰胺粗产品和苯的混合物，加入1L三口烧瓶中，向其中加入180g异丙醚，加热到65～70℃，搅拌(速率为150r/min)30分钟，使己内酰胺粗产品完全溶解于该混合溶剂中。继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至20℃，己内酰胺晶体充分析出。将得到的浆液进行离心分离，得到214.6g的99.9918重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的苯-异丙醚混合溶剂的结晶母液。从苯-异丙醚混合溶剂的结晶母液回收苯-异丙醚混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1L三口烧瓶中，加入200g异丙醚，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到192.8g的99.9930重量％己内酰胺晶体和异丙醚洗涤液。异丙醚洗涤液作结晶溶剂继续使用。

加氢反应：将150g的己内酰胺晶体(99.9930重量％)加至500mL反应釜中，加水150g，再加入1.5g非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，加热至75℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100mL/min，反应压力维持为0.7MPa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应1小时。之后在旋转蒸发仪上蒸发脱水(-0.09MPa，80℃)，再在大约1mmHg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9944％，PM值为36600s，VB为0.044mmol/kg，E值为0.030，色度值为0，酸度0.016mmol/kg。

实施例8

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法以及己内酰胺的制备方法。

按照实施例1的方法，不同的是将结晶过程中正庚烷的用量为120g，具体地：

取300g苯含量为20重量％的己内酰胺粗产品和苯的混合物，加入1L三口烧瓶中，向其中加入120g正庚烷，加热到65～70℃，搅拌(速率为150r/min)30分钟，使己内酰胺粗产品完全溶解于该混合溶剂中。继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至20℃，己内酰胺晶体充分析出。将得到的浆液进行离心分离，得到222.2g的99.9948重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的苯-正庚烷混合溶剂的结晶母液。从苯-正庚烷混合溶剂的结晶母液回收苯-正庚烷混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1L三口烧瓶中，加入200g正庚烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到196.5g的99.9957重量％己内酰胺晶体和正庚烷洗涤液。正庚烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。

加氢反应：将150g的己内酰胺晶体(99.9957重量％)加至500mL反应釜中，加水150g，再加入1.5g非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，加热至75℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100mL/min，反应压力维持为0.7MPa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应1小时。之后在旋转蒸发仪上蒸发脱水(-0.09MPa，80℃)，再在大约1mmHg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9966％，PM值为39600s，VB为0.030mmol/kg，E值为0.025，色度值为0，酸度0.016mmol/kg。

实施例9

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法以及己内酰胺的制备方法。

按照实施例3的方法，不同的是，将结晶过程中正庚烷的用量为225g，具体地：

取240g通过实施例3所述方法得到的己内酰胺粗产品，加入1L三口烧瓶中，再加入15g甲醇和225g正庚烷，加热到60～65℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使己内酰胺粗产品完全溶解于该混合溶剂中。继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至25℃，己内酰胺晶体充分析出。将得到的浆液进行离心分离，得到206.5g的99.9955重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的甲醇-正庚烷混合溶剂的结晶母液。从甲醇-正庚烷混合溶剂的结晶母液回收甲醇-正庚烷混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1L三口烧瓶中，加入200g正庚烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到196.5g的99.9962重量％己内酰胺晶体和正庚烷洗涤液。正庚烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。

加氢反应：将150g的己内酰胺晶体(99.9962重量％)加至500mL反应釜中，加水150g，再加入1.5g非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，加热至90℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100mL/min，反应压力维持为0.7MPa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应1小时。之后在旋转蒸发仪上蒸发脱水(-0.09MPa，80℃)，再在大约1mmHg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9977％，PM值为43200s，VB为0.020mmol/kg，E值为0.013，色度值为0，酸度0.011mmol/kg。

实施例10

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法以及己内酰胺的制备方法。

按照实施例3的方法，不同的是，结晶过程中，甲醇的用量为10g，正庚烷的用量为350g，具体地：

取240g通过实施例3所述方法得到的己内酰胺粗产品，加入1L三口烧瓶中，再加入10g甲醇和350g正庚烷，加热到60～65℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使己内酰胺粗产品完全溶解于该混合溶剂中。继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至25℃，己内酰胺晶体充分析出。将得到的浆液进行离心分离，得到195.4g的99.9955重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的甲醇-正庚烷混合溶剂的结晶母液。从甲醇-正庚烷混合溶剂的结晶母液回收甲醇-正庚烷混合溶剂。取180g的己内酰胺晶体返回到1L三口烧瓶中，加入180g正庚烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到176.4g的99.9958重量％己内酰胺晶体和正庚烷洗涤液。正庚烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。

加氢反应：将150g的己内酰胺晶体(99.9958重量％)加至500mL反应釜中，加水150g，再加入1.5g非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，加热至90℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100mL/min，反应压力维持为0.7MPa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应1小时。之后在旋转蒸发仪上蒸发脱水(-0.09MPa，80℃)，再在大约1mmHg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9966％，PM值为41600s，VB为0.027mmol/kg，E值为0.016，色度值为0，酸度0.017mmol/kg。

采用本发明提供的方法，在确保已内酰胺的高品质的前提下，使得已内酰胺具有较高收率。另外，采用本发明提供的优选实施方式，针对环己酮肟液相贝克曼重排反应获得的己内酰胺粗产品采用特定的结晶溶剂体系进行结晶，获得了更优异的结晶效果，在己内酰胺粗产品通过环己酮肟液相贝克曼重排反应获得时，结合现有工艺，添加溶剂B，进行结晶精制，不但简化了工艺，节约能耗，且使得已内酰胺具有更高收率和品质。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种己内酰胺粗产品的精制方法，该方法包括：将己内酰胺粗产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，其中，所述结晶溶剂含有溶剂A和溶剂B，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1-50)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在40重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在3重量％以下；

优选地，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(3-40)。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，溶剂A选自芳烃和/或醇中的至少一种；溶剂B选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种，优选为碳原子数为6-12的烷烃；

优选地，溶剂A选自芳烃中的至少一种，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(3-9)；

优选地，溶剂A选自醇中的至少一种，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(15-40)。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，

所述芳烃为苯和/或甲苯，优选为苯；

所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种，优选为甲醇；

所述卤代烃为1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、氯异丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、溴代异丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种；

所述醚为甲乙醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种；

所述碳原子数为6-12的烷烃的沸点为60-180℃，优选为90-130℃；

优选地，所述溶剂B含有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的所述己内酰胺粗产品，所述结晶溶剂的用量为60-150重量份，优选为80-120重量份。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述己内酰胺粗产品通过环己酮肟贝克曼重排反应获得。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述己内酰胺粗产品通过环己酮肟液相贝克曼重排反应获得，所述己内酰胺粗产品含有己内酰胺、环己酮、氰基环戊烷、环己烯酮、3-甲基苯胺、苯胺、环己酮肟、正戊酰胺、八氢吩嗪、1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮，且以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，己内酰胺的含量为99.6-99.9％；所述溶剂A选自芳烃中的至少一种，所述溶剂B选自碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述结晶的温度为10-65℃，优选为15-50℃。

9.一种己内酰胺的制备方法，该方法包括：将环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取得到己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的混合物，然后控制该混合物中苯和/或甲苯的质量含量为5-30％后与溶剂B进行混合，然后进行结晶得到己内酰胺晶体，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述溶剂B选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种，优选为碳原子数为6-12的烷烃；

优选地，所述溶剂B含有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种；

优选地，苯和/或甲苯与溶剂B的质量比为1：(1-20)，优选为1：(3-15)，进一步优选为1：(3-9)。

11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，该方法还包括将己内酰胺晶体在加氢催化剂存在下进行加氢反应；

优选地，所述加氢催化剂为选自镍系催化剂、钯系催化剂、铂系催化剂中的至少一种，优选所述镍系催化剂为非晶态镍催化剂。

12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述加氢反应的条件包括：温度为50-150℃，压力为0.2-1.5MPa。