CN103420885A - 一种ε-己内酰胺粗产品的结晶方法以及己内酰胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种ε-己内酰胺粗产品的结晶方法，其特征在于该方法包括将含ε-己内酰胺粗产品的烃溶液与晶种接触处理的步骤，所说的接触处理在含ε-己内酰胺粗产品的烃溶液的介稳区内进行，其中所说的烃选自直链脂肪烃、支链脂肪烃和环脂肪烃中的一种或多种，所说的晶种为2～80目的己内酰胺颗粒。该方法可得到晶形完整和大颗粒的晶体，90%以上颗粒处于0.5～3mm颗粒区间，利于工业分离。

Description

一种ε-己内酰胺粗产品的结晶方法以及己内酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种ε-己内酰胺粗产品的结晶方法以及己内酰胺的制备方法。

背景技术

ε-己内酰胺是合成纤维和合成树脂重要的原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维（尼龙6）、树脂和薄膜等。目前，工业上生产己内酰胺的方法是采用发烟硫酸作催化剂和溶剂，环己酮肟发生液相贝克曼重排反应。此工艺存在腐蚀设备、污染环境和经济效益不理想等不足，并副产较大量的硫酸铵。

固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现ε-己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵的气相贝克曼重排反应新工艺受到业内人士的极大关注。

为研制适用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂，国内外研究者已对氧化物（复合氧化物）、沸石分子筛等两类主要催化剂进行过大量的研究，均能制备得到ε-己内酰胺。

然而，这些方法得到的ε-己内酰胺含有多种杂质。众所周知，ε-己内酰胺是被用于制备聚酰胺的原料，要求用于制备聚酰胺并进一步制造合成纤维和合成树脂的ε-己内酰胺产品具有很高的质量要求，μg/g级的杂质都会影响后续ε-己内酰胺的聚合反应，不易形成长丝。因此，要采用各种分离提纯的方法得到粗ε-己内酰胺，然后采用各种精制的方法最终制得高纯度的ε-己内酰胺，这样高纯度的ε-己内酰胺才能用于制造合成纤维、合成树脂和薄膜等产品。

液相贝克曼重排反应ε-己内酰胺的分离提纯需要经过以下工序：重排中和、硫铵萃取及汽提、苯萃、水萃、离子交换、加氢、三效蒸发、蒸馏等，反应产物的分离提纯工序较多，部分原因是无机盐硫酸铵的存在而引起的。

用萃取、蒸馏、离子交换的分离提纯方法不能充分除去与ε-己内酰胺化学性能相似的杂质，或沸点与ε-己内酰胺相接近的副产物。这时，采取加氢的方法是一种很有效的手段。一方面，通过加氢反应能使四氢吖庚因-2-酮及其结构同分异构体转化为ε-己内酰胺；另一方面，通过加氢反应能有效提高产物中的高锰酸钾吸收值。

综上所述，常见的分离提纯方法如蒸馏、精馏、萃取、离子交换、吸附和加氢等单一手段或多种手段结合，并不一定能得到工业所需纯度的ε-己内酰胺。

用结晶方法制备高纯度的化学物质是最古老而有效的分离方法之一，聚合体级CPL为热敏性物质，又要求杂质含量低，利用结晶法分离提纯引起了各大己内酰胺生产公司的广泛关注。德国拜耳、瑞士INVENT、荷兰DSM、日本住友等都相继开发过与结晶相关的己内酰胺精制工艺，结晶方法包括水、有机溶剂结晶及无溶剂结晶，无溶剂结晶产品颗粒小，结垢严重，造成工业上难以连续运行，阻碍了其发展。

CN 101070298A和CN 101070299A公开的ε-己内酰胺的分离提纯精制方法，该方法包括在含粗ε-己内酰胺的醚溶液或卤代烃溶液中结晶ε-己内酰胺的步骤。所述分离提纯精制方法是将经过气相贝克曼重排反应得到的ε-己内酰胺的醇溶液进行蒸馏，除去醇、低沸点杂质和高沸点杂质，得到粗ε-己内酰胺；将熔融状态粗ε-己内酰胺溶于醚或者卤代烃中，进行冷却结晶并进行离心分离经溶剂洗涤分离得到ε-己内酰胺晶体，以及在加氢催化剂存在下，使ε-己内酰胺与氢气接触进行加氢反应，从而得到ε-己内酰胺的消光值、挥发性碱值和高锰酸钾吸收值符合工业产品要求的ε-己内酰胺产品。

CN1332158A报道了通过气相贝克曼重排反应得到的粗己内酰胺的分离提纯方法，该方法包括：蒸馏、重结晶和加氢精制等重要工序。

上述方法普遍存在的问题是得到的己内酰胺颗粒小（小于600μm），固液分离困难，特别是在工程放大过程中会存在固—液输送、固—液分离等困难，影响己内酰胺的连续生产问题。

发明内容

本发明的目的之一是在现有技术的基础上，提供一种简便有效、能够得到均匀大颗粒、有利于工业运用的ε-己内酰胺粗产品的新的结晶方法。

本发明的目的之二是在新的结晶方法基础上提供一种满足工业产品要求的己内酰胺的制备方法。

本发明的发明人在大量实验的基础上意外地发现，当在结晶过程的结晶的操作步骤中，投放少量己内酰胺颗粒在介稳区内的己内酰胺粗产品的烃溶液中时，一定温度下可得到更大颗粒度和晶形完整的己内酰胺晶体，利于工业分离。基于此，完成本发明。

因此，本发明提供的ε-己内酰胺粗产品的结晶方法，其特征在于该方法包括将晶种与处于介稳区内的ε-己内酰胺粗产品的烃溶液接触处理的步骤，其中所说的烃选自直链脂肪烃、支链脂肪烃和环脂肪烃中的一种或多种，所说的晶种为2～80目的己内酰胺颗粒。

本发明还提供了一种己内酰胺的制备方法，包括将贝克曼重排反应得到的ε-己内酰胺与反应溶剂的混合液经蒸馏得到ε-己内酰胺粗产品的步骤，结晶的步骤，结晶后溶剂洗涤、分离得到ε-己内酰胺晶体的步骤，在加氢催化剂存在、使ε-己内酰胺与氢气接触的步骤，以及最后得到ε-己内酰胺成品的步骤，其特征在于所说的结晶的步骤中，包括将晶种与处于介稳区内的ε-己内酰胺粗产品的烃溶液接触处理的过程，其中所说的烃选自直链脂肪烃、支链脂肪烃和环脂肪烃中的一种或多种，所说的晶种为2～80目的己内酰胺颗粒。

本发明提供的ε-己内酰胺粗产品的结晶方法，可得到晶形完整和大颗粒的晶体，其得到的晶体中90%以上颗粒处于0.5～3mm颗粒区间，特别有利于工业分离。本发明提供的己内酰胺的制备方法，可以得到纯度在99.995%以上的己内酰胺成品，满足工业产品要求。

附图说明

图1为己内酰胺在烃类溶剂中的饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线示意图。

图2为粒度分布图，其中，曲线1为对比例1得到的ε-己内酰胺晶体颗粒的粒度分布曲线，曲线2为实施例1得到的ε-己内酰胺晶体颗粒的粒度分布曲线。

具体实施方式

在饱和溶解度曲线与过饱和溶解度曲线之间的区域为介稳区，图1显示了实验室测定的己内酰胺的烃类溶剂中的饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线。本发明的发明人发现，在介稳区内若不加入晶种或不受其他条件刺激，不会自动析出晶体，若加入晶种，溶质会在晶种上析出长大。对于工业操作来说，介稳区有重要的意义。发明人进一步发现，将结晶过程控制在介稳区且在较低的过饱和溶解度，则在较长时间内只能有少量的晶核产生，主要是加入晶种的长大，于是可以得到粒度大而均匀的结晶产品；而如果结晶过程处在不稳定区、即较高的过饱和溶解度内，则会爆发成核，得到的结晶产品颗粒很小，非常不利于己内酰胺的固液分离，给工程放大造成很大困难。因此，如果在结晶过程中，在介稳区内加入少量的晶种，控制好析出温度，使己内酰胺处于低过饱和度范围内，会有利于晶体的成长与长大，从而得到大颗粒、均匀的结晶产品。

本发明提供的ε-己内酰胺粗产品的结晶方法，其特征在于该方法包括将晶种与处于介稳区内的ε-己内酰胺粗产品的烃溶液接触处理的步骤，其中所说的烃选自直链脂肪烃、支链脂肪烃和环脂肪烃中的一种或多种，所说的晶种为2～80目的己内酰胺颗粒。

更详细地说，本发明提供的ε-己内酰胺的结晶方法，其特征在于该方法包括将ε-己内酰胺粗产品溶解于所说的烃中，得到ε-己内酰胺粗产品的烃溶液；再以所说的晶种与介稳区内45～62℃温度区间的ε-己内酰胺粗产品的烃溶液接触进行恒温结晶，得到己内酰胺晶体颗粒，再经固液分离，回收己内酰胺晶体。

本发明提供的方法中，优选以所说的晶种与介稳区内50～60℃温度区间的ε-己内酰胺粗产品的烃溶液接触处理进行恒温结晶，即基本保持该温度区间使得大晶粒的己内酰胺逐渐形成；然后将温度降至结晶终温（一般在35～45℃），进行固液分离，得到大量大颗粒（0.5～3mm）的己内酰胺晶体。

所说的ε-己内酰胺粗产品的烃溶液中，ε-己内酰胺粗产品与烃的重量比例为1：1～10；进一步优选的，所说的ε-己内酰胺粗产品的烃溶液中，ε-己内酰胺粗产品与烃的重量比例为1：1.2～8；更进一步优选的，所说的ε-己内酰胺粗产品的烃溶液中，ε-己内酰胺粗产品与烃的重量比例为1：2～5。

所说的ε-己内酰胺粗产品优选但不限于是通过环己酮肟与MFI拓扑学结构的沸石分子筛催化剂进行气相贝克曼重排反应，再经蒸馏出反应溶剂后得到的。在上述所说的经气相贝克曼重排反应得到的ε-己内酰胺粗产品中，通常含有纯度为99.0～99.6%的己内酰胺，以及四氢吖庚因-2-酮、己醛、环己酮、、环己烯酮、2-庚酮、环己酮肟、正戊酰胺、正己酰胺、己二酰亚胺、二甲基-苯胺、N-甲基-己内酰胺、八氢吖啶、八氢吩嗪、四氢萘胺、四氢咔唑等其它轻重杂质。

本发明提供的方法中，所说的晶种为己内酰胺颗粒，通常优选用纯度为99.99重%的己内酰胺颗粒，其目数为2～80目。本发明中所说的目数，其概念是指在1英寸（25.4mm）的长度中，一共有多少个孔排列，就是多少目。例如，10目表示在1英寸的长度中，一共排列有10个孔；而40目表示在1英寸的长度中，一共排列有40个孔,80目表示在1英寸的长度中，一共排列有80个孔。所说的2～80目的己内酰胺颗粒的含义是指能从2目的网孔漏过而不能从80目的网孔漏过的己内酰胺颗粒。

本发明提供的方法中，所说的晶种为2～80目的己内酰胺颗粒，其加入量为ε-己内酰胺粗产品的1～15重%。所说的晶种的目数例如可以是10～20目，也可以是20～40目，还可以是30～60目，或者可以是40～80目。根据加入的晶种的目数范围的不同，晶种的加入量也是有差别的。例如，在40～60目的晶种，其加入量为ε-己内酰胺粗产品的1～5重%、优选2～4重%；20～40目的晶种其加入量为ε-己内酰胺粗产品的5～10重%、优选6～9重%；6～20目的晶种，其加入量为ε-己内酰胺粗产品的10～15重%、优选11～14重%。

本发明提供的方法中，所说的烃选自直链脂肪烃、支链脂肪烃和环脂肪烃中的一种或多种的混合物。所说的烃具有30～150℃的沸程；进一步优选，所说的烃溶液具有50～100℃的沸程；更进一步优选，所说的烃溶液具有60～90℃的沸程。在满足上述所说的烃的沸程的前提下，进一步，所说的直链脂肪烃选自具有6～12个碳原子的直链脂肪烃，所说的支链脂肪烃选自具有6～12个碳原子的支链脂肪烃，所说的环脂肪烃选自具有6～12个碳原子的环脂肪烃。更进一步，所说的直链脂肪烃可以选自但不限于正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷等，所说的支链脂肪烃可以选自但不限于选自甲基己烷、异辛烷等，所说的环脂肪烃可以选自但不限于环己烷、甲基环戊烷或甲基环己烷等。

本发明方法中，所说的晶种与处于介稳区内的ε-己内酰胺粗产品的烃溶液接触处理的步骤可以进行一次，也可以进行多次。

本发明在上述的ε-己内酰胺粗产品的结晶方法的基础上，还提供了一种己内酰胺的制备方法，包括将贝克曼重排反应得到的ε-己内酰胺与反应溶剂的混合液经蒸馏得到ε-己内酰胺粗产品的步骤，结晶的步骤，结晶后溶剂洗涤、分离得到ε-己内酰胺晶体的步骤，在加氢催化剂存在、使ε-己内酰胺与氢气接触的步骤，以及最后得到ε-己内酰胺成品的步骤，其特征在于所说的结晶的步骤中，包括将晶种与处于介稳区内的ε-己内酰胺粗产品的烃溶液接触处理的过程，其中所说的烃选自直链脂肪烃、支链脂肪烃和环脂肪烃中的一种或多种，所说的晶种为2～80目的己内酰胺颗粒。。

所说的ε-己内酰胺粗产品的烃溶液中，ε-己内酰胺粗产品与烃的重量比例为1：1～10；优选地，所说的ε-己内酰胺粗产品与烃的重量比例为1：1.2～8；更优选的，所说的ε-己内酰胺粗产品与烃的重量比例为1：2～5。

所说的ε-己内酰胺粗产品优选但不限于是通过环己酮肟与MFI拓扑学结构的沸石分子筛催化剂进行气相贝克曼重排反应，再经蒸馏出反应溶剂后得到的。所说的ε-己内酰胺粗产品是指经粗蒸馏得到的己内酰胺。在上述所说的经气相贝克曼重排反应得到的ε-己内酰胺粗产品中，通常含有纯度为99.0～99.6%的己内酰胺，以及四氢吖庚因-2-酮、己醛、环己酮、、环己烯酮、2-庚酮、环己酮肟、正戊酰胺、正己酰胺、己二酰亚胺、二甲基-苯胺、N-甲基-己内酰胺、八氢吖啶、八氢吩嗪、四氢萘胺、四氢咔唑等其它轻重杂质。

其中，所说的晶种为2～80目的己内酰胺颗粒；优选的，所说的晶种为20～60目的己内酰胺颗粒；更优选的，所说的晶种为20～40目的己内酰胺颗粒。

本发明提供的方法中，所说的晶种为10～80目的己内酰胺颗粒，其加入量为ε-己内酰胺粗产品的1～15重%。所说的晶种的目数例如可以是10～20目，也可以是20～40目，还可以是30～60目，或者可以是40～80目。根据加入的晶种的目数范围的不同，晶种与己内酰胺粗产品的重量比例是有差别的。例如，在40～60目的晶种，其占ε-己内酰胺粗产品的1～5重%、优选2～4重%；20～40目的晶种其占ε-己内酰胺粗产品的5～10重%、优选6～9重%；20目以下的晶种，其占ε-己内酰胺粗产品的10～15重%、优选11～14重%。

本发明提供的方法中，所说的烃选自直链脂肪烃、支链脂肪烃和环脂肪烃中的一种或多种。所说的烃具有30～150℃的沸程；进一步优选，所说的烃溶液具有50～100℃的沸程；更进一步优选，所说的烃溶液具有60～90℃的沸程。在满足上述沸程的前提下，所说的直链脂肪烃选自具有6～12个碳原子的直链脂肪烃，所说的支链脂肪烃选自具有6～12个碳原子的支链脂肪烃，所说的环脂肪烃选自具有6～12个碳原子的环脂肪烃。更具体的实施方案中，所说的直链脂肪烃可以选自但不限于正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷等，所说的支链脂肪烃可以选自但不限于选自甲基己烷、异辛烷等，所说的环脂肪烃可以选自但不限于环己烷、甲基环戊烷或甲基环己烷等。

所说的结晶的步骤中，将晶种与处于介稳区间的ε-己内酰胺粗产品的烃溶液中的过程可以进行一次，也可以进行多次。

所说的结晶的步骤中，结晶方式可考虑冷却结晶、蒸发结晶、真空绝热结晶等方式；结晶设备可采用通用结晶器，如FC型结晶器、Oslo型结晶器、DTB型结晶器、DP型结晶器、Messo型结晶器等。

本发明提供的己内酰胺的制备方法中，还包括有包括将贝克曼重排反应得到的ε-己内酰胺与反应溶剂的混合液经蒸馏得到粗ε-己内酰胺的步骤。其中，所说的反应溶剂为醇，所说的醇优选为甲醇和/或乙醇。所说的蒸馏，是将反应溶剂经蒸馏后回收循环使用，同时得到含有水、轻杂质组分、重杂质组分的ε-己内酰胺混合物，再逐步蒸馏进行脱水，除去轻组分和重杂质组分，获得纯度为99.5%以下的ε-己内酰胺粗产品。

本发明提供的己内酰胺的制备方法中，还包括有结晶后溶剂洗涤分离得到ε-己内酰胺晶体的步骤，所说的溶剂洗涤一般选用与结晶溶剂相同的化合物，比如卤代烷、醚或其他烃类。溶剂洗涤与己内酰胺晶体的用量一般为0.8～1.5：1，在室温下搅拌一定时间，之后可以采用离心机进行固-液分离，得到己内酰胺晶体，作为加氢原料。

本发明提供的己内酰胺的制备方法中，还包括有在加氢催化剂存在下，使ε-己内酰胺与氢气接触的加氢的步骤。我们知道，用萃取、蒸馏、离子交换的分离提纯方法不能充分除去与ε-己内酰胺化学性能相似的杂质，或沸点与ε-己内酰胺相接近的副产物。这时，采取加氢的方法是一种很有效的手段。一方面，通过加氢反应能使四氢吖庚因-2-酮及其结构同分异构体转化为ε-己内酰胺；另一方面，通过加氢反应能有效提高产物中的高锰酸钾吸收值。己内酰胺加氢精制可以采用水溶液加氢，也可采用熔融态己内酰胺进行加氢；己内酰胺加氢精制的反应器形式并没有特别限定，如采用磁稳定床反应器器、固定床反应器或淤浆床反应器均可，固定床反应器可选择熔融态己内酰胺或己内酰胺水溶液进行加氢精制；催化剂可以是镍系催化剂，也可以是贵金属钯系催化剂。加氢条件一般在80～150℃、2～15atm压力下进行。

本发明提供的己内酰胺的制备方法中，还包括有得到ε-己内酰胺成品的步骤，己内酰胺加氢精制得到的产品如果含有较大量的水，则需要进行三效蒸发和（减压）蒸馏，最终得到合格的己内酰胺产品；如果己内酰胺加氢精制是采用熔融态己内酰胺，则直接进行（减压）蒸馏即可得到合格的己内酰胺产品。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例中，用6890型气相色谱仪（Agilent公司）分析晶体的纯度；用光学显微镜(SG2-6XB-PC型)40倍放大倍率表征晶体外形。

TD5LG型台式离心过滤机，湖南赛特湘仪器有限公司。

S7401-Ⅱ型无极调速电动搅拌器，山东鄄城永兴仪器厂。

Mastersizer-2000型粒度分布仪。

实施例1

环己酮肟气相贝克曼重排反应在80ml固定床反应装置中进行，反应器的内径为28mm，高硅铝比MFI结构的分子筛催化剂装填量为9.45g（Φ1.8mm条形催化剂），反应压力0.1MPa，催化剂床层反应温度365℃-385℃，载气流量为3.0L/gcat/hr，环己酮肟WHSV为2h^-1，混合物料的分压范围：环己酮肟5.5kPa-11.6kPa，甲醇（溶剂）36.9kPa-70.6kPa，氮气（载气）19.4kPa-52.6kPa，。反应产物通过-5°C乙二醇溶液循环冷却收集，得到含ε-己内酰胺的反应产物。

首先采用简单蒸馏的方法对该反应混合物进行蒸馏，除去甲醇、低沸点杂质和高沸点杂质，最终得到粗ε-己内酰胺。在Agilent公司6890型气相色谱仪上（氢焰离子检测器，PEG20M毛细管色谱柱，柱长50m）对粗ε-己内酰胺进行分析，其主要组成为：99.2%ε-己内酰胺。

取130g通过上述简单蒸馏方法得到的粗ε-己内酰胺，加入500ml三口烧瓶中，再加入130g环己烷和正庚烷的混合物（环己烷：正庚烷=1：3），加热到60～70℃，搅拌10分钟，使ε-己内酰胺完全溶解于该溶剂中。继续边搅拌边冷却，温度从70℃冷却至57℃左右，加入2.5g16～40目筛网目数的己内酰胺晶体于三口烧瓶，在50～57℃维持15分钟，搅拌速度维持不变，有大颗粒己内酰胺生成；继续边搅拌边冷却，至43℃左右，大颗粒己内酰胺完全析出，所得晶体粒度分布曲线见图2的曲线2。停止搅拌，取出三口烧瓶，离心分离，得到105.4g99.96%己内酰胺晶体和离心母液醚，收率达到81%。离心母液溶剂可以进行回收再利用。将100g己内酰胺晶体返回到500ml三口烧瓶中，加入100g环己烷和正庚烷的混合物（环己烷：正庚烷=1：3），在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到99.985%ε-己内酰胺晶体和环己烷和正庚烷的混合物，收率达到94%左右。环己烷和正庚烷的混合物溶剂进行回收。得到的ε-己内酰胺的PM值为160s，E值<0.5。

加氢反应：取100g经环己烷和正庚烷的混合物洗涤后的99.985%己内酰胺晶体，加到500ml反应釜中，加水250g，再加入0.5g非晶态镍加氢催化剂（工业牌号为SRNA-4，湖南建长石化股份有限公司生产），加热至90℃左右，通入氢气，氢气流量控制在0.6L/min，反应压力维持在7atm，使结晶出的ε-己内酰胺水溶液与氢气接触，反应1小时。三效蒸发，并在大约1mmHg条件下减压蒸馏，得到己内酰胺产品。分析得到的己内酰胺产品质量，PM值为42000s，E值<0.03，是纯度在99.995%以上的己内酰胺成品，满足工业产品要求。

对比例1

本对比例说明在同样的结晶条件下，无晶种对晶体粒度分布的影响。

条件同实施例1，区别在于未加晶种。所得到的己内酰胺产品质量，PM值为46000s，E值<0.03。该产品质量没有问题，但颗粒细，没有强度，在工业上难以进行固-液分离。

所得产品的晶体粒度分布曲线见图2的曲线1。

从图2的晶体粒度分布曲线看出，在加与不加晶种条件下得到的晶体粒度分布差异明显。对比例1中，不加晶种结晶后晶体粒度的最可几分布在600μm处，而实施例1在加入晶种结晶后晶体粒度的最可几分布在900μm处，晶体颗粒明显增大，最可几分布增加了300μm，其中大的晶体颗粒接近2000μm。说明在介稳区加入晶种可以将结晶过程控制在低过饱和度区域，有利于控制晶核的数目，更有利于晶体的成长。

对比例2

条件同实施例1，加80目以上的晶种，由于晶种颗粒太细，很快被溶解，与没有加晶种的结果相同。

实施例2

如实施例1所述，取130g通过上述简单蒸馏方法得到的粗ε-己内酰胺，加入500ml三口烧瓶中，再加入130g正庚烷溶液，加热到60～70℃，搅拌10分钟，使ε-己内酰胺完全溶解于该溶剂中。继续边搅拌边冷却，温度从70℃冷却至56℃左右，加入2.6g16～40目筛网目数的己内酰胺晶体于三口烧瓶，在50～58℃维持15分钟，搅拌速度维持不变，有大颗粒己内酰胺生成；继续边搅拌边冷却，至35℃左右，大颗粒己内酰胺完全析出，所得晶体粒度分布曲线具有图2的曲线2特征。停止搅拌，取出三口烧瓶，离心分离，得到121g99.95%己内酰胺晶体和离心母液，收率达到90%。离心母液正庚烷溶剂可以进行回收再利用。将120g己内酰胺晶体返回到500ml三口烧瓶中，加入120g正庚烷溶液，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到99.96%ε-己内酰胺晶体和正庚烷洗涤母液，收率达到95%左右。正庚烷洗涤溶剂进行回收。得到的ε-己内酰胺的PM值为126s，E值<0.6。

加氢反应：取100g经正庚烷洗涤后的99.96%己内酰胺晶体，加到500ml反应釜中，加水250g，再加入0.5g非晶态镍加氢催化剂（工业牌号为SRNA-4，湖南建长石化股份有限公司生产），加热至90℃左右，通入氢气，氢气流量控制在0.6L/min，反应压力维持在7atm，使结晶出的ε-己内酰胺水溶液与氢气接触，反应1小时。三效蒸发，并在大约1mmHg条件下减压蒸馏，得到己内酰胺产品。分析得到的己内酰胺产品质量，PM值为40000s，E值<0.04，是纯度在99.995%以上的己内酰胺成品，满足工业产品要求。

实施例3

如实施例1所述，取65g通过上述简单蒸馏方法得到的粗ε-己内酰胺，加入500ml三口烧瓶中，再加入130g环己烷和正庚烷的混合物（环己烷：正庚烷=1：3），加热到60～70℃，搅拌10分钟，使ε-己内酰胺完全溶解于该溶剂中。继续边搅拌边冷却，温度从70℃冷却至54℃左右，加入2.6g16～40目筛网目数的己内酰胺晶体于三口烧瓶，在50～58℃维持15分钟，搅拌速度维持不变，有大颗粒己内酰胺生成；继续边搅拌边冷却，至45℃左右，大颗粒己内酰胺完全析出，所得晶体粒度分布曲线具有图2的曲线2特征。停止搅拌，取出三口烧瓶，离心分离，得到50.3g99.95%己内酰胺晶体和离心母液，收率达到75%。离心母液环己烷和正庚烷的混合物可以进行回收再利用。将50g己内酰胺晶体返回到500ml三口烧瓶中，加入50g环己烷和正庚烷的混合物（环己烷：正庚烷=1：3），在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到99.98%ε-己内酰胺晶体和洗涤母液，收率达到94%左右。环己烷和正庚烷的混合物洗涤溶剂进行回收。得到的ε-己内酰胺的PM值为150s，E值<0.6。

加氢反应：取40g经环己烷和正庚烷的混合物洗涤后的99.98%己内酰胺晶体，加到200ml反应釜中，加水100g，再加入0.2g非晶态镍加氢催化剂（工业牌号为SRNA-4，湖南建长石化股份有限公司生产），加热至90℃左右，通入氢气，氢气流量控制在0.6L/min，反应压力维持在7atm，使结晶出的ε-己内酰胺水溶液与氢气接触，反应1小时。三效蒸发，并在大约1mmHg条件下减压蒸馏，得到己内酰胺产品。分析得到的己内酰胺产品质量，PM值为46000s，E值<0.03，是纯度在99.995%以上的己内酰胺成品，满足工业产品要求。

实施例4

如实施例1所述，取130g通过上述简单蒸馏方法得到的粗ε-己内酰胺，加入500ml三口烧瓶中，再加入130g正庚烷溶液，加热到60～70℃，搅拌10分钟，使ε-己内酰胺完全溶解于该溶剂中。继续边搅拌边冷却，温度从70℃冷却至57℃左右，加入10g6～10目筛网目数的己内酰胺晶体于三口烧瓶，在50～58℃维持15分钟，搅拌速度维持不变，有大颗粒己内酰胺生成；继续边搅拌边冷却，至45℃左右，大颗粒己内酰胺完全析出，所得晶体粒度分布曲线具有图2的曲线2特征。停止搅拌，取出三口烧瓶，离心分离，得到106g99.95%己内酰胺晶体和离心母液，收率达到75%。离心母液正庚烷溶剂可以进行回收再利用。将100g己内酰胺晶体返回到500ml三口烧瓶中，加入100g正庚烷洗涤溶剂，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到99.96%ε-己内酰胺晶体和正庚烷洗涤母液，收率达到95%左右。正庚烷洗涤溶剂进行回收。得到的ε-己内酰胺的PM值为120s，E值<0.6。

加氢反应：取80g经正庚烷洗涤后的99.96%己内酰胺晶体，加到500ml反应釜中，加水200g，再加入0.4g非晶态镍加氢催化剂（工业牌号为SRNA-4，湖南建长石化股份有限公司生产），加热至90℃左右，通入氢气，氢气流量控制在0.6L/min，反应压力维持在7atm，使结晶出的ε-己内酰胺水溶液与氢气接触，反应1小时。三效蒸发，并在大约1mmHg条件下减压蒸馏，得到己内酰胺产品。分析得到的己内酰胺产品质量，PM值为42000s，E值<0.03，是纯度在99.995%以上的己内酰胺成品，满足工业产品要求。

实施例5

如实施例1所述，取130g通过上述简单蒸馏方法得到的粗ε-己内酰胺，加入500ml三口烧瓶中，再加入130g环己烷和异辛烷的混合物（环己烷：异辛烷=1：5），加热到60～70℃，搅拌10分钟，使ε-己内酰胺完全溶解于该溶剂中。继续边搅拌边冷却，温度从70℃冷却至56℃左右，加入2.6g16～40目筛网目数的己内酰胺晶体于三口烧瓶，在50～58℃维持15分钟，搅拌速度维持不变，有大颗粒己内酰胺生成；继续边搅拌边冷却，至40℃左右，大颗粒己内酰胺完全析出，所得晶体粒度分布曲线具有图2的曲线2特征。停止搅拌，取出三口烧瓶，离心分离，得到113.3g99.95%己内酰胺晶体和离心母液，收率达到85%左右。离心母液环己烷和异辛烷的混合物可以进行回收再利用。将100g己内酰胺晶体返回到500ml三口烧瓶中，加入80g环己烷和异辛烷的混合物（环己烷：异辛烷=1：5），在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到99.96%ε-己内酰胺晶体和洗涤母液，收率达到72%左右。环己烷和异辛烷的混合物洗涤溶剂进行回收。得到的ε-己内酰胺的PM值为120s，E值<0.8。

加氢反应：取80g经环己烷和异辛烷的混合物洗涤后的99.96%己内酰胺晶体，加到500ml反应釜中，加水200g，再加入0.4g非晶态镍加氢催化剂（工业牌号为SRNA-4，湖南建长石化股份有限公司生产），加热至90℃左右，通入氢气，氢气流量控制在0.6L/min，反应压力维持在7atm，使结晶出的ε-己内酰胺水溶液与氢气接触，反应1小时。三效蒸发，并在大约1mmHg条件下减压蒸馏，得到己内酰胺产品。分析得到的己内酰胺产品质量，PM值为36000s，E值<0.05，是纯度在99.995%以上的己内酰胺成品，满足工业产品要求。

实施例6

如实施例1所述，取90g通过上述简单蒸馏方法得到的粗ε-己内酰胺，加入500ml三口烧瓶中，再加入130g环己烷和正庚烷的混合物（环己烷：正庚烷=1：3），加热到60～70℃，搅拌10分钟，使ε-己内酰胺完全溶解于该溶剂中。继续边搅拌边冷却，温度从70℃冷却至53.5℃左右，加入5.2g40～60目的己内酰胺晶体于三口烧瓶，在50～58℃维持15分钟，搅拌速度维持不变，有大颗粒己内酰胺生成；继续边搅拌边冷却，至40℃左右，大颗粒己内酰胺完全析出，所得晶体粒度分布曲线具有图2的曲线2特征。停止搅拌，取出三口烧瓶，离心分离，得到74.3g99.95%己内酰胺晶体和离心母液，收率达到78%左右。离心母液环己烷和正庚烷的混合物可以进行回收再利用。将70g己内酰胺晶体返回到500ml三口烧瓶中，加入90g环己烷和正庚烷的混合物（环己烷：正庚烷=1：3），在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到99.98%ε-己内酰胺晶体和洗涤母液，收率达到92%左右。环己烷和正庚烷的混合物洗涤溶剂进行回收。得到的ε-己内酰胺的PM值为180s，E值<0.6。

加氢反应：取40g经环己烷和正庚烷的混合物洗涤后的99.98%己内酰胺晶体，加到200ml反应釜中，加水100g，再加入0.2g非晶态镍加氢催化剂（工业牌号为SRNA-4，湖南建长石化股份有限公司生产），加热至90℃左右，通入氢气，氢气流量控制在0.6L/min，反应压力维持在7atm，使结晶出的ε-己内酰胺水溶液与氢气接触，反应1小时。三效蒸发，并在大约1mmHg条件下减压蒸馏，得到己内酰胺产品。分析得到的己内酰胺产品质量，PM值为44000s，E值<0.03，是纯度在99.995%以上的己内酰胺成品，满足工业产品要求。

实施例7

如实施例1所述，取70g通过上述简单蒸馏方法得到的粗ε-己内酰胺，加入500ml三口烧瓶中，再加入260g环己烷和正庚烷的混合物（环己烷：正庚烷=1：3），加热到60～70℃，搅拌10分钟，使ε-己内酰胺完全溶解于该溶剂中。继续边搅拌边冷却，温度从70℃冷却至53.5℃左右，加入8.0g16～10目筛网目数的己内酰胺晶体于三口烧瓶，在54～60℃维持15分钟，搅拌速度维持不变，有大颗粒己内酰胺生成；继续边搅拌边冷却，至42℃左右，大颗粒己内酰胺完全析出，所得晶体粒度分布曲线具有图2的曲线2特征。停止搅拌，取出三口烧瓶，离心分离，得到59g99.96%己内酰胺晶体和离心母液，收率达到76%左右。离心母液环己烷和正庚烷的混合物可以进行回收再利用。将50g己内酰胺晶体返回到500ml三口烧瓶中，加入65g环己烷和正庚烷的混合物（环己烷：正庚烷=1：3），在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到99.99%ε-己内酰胺晶体和洗涤母液，收率达到92%左右。环己烷和正庚烷的混合物洗涤溶剂进行回收。得到的ε-己内酰胺的PM值为240s，E值<0.6。

加氢反应：取40g经环己烷和正庚烷的混合物洗涤后的99.99%己内酰胺晶体，加到200ml反应釜中，加水100g，再加入0.2g非晶态镍加氢催化剂（工业牌号为SRNA-4，湖南建长石化股份有限公司生产），加热至90℃左右，通入氢气，氢气流量控制在0.6L/min，反应压力维持在7atm，使结晶出的ε-己内酰胺水溶液与氢气接触，反应1小时。三效蒸发，并在大约1mmHg条件下减压蒸馏，得到己内酰胺产品。分析得到的己内酰胺产品质量，PM值为46000s，E值<0.03，是纯度在99.995%以上的己内酰胺成品，满足工业产品要求。

Claims (43)

1.一种ε-己内酰胺粗产品的结晶方法，其特征在于该方法包括将含ε-己内酰胺粗产品的烃溶液与晶种接触处理的步骤，所说的接触处理在含ε-己内酰胺粗产品的烃溶液的介稳区内进行，其中所说的烃选自直链脂肪烃、支链脂肪烃和环脂肪烃中的一种或多种，所说的晶种为2～80目的己内酰胺颗粒。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法包括将ε-己内酰胺粗产品溶解于所说的烃中，得到ε-己内酰胺粗产品的烃溶液；再以所说的晶种与介稳区内45～62℃温度区间的ε-己内酰胺粗产品的烃溶液接触进行恒温结晶，得到己内酰胺晶体颗粒，再经固液分离，回收己内酰胺晶体。

3.按照权利要求1或2的方法，其中，所说的ε-己内酰胺粗产品的烃溶液中，ε-己内酰胺粗产品与烃的重量比例为1：1～10。

4.按照权利要求3的方法，其中，所说的ε-己内酰胺粗产品与烃的重量比例为1：1.2～8。

5.按照权利要求4的方法，其中，所说的ε-己内酰胺粗产品与烃的重量比例为1：2～5。

6.按照权利要求1～5之一的方法，其中，所说的ε-己内酰胺粗产品是通过环己酮肟与MFI拓扑学结构的沸石分子筛催化剂进行气相贝克曼重排反应，再经蒸馏出反应溶剂后得到的。

7.按照权利要求1～5之一的方法，其中，所说的ε-己内酰胺粗产品中，己内酰胺纯度为99.0～99.6重%。

8.按照权利要求1或2的方法，其中，所说的晶种为10～60目的己内酰胺颗粒。

9.按照权利要求1或2的方法，其中，所说的晶种为20～40目的己内酰胺颗粒。

10.按照权利要求1的方法，其中，所说的晶种占ε-己内酰胺粗产品的1～15重%。

11.按照权利要求1的方法，其中，所说的晶种为40～60目的己内酰胺颗粒，占ε-己内酰胺粗产品的1～5重%。

12.按照权利要求11的方法，其中，所说的晶种占ε-己内酰胺粗产品的2～4重%。

13.按照权利要求1的方法，其中，所说的晶种为20～40目的己内酰胺颗粒，占ε-己内酰胺粗产品的5～10重%。

14.按照权利要求13的方法，其中，所说的晶种占ε-己内酰胺粗产品的6～9重%。

15.按照权利要求1的方法，其中，所说的晶种为6～20目的己内酰胺颗粒，占ε-己内酰胺粗产品的10～15重%。

16.按照权利要求15的方法，其中，所说的晶种占ε-己内酰胺粗产品的11～14重%。

17.按照权利要求1的方法，其中，所说的烃具有30～150℃的沸程。

18.按照权利要求17的方法，其中，所说的烃具有50～100℃的沸程。

19.按照权利要求18的方法，其中，所说的烃具有60～90℃的沸程。

20.按照权利要求17的方法，其中，所说的直链脂肪烃选自具有6～12个碳原子的直链脂肪烃，所说的支链脂肪烃选自具有6～12个碳原子的支链脂肪烃，所说的环脂肪烃选自具有6～12个碳原子的环脂肪烃。

21.按照权利要求20的方法，其中，所说的直链脂肪烃选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷，所说的支链脂肪烃选自甲基己烷、异辛烷，所说的环脂肪烃选自环己烷、甲基环戊烷或甲基环己烷。

22.按照权利要求1的方法，其中，所说的将含ε-己内酰胺粗产品的烃溶液与晶种接触处理的步骤进行多次。

23.一种己内酰胺的制备方法，包括将贝克曼重排反应得到的ε-己内酰胺与反应溶剂的混合液经蒸馏得到ε-己内酰胺粗产品的步骤，结晶的步骤，结晶后溶剂洗涤、分离得到ε-己内酰胺晶体的步骤，在加氢催化剂存在、使ε-己内酰胺与氢气接触的步骤，以及最后得到ε-己内酰胺成品的步骤，其特征在于所说的结晶的步骤中，包括将晶种与处于介稳区内的ε-己内酰胺粗产品的烃溶液接触处理的过程，其中所说的烃选自直链脂肪烃、支链脂肪烃和环脂肪烃中的一种或多种，所说的晶种为2～80目的己内酰胺颗粒。

24.按照权利要求23的方法，其中，所说的ε-己内酰胺粗产品的烃溶液中，ε-己内酰胺粗产品与烃的重量比例为1：1～10。

25.按照权利要求24的方法，其中，所说的ε-己内酰胺粗产品与烃的重量比例为1：1.2～8。

26.按照权利要求25的方法，其中，所说的ε-己内酰胺粗产品与烃的重量比例为1：2～5。

27.按照权利要求23～26之一的方法，其中，所说的ε-己内酰胺粗产品是通过环己酮肟与MFI拓扑学结构的沸石分子筛催化剂进行气相贝克曼重排反应，再经蒸馏出反应溶剂后得到的。

28.按照权利要求23～27之一的方法，其中，所说的ε-己内酰胺粗产品中，己内酰胺纯度为99.0～99.6重%。

29.按照权利要求23的方法，其中，所说的晶种为20～60目的己内酰胺颗粒。

30.按照权利要求29的方法，其中，所说的晶种为20～40目的己内酰胺颗粒。

31.按照权利要求23的方法，其中，所说的晶种，占ε-己内酰胺粗产品的1～15重%。

32.按照权利要求23的方法，其中，所说的晶种为40～60目的己内酰胺颗粒，其加入量为ε-己内酰胺粗产品的1～5重%。

33.按照权利要求32的方法，其中，所说的晶种占ε-己内酰胺粗产品的2～4重%。

34.按照权利要求23的方法，其中，所说的晶种为20～40目的己内酰胺颗粒，占ε-己内酰胺粗产品的5～10重%。

35.按照权利要求34的方法，其中，所说的晶种占ε-己内酰胺粗产品的6～9重%。

36.按照权利要求23的方法，其中，所说的晶种为6～20目的己内酰胺颗粒，占ε-己内酰胺粗产品的10～15重%。

37.按照权利要求36的方法，其中，所说的晶种占ε-己内酰胺粗产品的11～14重%。

38.按照权利要求23的方法，其中，所说的烃具有30～150℃的沸程。

39.按照权利要求38的方法，其中，所说的烃具有50～100℃的沸程。

40.按照权利要求39的方法，其中，所说的烃具有60～90℃的沸程。

41.按照权利要求38的方法，其中，所说的直链脂肪烃选自具有6～12个碳原子的直链脂肪烃，所说的支链脂肪烃选自具有6～12个碳原子的支链脂肪烃，所说的环脂肪烃选自具有6～12个碳原子的环脂肪烃。

42.按照权利要求41的方法，其中，所说的直链脂肪烃选正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷，所说的支链脂肪烃选自甲基己烷、异辛烷，所说的环脂肪烃选自环己烷、甲基环戊烷或甲基环己烷。

43.按照权利要求23的方法，其中，所说的将晶种与处于介稳区内的ε-己内酰胺粗产品的烃溶液接触的过程进行多次。

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