CN101696190A - N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法，以解决现有提纯N-乙烯基-ε-己内酰胺存在的工艺步骤繁多、控制操作不易的问题，并解决母液含量要求高的缺点。本发明包括下列步骤：A、粗品蒸馏：直接取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液，进行减压蒸馏，得到N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液；B、萃取洗涤：取步骤A中的N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液，加入有机溶剂进行溶解，再加入水，进行洗涤，C、蒸馏：将步骤B中的有机溶液进行常压蒸馏回收有机溶剂，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺。本发明最主要的是该工艺中主要纯化手段只为液液萃取，从而使工艺和所需设备更为简单，适合工业大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种从N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中获得纯N-乙烯基-ε-己内酰胺的方法。所述方法包括利用有机溶剂/水体系进行单一步骤或多步骤的萃取洗涤方法。
背景技术
N-乙烯基-ε-己内酰胺是内酰胺化合物，是合成聚N-乙烯基-ε-己内酰胺的重要中间体。聚N-乙烯基-ε-己内酰胺是具有低临界相变温度(LCST)的温度敏感性高聚物，是一类特殊热性能的高聚物。当温度低于LCST时，其在溶液中的溶解性会随着温度的升高而缓慢降低；当温度升到LCST附近很小范围时，其溶解性会突然降低，出现热沉降，这种变化是可逆的。聚N-乙烯基-ε-己内酰胺的低临界相变温度(LCST)正好处于生理温度范围(30-40℃)，因此，使它们的系列高聚物在生物、医药材料和日用化学品等领域有极其广泛的应用，由于其性能优异，价格趋于稳定，正逐步取代N-乙烯基吡咯烷酮的应用。
在通过用乙炔烯基化己内酰胺制备N-乙烯基-ε-己内酰胺中，经合成后得到的产品主要是未反应的己内酰胺，对于上述应用，产品中总不纯物＞1.5％(GC)是不允许的。由于N-乙烯基-ε-己内酰胺与己内酰胺难于分离，国内外正在研究中，现主要的方法是先进行减压蒸馏，再减压精馏得到相对含量较高的N-乙烯基-ε-己内酰胺(美国专利US6673920B2、US6624303B2、US5670639以及冯树波等在精细化工发表的《N-乙烯基己内酰胺的合成》)，日本专利JP2002-371064和美国专利US6596862B2介绍了一种N-乙烯基-ε-己内酰胺的纯化方法，它是利用至少含95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺的母液进行结晶，在结晶过程中，要利用高纯N-乙烯基-ε-己内酰胺做晶种，控制适度的温度，在特殊的结晶釜内进行结晶，降温使母液形成悬浊液，结晶度最好在25％-75％，在反复的溶解、结晶、分离过程中提纯N-乙烯基-ε-己内酰胺，可以看出这种提纯方法工艺步骤繁多，控制操作不易，而且这种方法还要对反应液进行减压蒸馏、减压精馏才能使N-乙烯基-ε-己内酰胺的含量在母液中达到至少95％(GC)。
发明内容
本发明目的是提供一种N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法，以解决现有提纯N-乙烯基-ε-己内酰胺存在的工艺步骤繁多、控制操作不易的问题，并解决母液含量要求高的缺点。
本发明包括下列步骤：
A、粗品蒸馏：直接取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液，进行减压蒸馏，得到N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液；
B、萃取洗涤：取步骤A中的N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液，加入有机溶剂进行溶解，再加入水，进行洗涤，直至有机相中N-乙烯基-ε-己内酰胺产品的气相色谱含量≥99.0％(除去溶剂)；分离水相有机相，水相中含有大量的未反应的己内酰胺及其他杂质，N-乙烯基-ε-己内酰胺保留在有机相，
洗涤次数为1～10次。洗涤次数优选为1～8次。洗涤次数最优选为1～6次。
C、蒸馏：将步骤B中的有机溶液进行常压蒸馏回收有机溶剂，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺。
所述步骤B所用有机溶剂为乙醚、石油醚、正己烷、环己烷、三氯甲烷、二氯乙烷、苯或甲苯中的一种。
所述有机溶剂的用量为N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液体积的1～4倍。
所述步骤B水为去离子水、蒸馏水或自来水；所述水的用量为N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液体积的1～4倍。
所述步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量为50％～95％，N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量优选为75％～95％，N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量最优选为85％～95％。
本发明采用蒸馏萃取法，利用N-乙烯基-ε-己内酰胺与己内酰胺在有机溶剂和水中的溶解度不同，采用有机溶剂溶解，再经水反复将己内酰胺洗去，水中的己内酰胺还可以回收再利用，N-乙烯基-ε-己内酰胺留在有机相中，从而达到分离纯化N-乙烯基-ε-己内酰胺的目的；所用的N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中N-乙烯基-ε-己内酰胺的含量范围宽，从50％～95％(GC)；该方法纯化后N-乙烯基-ε-己内酰胺的纯度达99％(GC)以上(己内酰胺含量低于1％(GC)，最主要的是该工艺中主要纯化手段只为液液萃取，从而使工艺和所需设备更为简单，适合工业大生产；该方法精制回收率高、纯度好、性能稳定、工艺简单，生产成本低的精制方法；在整个过程中己内酰胺、有机溶剂、水都是重复利用。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g，减压蒸馏，得到900g含量为50％(GC)的N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液；
2.加入900ml二氯乙烷对50％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液进行溶解后，水洗6次，每次加入3600ml水洗，水为去离子水；
3.对有机相进行常压蒸馏回收有机溶剂，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺，其纯度99％(GC)以上，总收率39％以上，溶剂回收率84％以上。
第一次水洗的水相蒸馏用于回收己内酰胺，第二、三至六次的水洗液集中可以用于下批样品的洗涤。
实施例2
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g，减压蒸馏，得到900g含量75％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液；
2.加入1800ml二氯乙烷对75％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液进行溶解后，每次加入2700ml水洗，水洗4次，水为蒸馏水；
3.对有机相进行常压蒸馏回收有机溶剂，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺，其纯度99％(GC)以上，总收率62％以上，溶剂回收率90％以上。
实施例3
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g，减压蒸馏，得到900g含量85％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液；
2.加入1800ml二氯乙烷对85％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液进行溶解后，每次加入1800ml水洗，水洗3次，水为自来水；
3.对有机相进行常压蒸馏回收有机溶剂，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺，其纯度99％(GC)以上，总收率71％以上，溶剂回收率90％以上。
实施例4
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g，减压蒸馏，得到约900g含量95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液；
2.加入1800ml二氯乙烷对95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液进行溶解后，每次加入1800ml水洗，水洗2次，水为去离子水；
3.对有机相进行常压蒸馏回收有机溶剂，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺，其纯度99％(GC)以上，总收率75％以上，溶剂回收率95％以上。
实施例5
与实施例1区别是加入1800ml石油醚对95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液进行溶解后，每次加入1800ml水洗，水洗2次，水为去离子水；
N-乙烯基-ε-己内酰胺产品纯度99％(GC)以上，总收率76％以上，溶剂回收率90％以上。
实施例6
与实施例1区别是加入3600ml正己烷对95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液进行溶解后，每次加入900ml水洗，水洗2次，
N-乙烯基-ε-己内酰胺产品纯度99％(GC)以上，总收率79％以上，溶剂回收率90％以上。
实施例7
与实施例1区别是加入3600ml环己烷对95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液进行溶解后，每次加入900ml水洗，水洗2次，
N-乙烯基-ε-己内酰胺产品纯度99％(GC)以上，总收率81％以上，溶剂回收率95％以上。
实施例8
与实施例1区别是加入1800ml三氯甲烷对95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液进行溶解后，再加入1800ml水洗，水洗6次，
N-乙烯基-ε-己内酰胺产品纯度99％(GC)以上，总收率74％以上，溶剂回收率85％以上。
实施例9
与实施例1区别是加入1800ml乙醚对95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液进行溶解后，再加入1800ml水洗，水洗2次，
N-乙烯基-ε-己内酰胺产品纯度99％(GC)以上，总收率80％以上，溶剂回收率95％以上。
实施例10
与实施例1区别是加入3600ml苯对95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液进行溶解后，再加入900ml水洗，水洗2次，
N-乙烯基-ε-己内酰胺产品纯度99％(GC)以上，总收率78％以上，溶剂回收率98％以上。
实施例11
与实施例1区别是加入3600ml甲苯对95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液进行溶解后，再加入900ml水洗，水洗2次，
N-乙烯基-ε-己内酰胺产品纯度99％(GC)以上，总收率78％以上，溶剂回收率98％以上。
Claims (10)
1.一种N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法，其特征在于：它包括下列步骤：
A、粗品蒸馏：直接取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液，进行减压蒸馏，得到N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液；
B、萃取洗涤：取步骤A中的N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液，加入有机溶剂进行溶解，再加入水，进行洗涤，直至有机相中N-乙烯基-ε-己内酰胺的气相色谱含量≥99.0％；
C、蒸馏：将步骤B中的有机溶液进行常压蒸馏回收有机溶剂，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺。
2.根据权利要求1所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法，其特征在于：步骤B所用有机溶剂为乙醚、石油醚、正己烷、环己烷、三氯甲烷、二氯乙烷、苯或甲苯中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法，其特征在于：所述有机溶剂的用量为N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液体积的1～4倍。
4.根据权利要求3所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法，其特征在于：所述步骤B水为去离子水、蒸馏水或自来水；水的用量为N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液体积的1～4倍。
5.根据权利要求1所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法，其特征在于：所述步骤B中洗涤次数为1～10次。
6.根据权利要求5所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法，其特征在于：所述洗涤次数为1～8次。
7.根据权利要求6所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法，其特征在于：所述洗涤次数为1～6次。
8.根据权利要求1所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法，其特征在于：所述步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量为50％～95％。
9.根据权利要求8所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法，其特征在于：所述步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量为75％～95％。
10.根据权利要求9所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法，其特征在于：所述步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量为85％～95％。
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