CN108409658B

CN108409658B - 一种己内酰胺的高效精制方法

Info

Publication number: CN108409658B
Application number: CN201810371546.6A
Authority: CN
Inventors: 金作宏; 刘�东; 卢远峰; 南向竹; 闫利军; 魏朝帅; 刘永英; 李彦新; 赵途; 王素霞
Original assignee: Hebei Mei Bang Engineering Science And Technology Limited-Liability Co
Current assignee: Hebei Mei Bang Engineering Science And Technology Limited-Liability Co
Priority date: 2018-04-24
Filing date: 2018-04-24
Publication date: 2019-12-10
Anticipated expiration: 2038-04-24
Also published as: CN108409658A

Abstract

本发明公开了一种己内酰胺的高效精制方法，本方法是重排反应生产己内酰胺过程中的重排反应产物经过闪蒸、离心分离、蒸发蒸馏、膜过滤和结晶等简单操作，即可得到符合工业要求的高纯度己内酰胺成品和尼龙切片产品。本发明适用于气相、液相和溶剂重排等方法所得反应物的精制，应用范围广泛；采用本发明技术，与传统己内酰胺提纯工艺相比，可制备出品质较高的己内酰胺产品，中间产物己内酰胺晶体又可制备成尼龙切片产品，且在一定程度上缩短了生产流程，显著减少了溶剂用量和废水排放，大大降低了投资和生产成本。

Description

一种己内酰胺的高效精制方法

技术领域

本发明涉及己内酰胺的精制，具体的说是一种己内酰胺的高效精制方法。

背景技术

己内酰胺是合成纤维与工程塑料的重要化工原料。目前国内的己内酰胺生产一般采用液相重排体系，这种重排体系是在发烟硫酸的存在下，使环己酮肟发生贝克曼重排反应，生成己内酰胺，随后用氨气或氨水中和未反应的硫酸，再经过苯萃、水萃、离子交换、加氢、三效蒸发精馏等操作提纯制备己内酰胺，该方法转化率及选择性较为理想，但生产过程需要大量的发烟硫酸和氨，副产经济价值较低的硫酸铵，且提纯过程较长，生产成本较高；为解决该问题，以有机溶剂部分取代发烟硫酸的溶剂重排技术以及以固体酸完全取代发烟硫酸的气相重排技术逐步成为人们的研究重点，溶剂重排和气相重排虽然在一定程度上解决了副产硫酸铵的问题，由于重排过程中外加溶剂以及转化率及选择性的影响，使得重排产物中的杂质较多，在一定程度上增加了后续提纯的难度，为提高己内酰胺成品品质、简化己内酰胺提纯过程，相关人员做了大量研究，中国专利CN104557705A公开了一种己内酰胺精制的方法和装置，该方法将粗己内酰胺水溶液依次经过加氢、三效蒸发、浓缩脱水以及碱处理，随后送入升膜蒸馏塔进行升膜操作，最终得到己内酰胺成品，该方法虽然取消了碱蒸馏塔，但仍需加氢、三效蒸发、浓缩等操作，未在实质上简化生产过程；中国专利CN101070299A公开了一种ε-己内酰胺的提纯精制方法，该方法将气相重排反应得到的重排产物，送入卤代烃溶液中进行结晶操作，随后经加氢反应得到纯度较高的己内酰胺成品，该方法虽然在一定程度上简化了己内酰胺提纯过程，但该方法只适用于气相重排产物的提纯，应用范围较窄。在这样一种背景下，简单、高效、适用范围广的重排产物提纯方法/工艺对己内酰胺生产行业经济意义、环境意义不言而喻。

发明内容

本发明的目的是提供一种己内酰胺的高效精制方法，以解决现有工艺方法工艺流程复杂、适用性差的问题。

本发明的目的是这样实现的：

一种己内酰胺的高效精制方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将己内酰胺生产过程中的重排反应产物进行闪蒸，得所含己内酰胺质量浓度为85%～95%的闪蒸浓缩液，以除去低沸点物质（水、轻相杂质），并使硫酸铵结晶析出；所得闪蒸浓缩液经离心分离得到硫酸铵和粗己内酰胺油，低沸点物质进生化处理；

(2)将步骤(1)所得粗己内酰胺油于蒸发罐内进行蒸发操作，蒸发操作过程中，当蒸发罐底部所得釜液中己内酰胺溶液的质量浓度为96%～99.9%时，结束蒸发过程，蒸发罐顶部所得低沸点杂质进生化处理，蒸发罐底部所得釜液送入蒸馏罐进行蒸馏操作；蒸馏操作过程中，蒸馏罐顶部所得气相己内酰胺，经冷凝操作，得到温度为80℃～100℃的熔融态己内酰胺，蒸馏罐底部所得高沸点杂质进行焚烧处理；

(3)将步骤(2)得到的熔融态己内酰胺，经膜过滤操作除去固态杂质后加入适量热纯水，随后依次经过降温结晶、离心分离操作，得到己内酰胺晶体和一次离心母液；

(4)将步骤（3）得到的一次离心母液在蒸发罐内进行蒸发浓缩脱水处理，当蒸发罐中己内酰胺质量浓度为94%～96%时，完成蒸发过程，得到浓缩液；所述浓缩液，

（4.1）经过降温结晶、离心分离操作得到己内酰胺晶体和二次离心母液；或者，

（4.2）送入蒸馏罐进行蒸馏操作，蒸馏罐顶部得气相己内酰胺，气相己内酰胺经冷凝后得己内酰胺液态产品，蒸馏罐底部的高沸点杂质进行焚烧处理；

(5)将步骤（3）和步骤（4.1）所得到的己内酰胺晶体进行干燥处理，得到纯度为99.98%以上的己内酰胺固体产品；

或者将步骤（3）和步骤（4.1）所得到的己内酰胺晶体送入聚合装置，得到尼龙切片产品。

优选的，本发明所述的己内酰胺的高效精制方法，所述步骤（4）中蒸发浓缩脱水处理所蒸发出的水回收作为步骤（3）中所加入的纯水；步骤（3）中所加入纯水的质量为所述熔融态己内酰胺质量的3～20%，温度为40～100℃。

优选的，本发明所述的己内酰胺的高效精制方法，步骤（4.1）所得二次离心母液质量的10～90%返回至步骤（3）所得的一次离心母液中，其余返回至步骤（1）所得粗己内酰胺油中。当二次离心母液中杂质含量高的时候，二次离心母液回到步骤（1）所得粗己内酰胺油的质量高，当二次离心母液中杂质含量低的时候，二次离心母液回到步骤（1）所得粗己内酰胺油的质量低。

本发明所述的己内酰胺的高效精制方法，所述步骤（1）中所述重排反应产物为原料液相重排反应产物、溶剂重排反应产物或气相重排反应产物；其中，原料液相重排反应产物或者溶剂重排反应产物由己内酰胺生产过程中的硫酸铵中和结晶器得到，气相重排反应产物由重排反应后溶剂蒸发器得到。

优选的，本发明所述的己内酰胺的高效精制方法，步骤（1）中闪蒸过程中压力控制为绝对压力10KPa～30KPa；所述闪蒸浓缩液离心分离时的温度控制为80℃～120℃。

优选的，本发明所述的己内酰胺的高效精制方法，步骤（2）中所述蒸发操作的压力控制为绝对压力15 KPa～25 KPa、温度为65℃～75℃；所述蒸馏操作的压力控制为绝对压力15 KPa～25 KPa、温度为110℃～150℃。

优选的，本发明所述的己内酰胺的高效精制方法，步骤（3）中所述膜过滤操作中，所用膜过滤器中膜的材质为PTFE、PVDF、AL₂O₃、金属烧结材料，膜过滤器的过滤精度为0.1μm～50μm。

优选的，本发明所述的己内酰胺的高效精制方法，步骤（4）中所述一次离心母液蒸发时温度为100～105℃，压力为常压；步骤（4.2）进行蒸馏操作的压力控制为绝对压力15KPa～25 KPa、温度为110℃～150℃。

优选的，本发明所述的己内酰胺的高效精制方法，步骤（3）及步骤（4.1）中降温结晶操作的降温梯度均控制为2～8℃/h，降温结晶结束时料液的温度均控制在5～30℃，降温结束后保温时间为15～40min。

优选的，本发明所述的己内酰胺的高效精制方法，步骤（3）及步骤（4.1）中降温结晶操过程中搅拌速度为60～80rpm。

相对于现有技术，本发明的方法具有多方面的效果和优势：

（1）本发明的方法既可处理液相和溶剂重排所得的反应物，又可处理气相重排所得的反应物，应用范围广泛。

（2）本发明的方法采用闪蒸、过滤、蒸馏和结晶等简单操作即可直接得到便于储存和运输的固体己内酰胺，相比传统己内酰胺提纯工艺，在保证己内酰胺成品质量的同时，又能直接得到便于储存和运输的固体己内酰胺和尼龙切片，并在一定程度上缩短了生产流程，显著减少了溶解用量和废水排放，大大降低了生产成本。

（3）经检测，采用本发明的技术所获得的己内酰胺晶体中除了水份指标外，其它的理化指标均达到己内酰胺优等品指标，可直接送入聚合装置得到尼龙切片产品。

（4）采用本发明的方法所制备的己内酰胺成品在290nm波长的吸光值≤0.04，碱度≤0.05mmol/kg，环己酮肟含量≤15mg/kg，50%水溶液色度≤2Hazen，铁含量≤0.2mg/kg全符合工业优等品指标。

（5）采用本发明技术，己内酰胺固体产品、己内酰胺液态产品、尼龙切片产品的总收率≥97%。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

本实施例工艺流程如图1所示。

（1）将由硫酸铵中和结晶器来的液相重排反应产物在压力为10KPa（绝压）的条件下进行闪蒸，除去低沸点物质水和轻相杂质得到闪蒸浓缩液，当闪蒸浓缩液中己内酰胺的质量浓度为95%时，闪蒸结束，硫酸铵结晶析出，再在温度为85℃的条件下离心分离得到硫酸铵和粗己内酰胺油，低沸点物质水和轻相杂质进生化处理。

（2）将步骤(1)得到的粗己内酰胺油进行蒸发操作，蒸发操作压力为15KPa（绝压），温度为75℃，当蒸发罐底部所得釜液中己内酰胺溶液的质量浓度为99%时，结束蒸发过程，蒸发罐顶部所得低沸点杂质进生化处理，蒸发罐底部的釜液送入蒸馏罐进行蒸馏操作，蒸馏操作压力为15KPa（绝压），温度为140℃，蒸馏罐顶部所得气相己内酰胺，经冷凝操作，得到温度为85℃的熔融态己内酰胺，蒸馏罐底部所得高沸点杂质进行焚烧处理。

（3）将步骤(2)得到的熔融态己内酰胺，经金属烧结材质、过滤精度为0.5μm的膜过滤器除去固体杂质后，加入熔融态己内酰胺质量5%、温度为60℃的纯水，随后进行降温结晶，降温结晶时，降温梯度为2℃/h，搅拌速度为75rpm，降温结晶结束时料液的温度为10℃，降温结晶结束后，保温30min，再经离心分离操作，得到己内酰胺晶体和一次离心母液。

（4）将步骤（3）得到的一次离心母液进行蒸发浓缩脱水处理，蒸发时温度为101℃，压力为常压，当蒸发罐中己内酰胺质量浓度为95%时，完成蒸发过程，得到浓缩液，将所得浓缩液进行降温结晶，降温结晶时，降温梯度为2℃/h，搅拌速度为75rpm，降温结晶结束时料液的温度为10℃，降温结晶结束后，保温30min，再进行离心分离操作得到己内酰胺晶体和二次离心母液，蒸发的水回用到步骤（3）用做纯水的补水，离心分离后的二次离心母液质量的50%返回至步骤（3）所得的一次离心母液中，其余返回至步骤（1）所得的粗己内酰胺油中。

（5）将步骤（3）和步骤（4）得到的己内酰胺晶体进行干燥处理，得到纯度为99.99%的己内酰胺固体产品。

经检测，该方案所得固体己内酰胺己内酰胺在290nm波长的吸光值为0.01，碱度为0.02mmol/kg，环己酮肟含量为8mg/kg，50%水溶液色度为1Hazen，铁含量为0.1mg/kg，符合工业优等品指标（GB/T13254-2017，2018年5月1日实施）。

实施例2

（1）将由硫酸铵中和结晶器来的溶剂重排反应产物在压力为25KPa（绝压）的条件下进行闪蒸，除去低沸点物质轻相杂质得到闪蒸浓缩液，当闪蒸浓缩液中己内酰胺的质量浓度为90%时，闪蒸结束，硫酸铵结晶析出，再在温度为90℃的条件下离心分离得到硫酸铵和粗己内酰胺油，低沸点物质轻相杂质进生化处理。

（2）将步骤(1)得到的粗己内酰胺油进行蒸发操作，蒸发操作压力为20 KPa（绝压），温度为70℃，当蒸发罐底部所得釜液中己内酰胺溶液的质量浓度为96%时，结束蒸发过程，蒸发罐顶部所得低沸点杂质进生化处理，蒸发罐底部的釜液送入蒸馏罐进行蒸馏操作，蒸馏操作压力为20 KPa（绝压），温度为130℃，蒸馏罐顶部所得气相己内酰胺，经冷凝操作，得到温度为90℃的熔融态己内酰胺，蒸馏罐底部所得高沸点杂质进行焚烧处理。

（3）将步骤(2)得到的熔融态己内酰胺，经AL₂O₃材质、过滤精度为0.2μm的膜过滤器除去固体杂质后，加入熔融态己内酰胺质量10%、温度为90℃的纯水，随后进行降温结晶，降温结晶时，降温梯度为4℃/h，搅拌速度为80rpm，降温结晶结束时料液的温度为14℃，降温结晶结束后，保温35min，再经离心分离操作，得到己内酰胺晶体和一次离心母液。

（4）将步骤（3）得到的一次离心母液进行蒸发浓缩脱水处理，蒸发时温度为102℃，压力为常压，当蒸发罐中己内酰胺质量浓度为94%时，完成蒸发过程，得到浓缩液，将所得浓缩液送入蒸馏罐进行蒸馏操作，蒸馏罐顶部得气相己内酰胺，气相己内酰胺经冷凝后得己内酰胺液态产品，蒸馏罐底部的高沸点杂质进行焚烧处理；蒸馏操作压力为20 KPa（绝压），温度为130℃。

（5）将步骤（3）得到的己内酰胺晶体送入聚合装置，得到尼龙切片产品。

经检测，该方案所得固体己内酰胺己内酰胺在290nm波长的吸光值为0.03，碱度为0.03mmol/kg，环己酮肟含量为15mg/kg，50%水溶液色度为2Hazen，铁含量为0.1mg/kg，符合工业优等品指标（GB/T13254-2017，2018年5月1日实施）。

实施例3

（1）将由溶剂蒸发器来的气相重排反应产物在压力为30KPa（绝压）的条件下进行闪蒸，除去部分低沸点物质轻相杂质得到闪蒸浓缩液，当闪蒸浓缩液中己内酰胺的质量浓度为85%时，闪蒸结束，硫酸铵结晶析出，再在温度为95℃的条件下离心分离得到硫酸铵和粗己内酰胺油，低沸点物质轻相杂质进生化处理。

（2）将步骤(1)得到的粗己内酰胺油进行蒸发操作，蒸发操作压力为25 KPa（绝压），温度为65℃，当蒸发罐底部所得釜液中己内酰胺溶液的质量浓度为98%时，结束蒸发过程，蒸发罐顶部所得低沸点杂质进生化处理，蒸发罐底部的釜液送入蒸馏罐进行蒸馏操作，蒸馏操作压力为25 KPa（绝压），温度为120℃，蒸馏罐顶部所得气相己内酰胺，经冷凝操作，得到温度为95℃的熔融态己内酰胺，蒸馏罐底部所得高沸点杂质进行焚烧处理。

（3）将步骤(2)得到的熔融态己内酰胺，经金属烧结材质、过滤精度为3μm的膜过滤器除去固体杂质后，加入熔融态己内酰胺质量15%、温度为70℃的纯水，随后进行降温结晶，降温结晶时，降温梯度为6℃/h，搅拌速度为65rpm，降温结晶结束时料液的温度为11℃，降温结晶结束后，保温30min，再经离心分离操作，得到己内酰胺晶体和一次离心母液。

（4）将步骤（3）得到的一次离心母液进行蒸发浓缩脱水处理，蒸发时温度为103℃，压力为常压，当蒸发罐中己内酰胺质量浓度为96%时，完成蒸发过程，得到浓缩液，将所得浓缩液送入蒸馏罐进行蒸馏操作，蒸馏罐顶部得气相己内酰胺，气相己内酰胺经冷凝后得己内酰胺液态产品，蒸馏罐底部的高沸点杂质进行焚烧处理；蒸馏操作压力为25 KPa（绝压），温度为120℃。

经检测，该方案所得固体己内酰胺己内酰胺在290nm波长的吸光值为0.04，碱度为0.05mmol/kg，环己酮肟含量为15mg/kg，50%水溶液色度为2Hazen，铁含量为0.2mg/kg，符合工业优等品指标（GB/T13254-2017，2018年5月1日实施）。

以上所述的实施例仅为本发明的个别实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，以及符合本发明保护主题思路的技术方案，均在本发明要求的保护范围内。

Claims

1.一种己内酰胺的高效精制方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将己内酰胺生产过程中的重排反应产物进行闪蒸，得所含己内酰胺质量浓度为85%～95%的闪蒸浓缩液，以除去低沸点物质，并使硫酸铵结晶析出；所得闪蒸浓缩液经离心分离得到硫酸铵和粗己内酰胺油；

所述重排反应产物为原料液相重排反应产物、溶剂重排反应产物或气相重排反应产物；其中，原料液相重排反应产物或者溶剂重排反应产物由己内酰胺生产过程中的硫酸铵中和结晶器得到，气相重排反应产物由重排反应后溶剂蒸发器得到；

闪蒸过程中压力控制为绝对压力10KPa～30KPa；所述闪蒸浓缩液离心分离时的温度控制为80℃～120℃；

(2)将步骤(1)所得粗己内酰胺油于蒸发罐内进行蒸发操作，蒸发操作过程中，当蒸发罐底部所得釜液中己内酰胺溶液的质量浓度为96%～99.9%时，结束蒸发过程，蒸发罐底部所得釜液送入蒸馏罐进行蒸馏操作；蒸馏操作过程中，蒸馏罐顶部所得气相己内酰胺，经冷凝操作，得到温度为80℃～100℃的熔融态己内酰胺；

所述蒸发操作的压力控制为绝对压力15 KPa～25 KPa、温度为65℃～75℃；所述蒸馏操作的压力控制为绝对压力15 KPa～25 KPa、温度为110℃～150℃；

(3)将步骤(2)得到的熔融态己内酰胺，经膜过滤操作除去固态杂质后加入适量热纯水，随后依次经过降温结晶、离心分离操作，得到己内酰胺晶体和一次离心母液；所加入纯水的质量为所述熔融态己内酰胺质量的3～20%，温度为40～100℃；所述膜过滤操作中，所用膜过滤器中膜的材质为PTFE、PVDF、AL₂O₃或金属烧结材料，膜过滤器的过滤精度为0.1μm～50μm；

（4.2）送入蒸馏罐进行蒸馏操作，蒸馏罐顶部得气相己内酰胺，气相己内酰胺经冷凝后得己内酰胺液态产品；

其中，蒸发浓缩脱水处理所蒸发出的水回收作为步骤（3）中所加入的纯水；步骤（4.1）所得二次离心母液质量的10～90%返回至步骤（3）所得的一次离心母液中，其余返回至步骤（1）所得粗己内酰胺油中；步骤（3）及步骤（4.1）中降温结晶操作的降温梯度控制为2～8℃/h，降温结晶结束时料液的温度控制在5～30℃，降温结束后保温时间为15～40min；所述步骤（3）及步骤（4.1）中降温结晶操作过程中控制搅拌速度为60～80rpm；所述一次离心母液蒸发时温度为100～105℃，压力为常压；步骤（4.2）进行蒸馏操作的压力控制为绝对压力15KPa～25 KPa、温度为110℃～150℃；

(5)将步骤（3）和步骤（4.1）所得到的己内酰胺晶体进行干燥处理，得到纯度为99.98%以上的己内酰胺固体产品。