CN114907263A - 己内酰胺的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及己内酰胺生产领域，公开了一种己内酰胺的精制方法，该方法包括以下步骤：(1)将环己酮肟经贝克曼重排反应得到的反应混合物除去部分反应溶剂，得到己内酰胺粗产品；以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中反应溶剂的含量为5‑15重量％；(2)将步骤(1)中得到的己内酰胺粗产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，得到结晶晶体；(3)将结晶晶体进行加氢反应；其中，所述反应溶剂为醇；所述结晶溶剂选自碳原子数为6‑12的饱和烃。该方法不仅可以得到优级品己内酰胺，而且流程更短，更加经济，本发明仅需要脱除部分反应溶剂且省掉脱水、脱轻和脱重的步骤，工艺流程大大简化，易于工业实施。

Description

己内酰胺的精制方法

技术领域

本发明涉及己内酰胺生产领域，具体涉及一种己内酰胺的精制方法。

背景技术

己内酰胺是合成纤维和合成树脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。已知的己内酰胺生产方法包括采用发烟硫酸作为催化剂的环己酮肟液相贝克曼重排法、以固体沸石为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排法以及废弃聚合物解聚等方法。固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵的气相贝克曼重排反应新工艺受到业内人士的极大关注。

然而，这些方法得到的己内酰胺含有多种杂质。众所周知，己内酰胺是被用于制备聚酰胺的原料，用于制备聚酰胺并进一步制造合成纤维和合成树脂的己内酰胺产品要求具有很高的质量，μg/g级的杂质都会影响后续己内酰胺的聚合反应，不易形成长丝。因此，要采用各种分离提纯的方法得到粗己内酰胺，然后采用各种精制的方法最终制到高纯度的己内酰胺，这样高纯度的己内酰胺才能用于制造合成纤维、合成树脂和薄膜等产品。已知的气相重排产物己内酰胺纯化包括精馏、结晶、氢化等方法。

CN101429148A中公开了一种ε-己内酰胺的生产方法，该ε-己内酰胺的生产方法先后通过脱除溶剂、脱水、脱轻杂质、脱重杂质，得到一定纯度的ε-己内酰胺，再通过重结晶对ε-己内酰胺进行进一步的纯化，再通过加氢后回收得到的高纯度的ε-己内酰胺。该生产方法的制备步骤多，工艺繁琐。

CN102875468A中公开了一种己内酰胺粗产品分离回收己内酰胺的方法，其特征在于，脱溶剂后的己内酰胺粗产品经脱水、脱轻质副产物后，进入脱重塔中分馏脱除较重副产物，脱重塔在绝对压力为0-0.5bar、塔釜温度为100-200℃的条件下操作，塔顶得到己内酰胺产品，塔釜出料为含有己内酰胺的较重副产物，将塔底出料引入强制蒸发单元，在较低温度下将己内酰胺蒸发出来，蒸发后的气相经冷凝后返回脱重塔中，蒸发后的残留液相为较重副产物，排出装置。该工艺同样需要经过脱除溶剂、脱水、脱轻杂质、脱重杂质的步骤。

CN109721520A和CN109721537A中公开了一种己内酰胺粗产品分离回收己内酰胺的方法，其特征在于，脱溶剂后的己内酰胺粗产品经脱水、脱轻质副产物后，直接进行结晶，结晶后的产品进行加氢反应，最终可以得到质量合格的优等品己内酰胺。此专利申请虽然相比于CN101429148A和CN102875468A省略了脱重杂质的步骤，缩短了流程，去除了能耗高的脱重杂质塔，但是其脱轻杂质(轻质副产物)需要在比较严苛的情况下进行，经济性有待进一步的提高。

以上方法在结晶精制前均要脱除沸点比己内酰胺低的杂质，上述工艺虽然在一定程度上提高了产品收率和质量，但如上所述，上述工艺流程长，均需要经过脱除全部溶剂、脱水和脱除轻杂质，部分工艺还需要再进一步脱除重杂质，具有工艺流程长，能耗高等缺点，还需要进一步缩短精制流程，提升精制工艺的经济性。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的精制流程长(需要在结晶前脱除全部反应溶剂、脱水和脱除轻杂质)，经济性差的缺陷，而提供一种己内酰胺的精制方法，本发明提供的方法不仅可以得到优级品己内酰胺，而且流程更短，更加经济，本发明仅需要脱除部分反应溶剂且省掉脱水、脱轻和脱重的步骤，工艺流程大大简化，易于工业实施。

为了实现上述目的，本发明提供一种己内酰胺的精制方法，该方法包括以下步骤：(1)将环己酮肟经贝克曼重排反应得到的反应混合物除去部分反应溶剂，得到含有部分反应溶剂的己内酰胺粗产品；其中，以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中反应溶剂的含量为5-15重量％；(2)将步骤(1)中得到的己内酰胺粗产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，得到结晶晶体；(3)将结晶晶体进行加氢反应；其中，所述反应溶剂为醇；所述结晶溶剂选自碳原子数为6-12的饱和烃。

本发明的发明人在研究过程中发现，现有技术通过蒸馏脱除沸点比己内酰胺低的杂质会带来一些问题，因为所述蒸馏需要在低真空和高温下进行，长时间的蒸馏会导致己内酰胺聚合，杂质本身以及杂质和己内酰胺之间也会进一步反应，导致更多的杂质生成。塔顶脱除轻杂质时，不可避免的会有己内酰胺带出，导致整个工艺己内酰胺收率的损失，上述问题不仅增加了操作成本，而且使得己内酰胺收率下降，产品质量下降，导致整个工艺的经济性下降。本发明的发明人在研究过程中发现，在反应溶剂为醇时，将环己酮肟经贝克曼重排反应得到的反应混合物在精制流程中回收部分反应溶剂，并将留有部分反应溶剂的粗己内酰胺作为结晶原料，且以己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中反应溶剂的含量为5-15重量％；并采用特定的碳原子数为6-12的饱和烃为结晶溶剂，先结晶再加氢，可以得到工业优级的己内酰胺产品。

本发明将环己酮肟经贝克曼重排反应得到的反应混合物除去部分反应溶剂，得到含有部分反应溶剂的己内酰胺粗产品；省略了结晶前脱水、脱轻和脱重杂质的步骤，再结合采用特定的醇为反应溶剂，以碳原子数为6-12的饱和烃为结晶溶剂，并控制己内酰胺粗产品中反应溶剂的含量进行结晶和加氢，最终仍可得到优级品己内酰胺，与此同时，己内酰胺的收率并没有明显的下降。本发明不但可以保证己内酰胺产品的质量，而且结晶前仅需要脱除部分的溶剂，且省去了脱水、脱轻和脱重的步骤，避免了脱水、脱轻和脱重过程对己内酰胺产品质量和收率产生的不利影响并且减少了多步骤的成本投入，本发明的工艺经济性得到提高，每生产一吨己内酰胺可节约大于300元投入。

采用本发明提供的方法流程简单，得到的己内酰胺收率、纯度高，另外，采用本发明提供的方法得到的己内酰胺高锰酸钾吸收值(PM)值大于20000s或更大，己内酰胺的消光值(在290nm波长)为0.1或更小，挥发性碱值为0.1mmol/kg或更小，色度值为2或者更低，碱度为0.5mmol/kg或更低，完全符合工业优级产品的要求。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种己内酰胺的精制方法，该方法包括以下步骤：(1)将环己酮肟经贝克曼重排反应得到的反应混合物除去部分反应溶剂，得到含有部分反应溶剂的己内酰胺粗产品；其中，以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中反应溶剂的含量为5-15重量％；(2)将步骤(1)中得到的己内酰胺粗产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，得到结晶晶体；(3)将结晶晶体进行加氢反应；其中，所述反应溶剂为醇；所述结晶溶剂选自碳原子数为6-12的饱和烃。

己内酰胺为热敏性物质，在脱水、脱轻、脱重的过程中，己内酰胺和杂质以及杂质与杂质之间均有可能进一步反应导致产品质量恶化，例如在脱除轻杂质的过程中，己内酰胺需要加热到>120℃，停留时间长，己内酰胺和杂质均有可能进一步反应导致产品质量恶化，并且塔顶不可避免会有己内酰胺的损失。现有技术中的精制方式，一般需要结晶在脱水、脱轻以及脱重之后进行，或者，正如本发明在背景技术中所说的，结晶可以采用在脱水和脱轻(需要采用严苛的脱轻条件)之后进行，再进行加氢，获得较好质量的已内酰胺产品，否则，将不能有效除杂，已内酰胺产品不能达到要求。而对于结晶溶剂，现有技术中也有采用两种对已内酰胺溶解度相差较大的溶剂采用特定的配比，但是，采用上述的结晶溶剂，需要将环己酮肟经贝克曼重排反应得到的反应混合物在经脱全部溶剂、脱水、脱轻、脱重之后得到的已内酰胺粗品进行结晶或者对经脱水、脱轻之后得到的已内酰胺粗品进行结晶，不经过脱水、脱轻、脱重或者不经过脱水、脱轻即便采用现有技术中的两种特定配比的对已内酰胺溶解度相差较大的混合溶剂进行结晶，再加氢，依然不能得到符合要求的己内酰胺。

现有技术中，脱溶剂、脱水、脱轻杂质的工艺步骤有多种，例如为：将环己酮肟经贝克曼重排反应得到的反应混合物中溶剂例如甲醇完全回收、再将粗己内酰胺产品利用旋转蒸发仪在减压条件下0.03-0.05MPa、60-80℃脱水和部分轻杂质，利用精馏塔(塔板数10-30)、减压0.001-0.002MPa、120-150℃条件下进一步脱除剩余轻杂质。而本发明不包括上述减压蒸馏和精馏脱水脱轻杂质的操作。

不仅如此，在现有技术中，在反应溶剂为醇的情况下，醇的沸点比一般轻杂质的沸点低，在脱轻步骤存在的情况下，反应溶剂早于一般的轻杂质从体系中脱除，所以若经过脱水脱轻的步骤，那么所得的粗己内酰胺产品中反应溶剂的含量为零。从另一角度可以理解的是，在本发明中，将环己酮肟经贝克曼重排反应得到的反应混合物除去部分反应溶剂，得到含有部分反应溶剂的己内酰胺粗产品，在脱除部分反应溶剂的情况下，由于一般的轻杂质、水等沸点高于醇反应溶剂，所以，在醇反应溶剂没有被完全脱除的情况下，水和轻杂质一般保留在所得的粗产品中。

而本发明将环己酮肟经贝克曼重排反应得到的反应混合物除去部分反应溶剂，得到含有部分反应溶剂的己内酰胺粗产品；省略了结晶前脱水、脱轻和脱重杂质的步骤，再经通过采用特定的醇为反应溶剂，以碳原子数为6-12的饱和烃为结晶溶剂，并控制己内酰胺粗产品中反应溶剂的含量进行结晶和加氢，最终仍可得到优级品己内酰胺，与此同时，己内酰胺的收率并没有明显的下降。本发明不但可以保证己内酰胺产品的质量，而且结晶前仅需要脱除部分的溶剂，且省去了脱水、脱轻和脱重的步骤，避免了脱水、脱轻和脱重过程对己内酰胺产品质量和收率产生的不利影响并且减少了多步骤的成本投入，本发明的工艺经济性得到提高，每生产一吨己内酰胺可节约大于300元投入。

本发明之所以具有上述的技术效果，可能是因为：在本发明选择了特定的结晶流程阶段：将环己酮肟经贝克曼重排反应得到的反应混合物除去部分反应溶剂，得到含有部分反应溶剂(反应溶剂的含量为5-15重量％)的己内酰胺粗产品，结合采用特定的结晶溶剂进行结晶，在此结晶阶段，降低了常规脱水、脱轻和脱重过程中己内酰胺、杂质两两之间发生反应产生的副产物的量或种类，而在此结晶过程中，混合体系中既含有选自碳原子数为6-12的饱和烃的结晶溶剂，又含有部分的反应溶剂(醇)，在己内酰胺粗产品中含有上述特定量的反应溶剂的情况下，经结晶、加氢后，能够将在上述的特定的结晶流程阶段中的己内酰胺粗产品中的杂质去除，得到优质的己内酰胺产品。而本发明省掉脱水、脱轻的步骤既可以避免己内酰胺在高温下停留，更好地保障产品质量，又可以使得己内酰胺的收率保持在较高的水平。

采用本发明提供的方法流程简单，得到的己内酰胺收率、纯度高，另外，采用本发明提供的方法得到的己内酰胺高锰酸钾吸收值(PM)值大于20000s或更大，己内酰胺的消光值(在290nm波长)为0.1或更小，挥发性碱值为0.1mmol/kg或更小，色度值为2或者更低，碱度为0.5mmol/kg或更低，完全符合工业优级产品的要求。

根据本发明，以己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中反应溶剂的含量为5-15重量％，其中，己内酰胺粗产品中反应溶剂的含量可以为5-15重量％之间的任意含量，例如可以为5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％、12.5重量％、13重量％、13.5重量％、14重量％、14.5重量％、15重量％，以及可以为5-15重量％之间的任意值或任意两数值的区间。

根据本发明，步骤(1)中除去部分反应溶剂的步骤不包括脱水、脱轻杂质和/或脱重杂质的步骤；即所述精制方法没有经过脱水、脱轻杂质和脱重杂质的步骤。所述己内酰胺粗产品含有反应溶剂、水、己内酰胺和反应杂质。所述反应杂质包括5-氰基-1-戊烯、环己烯酮、环己酮肟、八氢吩嗪、十氢吩嗪以及四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体等。为了提高己内酰胺产品的品质，并提高产率，优选地，以己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中反应溶剂的含量为5-15重量％，水的含量为0.08-3.1重量％，己内酰胺的含量为81.5-85.5重量％，反应杂质的含量为2.1-4.2重量％。

一般的，以己内酰胺和反应杂质的总重量为基准，己内酰胺粗产品中含有94-97重量％的己内酰胺，约有3-6％的杂质需要脱除，结晶过程需要脱除较多的杂质。

进一步优选地，以己内酰胺和反应杂质的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中己内酰胺的含量为94-97重量％，主要杂质中5-氰基-1-戊烯的含量为0.45-0.8重量％，环己烯酮的含量为0.3-0.6重量％，环己酮肟的含量为0.001-0.5重量％，八氢吩嗪的含量为0.02-0.08重量％，四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体的总含量为0.01-0.04重量％，十氢吩嗪的含量为0.1-0.3重量％，余量为其他未定性杂质。所述八氢吩嗪例如可以为1,2,3,4,6,7,8,9-八氢吩嗪，所述四氢吖庚因-2-酮例如可以为1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮及其结构同分异构体中的一种或多种。上述己内酰胺粗产品中还含有其他不可定量的杂质，己内酰胺粗产品中，在以己内酰胺和反应杂质的总重量为基准的情况下，己内酰胺、5-氰基-1-戊烯、环己烯酮、环己酮肟、八氢吩嗪、十氢吩嗪、四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体和其他不可定量的杂质之和必定为100重量％。

根据本发明，优选地，所述贝克曼重排反应为气相贝克曼重排反应。本发明所述气相贝克曼重排反应可以按照本领域常规技术进行，本发明对此没有特别的限定，例如，所述气相贝克曼重排可以在MFI结构的分子筛催化剂的存在下，在载气和反应溶剂的存在下，使气相的环己酮肟进行反应。

对于气相贝克曼重排反应的条件，可以采用本领域的常规的反应条件，优选地，所述气相贝克曼重排反应中，以反应原料和反应溶剂的总重量为基准，所述反应溶剂的用量为40-80重量％，优选为50-70重量％。

根据本发明，气相贝克曼重排反应中，所述反应原料指的是作为溶剂的低碳醇如甲醇、乙醇或者异丙醇、环己酮肟的混合物，溶剂和环己酮肟的重量比为1:1-3:1。

优选地，所述气相贝克曼重排反应的条件可以包括：温度为320-450℃，优选为370-400℃；压力为0.05-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa；环己酮肟的重时空速为0.1-5h^-1。所述载气可以为在气相贝克曼重排反应条件下不与环己酮肟和所述溶剂发生反应的各种气体，所述载气例如可以为氮气以及惰性气体。所述压力和分压都是指绝对压力。

根据本发明，环己酮肟经贝克曼重排反应所用的反应溶剂为醇，优选地，所述反应溶剂为含有1-6个碳原子的醇，优选沸点低于100℃的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇等，优选甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。在此优选的实施方式中，可以得到更高品质的己内酰胺并具有更高的产率。进一步优选地，所述反应溶剂为乙醇。

根据本发明，优选地，以己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中反应溶剂的含量为5-15重量％，优选为6-14重量％，更优选为8-12重量％。在此优选的实施方式中，该精制方法不仅能够得到更高品质的己内酰胺产品，而且还具有较高的产率，并能够进一步降低溶剂回收的能耗，提高整个结晶工艺的经济性。本发明的发明人通过研究发现，在此优选的实施方式中，通过结晶能够得到更好的结晶产品，可能是因为，本发明的特定的结晶阶段并没有生成难以通过上述结晶体系和加氢步骤去除的杂质，而粗产品中的杂质例如部分极性高的杂质如5-氰基-1-戊烯、己腈及少量的低聚物等，在结晶后这些杂质均可进入到结晶溶剂中提升晶体的产品质量。因此，即便本申请省略了脱水、脱轻的步骤，但是与脱轻杂质后的粗己内酰胺为原料的结晶产品比较，可以得到同等质量甚至更好的结晶产品。

根据本发明，所述结晶溶剂与己内酰胺粗产品的重量比可在较宽范围内选择，为了进一步提高己内酰胺产品的品质，并进一步提高产率。优选地，所述结晶溶剂与己内酰胺粗产品的重量比为0.2-3:1，优选为0.5-2:1；更优选为0.8-1.5:1。

根据本发明，可以通过将贝克曼重排反应的反应混合物蒸馏回收部分反应溶剂得到所述己内酰胺粗产品。所述蒸馏的方法可以在常压和减压条件下进行，此技术已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

根据本发明，将脱除部分反应溶剂后的粗己内酰胺直接加入结晶溶剂进行结晶，本发明不包括通过蒸馏脱除水和沸点比己内酰胺低的杂质的过程。

在本发明中，本领域技术人员可以理解的是，脱除反应产物中的部分溶剂是指在常压或者减压的条件下将反应溶剂蒸馏除去大部分，不排除少量的沸点比己内酰胺低的杂质随之被携带出。

根据本发明，所述结晶的温度可以在较宽的范围内调整，为了进一步提高己内酰胺产品的收率和质量，优选地，所述结晶的温度为10-60℃，进一步优选为20-50℃，更进一步优选为20-40℃。

从结晶收率和溶剂回收角度考虑，即为了进一步提高产品收率并便于溶剂回收，进一步优选所述结晶溶剂的沸点为49-150℃。即可以为沸点为49-150℃的碳原子数为6-12的饱和烃，优选沸点高于己内酰胺熔点的饱和烃。

在本发明中，所述原子数为6-12的烷烃选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述结晶溶剂优选为正己烷、正庚烷和或正辛烷。

结晶溶剂的用量以及结晶温度都会影响到己内酰胺产品的收率和质量，两者更好的匹配，可以进一步得到收率更高的优质产品，进一步为了减少回收溶剂的能耗，进一步提高工艺的经济性。根据本发明的一种优选实施方式，所述结晶溶剂与己内酰胺粗产品的质量比为0.8-1.5:1，所述结晶的温度为15-40℃。

根据本发明提供的方法，对于结晶热的移取，可采用本领域技术人员熟知的溶剂蒸发取热、冷却取热以及低温物料急冷等取热方式，本发明不做限制。

本发明对所述结晶的方式没有特别的限定，例如可以为冷却结晶、蒸发结晶或真空绝热冷却结晶。本发明对所述结晶所采用的结晶器同样没有限制，可以是冷却式结晶器、蒸发结晶器、真空式结晶器，可以包括强制外循环型结晶器、Oslo型结晶器、FC型结晶器、DTB型结晶器、DP型结晶器和Messo湍流结晶器中的至少一种。

根据本发明提供的方法，结晶过程中，加或不加晶种都是可以的，本发明对此没有限定。根据本发明提供的方法，虽然可以进行一次或多次结晶，但是，采用本发明提供的方法，进行一次结晶操作即可以达到很好的效果，因此本方法中优选采用一次结晶。

一般地，为得到更好品质的己内酰胺晶体，待结晶混合物第一次的结晶收率不高于90％，母液中仍含有10％以上的己内酰胺。为了进一步提高产品收率，优选将母液中的己内酰胺进行回收。优选地，本发明提供的方法还包括对步骤(2)得到的结晶母液中的己内酰胺进行回收的步骤。而对于结晶母液中的己内酰胺的回收方式，可以采用本领域的常规的方式，优选地，所述回收的步骤包括：除去部分的结晶母液中的溶剂，得到含有部分溶剂的己内酰胺溶液，再将己内酰胺溶液进行二次结晶，得到母液二次结晶产品，将母液二次结晶产品送至步骤(2)与结晶溶剂混合进行结晶。即将所述母液进行结晶，得到母液结晶晶体，母液结晶晶体可以以一定比例返回至本发明步骤(1)中与己内酰胺粗产品混合，进入主线结晶。一次结晶和母液二次结晶收率之和为结晶总收率。在后文的实施例中，计算的收率为结晶总收率。

所述母液的结晶可以选择与步骤(2)所述的结晶溶剂相同的结晶溶剂或者为不含有醇的结晶溶剂。母液的结晶的温度可以为-10℃-30℃，为了进一步提高己内酰胺的回收率，进一步优选地，己内酰胺进行回收步骤中结晶温度为-5-10℃。母液的结晶使用的结晶器同样没有限制，可以为上述结晶器中的任意一种。对于结晶热的移取，可采用本领域人员熟知的溶剂蒸发取热、冷却取热以及低温物料急冷取热等方式，本发明不做限制。

本发明还可以包括将结晶后所得结晶晶体从母液中分离出来的步骤，优选地，通过过滤和/或离心分离将结晶后所得结晶晶体从母液中分离出来。

所述离心分离可使用推杆离心机，其可一步或多步操作。筛板输送离心机或螺旋输送离心机(滗析器)也同样适合本发明。所述过滤可以通过吸滤器(其可分批或连续操作，任选地装有搅拌器)或带式过滤器来完成。

本发明提供的方法中，在固-液分离过程中和或之后，可提供另外的工艺步骤以提高晶体或晶体饼的纯度，即溶剂洗涤步骤。优选地，根据本发明提供的方法还可以包括对结晶后分离出的结晶晶体进行洗涤，以进一步获得纯度更高的己内酰胺产品。

本发明上述将结晶晶体从母液中分离以及洗涤的步骤可以整合在一起进行，例如可以采用逆流洗涤的方式进行，具体可以参考CN104059019B、CN104059018B、CN104072419B。逆流洗涤的优势在于分离母液的过程中也完成了晶体的洗涤，更有利于工业化的实施。

洗涤的目的主要是洗掉己内酰胺晶体表面附着的杂质，提高晶体的纯度。所述洗涤可以进行一次或多次，本发明对于洗涤溶剂的选择没有特别的要求，可以是沸程小于150℃的直链烷烃、环烷烃、醚和卤代烃中的至少一种，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙醚、氯代正丁烷等。所述洗涤可以在室温(25℃)下进行。本发明中，洗涤后的晶体通过分离溶剂后进行加氢反应。

根据本发明提供的己内酰胺的精制方法，通过使结晶晶体发生加氢反应，一方面，可以将结晶过程难以充分去除的杂质，例如四氢吖庚因-2-酮及其同分异构体等转化为己内酰胺，从而进一步提高最终制备的己内酰胺的纯度；另一方面，可以有效提高己内酰胺产品的高锰酸钾吸收值。本发明对所述加氢反应的具体实施方式没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。所述加氢反应可以在水的存在下进行，也可以在熔融态下进行，本发明对此没有特别的限定，优选地，所述加氢反应在水的存在下进行。根据本发明的一种优选实施方式，相对于100重量份的结晶晶体，所述水的用量可以为10-70重量份，优选为20-50重量份。

根据本发明的一种优选实施方式，所述加氢反应在加氢催化剂存在下进行。优选地，所述加氢催化剂选自镍系催化剂、钯系催化剂和铂系催化剂中的至少一种。所述加氢催化剂可以通过商购得到，也可以通过自行制备得到，本发明对其没有特别的限定。优选地，所述加氢催化剂为镍系催化剂和/或钯系催化剂。

在本发明一种优选的实施方式中，所述镍系催化剂为非晶态镍催化剂。该非晶态镍催化剂例如可以参见CN1272490A和CN1272491A。

根据本发明，所述钯系催化剂的选择范围较宽，优选地，所述钯系催化剂包括载体及负载在载体上的钯和稀土氧化物。所述载体可以为活性炭、氧化硅、二氧化钛和氧化铝中的至少一种，所述稀土氧化物可以为镧和/或铈的氧化物。优选地，所述载体为活性炭。本发明对钯系催化剂中的钯和稀土氧化物的含量的选择范围较宽，优选地，以所述钯系催化剂的总量为基准，钯的含量为0.1-5重量％，稀土氧化物的含量为0.2-10重量％。具体的，该钯系催化剂的制备例如可以参见CN102430406A。

根据本发明，所述加氢反应的条件可以在较宽的范围内调整，也可以采用本领域的常规的加氢条件。为了进一步使得己内酰胺产品具有较高的高锰酸钾吸收值和纯度以及较小的消光值，优选地，所述加氢反应的条件包括：温度为50-150℃，更优选为60-90℃；压力为0.3-2MPa，更优选为0.5-1.5MPa；氢气的流量为0.1-2L/min，更优选为0.3-1.5L/min。所述压力指的是绝对压力。

对于加氢反应的时间，可以在较宽的范围内调整，优选地，当所述加氢反应为间歇操作时，所述加氢反应的时间可以为0.5-3小时，更优选为1-2小时。当所述加氢反应为连续操作时(例如，固定床工艺)，己内酰胺的质量空速可以为0.5-30h^-1。

本发明对进行所述加氢反应的反应器形式没有特别的限定，可以采用磁稳定床反应器、固定床反应器或淤浆床反应器，优选为固定床反应器。

在一种实施方式中，根据本发明提供的方法还包括在加氢反应之后，通过蒸发和/或减压蒸馏方法收集己内酰胺产品，从而获得具有较高的高锰酸钾吸收值、较小的挥发性碱值和消光值的己内酰胺产品。

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于此。

1、在以下实施例中使用如下测试方法来评价制备的己内酰胺晶体和己内酰胺产品的相关参数：

(1)己内酰胺的纯度

用气相色谱法测量己内酰胺的纯度，气相色谱为7890GC，毛细柱为Innowax 60m，色谱最低检测限0.1μg/g。

(2)己内酰胺的高锰酸钾吸收值(PM)

将3.000克的己内酰胺倒入100mL的比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇匀，放入20.0℃的恒温水浴槽中，向比色管中加入1mL的浓度为0.01N的高锰酸钾溶液，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液(取3.000克优级纯Co(NO₃)₂·6H₂O和12毫克优级纯K₂Cr₂O₇溶于水，稀释至1升，摇匀)的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间(以秒算)，即为高锰酸钾吸收值。

(3)挥发性碱(VB)

在碱性介质中，将样品中的碱性低分子杂质蒸馏出来，用已知量的盐酸溶液吸收，过量的盐酸用氢氧化钠标准溶液回滴。以每公斤样品的酸耗量的摩尔数作为挥发性碱的测定值。计算公式如下：

VB(mmol/kg)＝[(V₀-V)×C_NaOH/M]×1000

式中：V₀为空白试验消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为mL；

V为样品消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为mL；

C_NaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

M为样品质量，单位为g。

(4)消光值E(在290nm波长)

在300mL锥形瓶中，称取50克的样品，加入50mL蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在290nm的波长下，检测浓度为50重量％的样品相对于蒸馏水的消光值。

(5)色度值

在300mL锥形瓶中，称取50克的样品，加入50mL蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在390nm的波长下，检测浓度为50％的样品相对于蒸馏水的吸光度。

(6)酸碱度

将己内酰胺溶于水中，以甲基红-亚甲基兰为指示剂，用盐酸或氢氧化钠标准溶液滴定样品中的游离酸或游离碱。计算公式如下：

酸度(mmol/kg)＝(V×C_HCl)/M×1000

碱度(mmol/kg)＝(V×C_NaOH)/M×1000

式中：V为样品消耗的标准溶液的体积，单位为mL；

C_HCl为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

C_NaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

M为样品质量，单位为g。

己内酰胺产品的收率的计算方法为：

收率＝结晶得到的己内酰胺的重量/己内酰胺粗产品中己内酰胺的重量×100％

一次结晶和母液二次结晶收率之和为结晶总收率。

己内酰胺粗产品中水的含量的检测方法为：

卡尔—费休法：利用瑞士万通微量水分滴定仪，注射器取2ml样品到滴定杯，测定样品的水含量为a％。

己内酰胺粗产品中反应溶剂、己内酰胺和反应杂质含量的检测方法为：

同己内酰胺纯度检测方法，用气相色谱法测量粗产品中溶剂、己内酰胺和反应杂质的组成，气相色谱为7890GC，毛细柱为Innowax 60m，色谱最低检测限0.1μg/g。测出溶剂、己内酰胺和反应杂质的组成分别为b％、c％和d％。

粗产品由水、溶剂、己内酰胺和杂质组成：a％+b％+c％+d％＝100％

粗产品中己内酰胺纯度为扣除溶剂的己内酰胺色谱积分组成，且不计算水的含量(水在色谱上不出峰)。

实施例1

(1)己内酰胺粗产品的制备：环己酮肟气相贝克曼重排反应在80ml的固定床反应器中进行，该反应器的内径为28mm，MFI结构的分子筛催化剂(购自湖南建长公司，牌号RBS-1)的装填量为9.45g，反应压力为0.1MPa，催化剂床层反应温度为375℃，氮气(载气)流量为3.0L/gcat/hr，环己酮肟的重时空速为2h^-1，环己酮肟的分压为8.6kPa，乙醇(溶剂)的分压为59.8kPa，氮气的分压为31.6kPa。将贝克曼重排反应后得到的产物通过-5℃的乙二醇溶液循环冷却收集，得到含己内酰胺的混合物970g，其中溶剂乙醇的含量为375.3g。

将此反应产物经过旋蒸脱除大部分乙醇溶剂，得到431.11g己内酰胺粗产品，其中乙醇含量为43.11g，水含量为10.78g，己内酰胺含量为362.52g，反应杂质含量为14.7g。

以己内酰胺和反应杂质的总重量为基准，得知其主要组成为：96.1重量％的己内酰胺，4830μg/g的5-氰基-1-戊烯，55μg/g的环己酮肟，4836μg/g的环己烯酮，389μg/g的八氢吩嗪，135μg/g的四氢吖庚因-2-酮及其同分异构体，1044μg/g的十氢吩嗪及其它未定性的杂质。

(2)结晶精制：取(1)步骤中的产物431g加入431g正庚烷，加热到55℃，使得己内酰胺粗产物完全溶解，然后将温度降至15℃，己内酰胺晶体析出。将得到的浆液进行离心分离，得到己内酰胺晶体和结晶母液，使用正庚烷对己内酰胺晶体进行洗涤(正庚烷：己内酰胺晶体质量比为1:1)，得到己内酰胺晶体，分析得到的己内酰胺晶体，纯度为99.98％，5-氰基-1-戊烯、环己酮肟、环己烯酮、八氢吩嗪、十氢吩嗪均未检出，四氢吖庚因-2-酮的含量为10μg/g。

(3)加氢精制：取120g己内酰胺晶体加至500mL反应釜中，加水120g，再加入12g非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，加热至80℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在0.6L/min，反应压力维持为0.7MPa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应2小时。将加氢反应产物进行三效蒸发脱水，并在0.13kPa(绝压)条件下进行减压蒸馏，得到己内酰胺产品。

分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度等参数见表1，色度0。

(4)将实施例1步骤(2)得到的结晶母液在常压下进行蒸馏，回收乙醇和部分正庚烷，得到正庚烷和己内酰胺质量比为3:1的己内酰胺溶液，将该溶液在温度为10℃下进行二次结晶。将二次结晶得到的混合物进行固液分离、以及任选地减压蒸馏，得到母液二次结晶产品，母液二次结晶产品可返回至步骤(2)进入主线结晶。

包括母液二次结晶产品返回至步骤(2)进入主线结晶，经计算，整个精制工艺中己内酰胺产品的收率为99.6％。

对比例1

按照实施例1的方法精制己内酰胺，不同的是，将反应产物中乙醇完全回收，再将粗己内酰胺产品利用旋转蒸发仪在减压条件下0.03-0.05MPa、60-80℃脱水和部分轻杂质，利用精馏塔(塔板数20)、减压0.001-0.002MPa、120-150℃条件下进一步脱除剩余轻杂质，得到337.2g脱除轻杂质的物料，对该物料进行分析，得知其主要组成为：98.7重量％的己内酰胺，265μg/g的5-氰基-1-戊烯，258μg/g的环己酮肟，1501μg/g的环己烯酮，432μg/g的八氢吩嗪，198μg/g的四氢吖庚因-2-酮及其同分异构体，1168μg/g的十氢吩嗪及其它未定性的杂质。取此物料300g，加入300g的正庚烷，按照实施例1的步骤(2)结晶洗涤得到己内酰胺晶体，分析得到的己内酰胺晶体，纯度为99.97％，环己酮肟、八氢吩嗪、十氢吩嗪均未检出，13μg/g的四氢吖庚因-2-酮。

按照实施例1步骤(4)对己内酰胺晶体进行处理，得到己内酰胺产品。

分析得到的己内酰胺产品质量，发现所得的己内酰胺的产品的质量与实施例1接近，但是，由于增加了脱溶剂、脱水、脱轻杂质的步骤，能耗较高，工艺的经济性比实施例1低。

实施例2

(1)己内酰胺粗产品的制备：同实施例1

(2)按照实施例1中的方法进行结晶精制，不同的是将结晶溶剂更换为正辛烷，加入结晶溶剂的质量为559g，结晶终点温度为20℃，得到己内酰胺晶体，以己内酰胺和反应杂质的总重量为基准，分析得到的己内酰胺晶体，纯度为99.98％，5-氰基-1-戊烯、环己酮肟、环己烯酮、八氢吩嗪、十氢吩嗪均未检出，11μg/g的四氢吖庚因-2-酮。

按照实施例1中(4)步骤得到最终产品，分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度等参数见表1，色度0。

实施例3

(1)己内酰胺粗产品的制备：同实施例1。

(2)按照实施例1的方法进行结晶精制，不同的是，将结晶精制过程中的正庚烷替换为等质量的正己烷，得到己内酰胺晶体，以己内酰胺和反应杂质的总重量为基准，分析得到的己内酰胺晶体，纯度99.97％，5-氰基-1-戊烯、环己酮肟、环己烯酮、八氢吩嗪、十氢吩嗪均未检出，12μg/g的四氢吖庚因-2-酮。

(4)加氢反应：加氢反应按照实施例1的方法进行，不同的是，催化剂采用钯系催化剂，其加入量为0.12克，加氢反应的温度为90℃，压力为1.0MPa；钯系催化剂的制备方法如下：

活性炭载体的处理：取104g的4～10目椰壳型颗粒活性炭放入500mL烧杯中，a)用300mL水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤，b)然后用200mL水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤；重复一次上述步骤a)和步骤b)。然后用0.5N硝酸200mL，轻微搅拌浸泡60min，洗涤、过滤。用蒸馏水进行洗涤以除去硝酸，直至pH为7左右，在100～105℃下干燥6小时，得到100g经处理的椰壳型颗粒活性炭备用。

配制钯-稀土水溶液：称量1.28g的硝酸钯Pd(NO₃)₂·2H₂O(Fw＝266.5)和6.5克硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O(Fw＝434)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。

催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50℃恒温，浸渍6小时(30min摇晃一次)；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。

还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥10h，然后于200℃下焙烧4h。使用前在常压下于90℃用H₂还原2h，H₂流量为每克催化剂4mL/min。得到钯系催化剂，其中Pd的含量为0.5重量％，CeO₂的含量为2.5重量％，载体为活性炭。得到己内酰胺产品。

分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度等参数见表1，色度0。

实施例4

(1)己内酰胺粗产品的制备：同实施例1。不同的是将反应溶剂乙醇更换为异丙醇，溶剂用量为70％，得到的反应产物970g。经过旋转蒸发脱除大部分溶剂，得到330.7g含异丙醇12重量％的己内酰胺粗产物。

对己内酰胺粗产品进行分析，得知以己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中异丙醇的含量为39.68g，水的含量为6.6g，己内酰胺的含量为271.62g，反应杂质的含量为12.8g；

以己内酰胺和反应杂质的总重量为基准，对己内酰胺粗产品进行分析，得知其主要组成为：95.5重量％的己内酰胺，5040μg/g的5-氰基-1-戊烯，60μg/g的环己酮肟，5144μg/g的环己烯酮，406μg/g的八氢吩嗪，139μg/g的四氢吖庚因-2-酮及其同分异构体，1240μg/g的十氢吩嗪及其它未定性的杂质。

(2)按照实施例1的方法进行结晶精制，不同的是，结晶溶剂正庚烷加入量为165.5g，得到己内酰胺晶体，分析己内酰胺晶体，纯度为99.97％，5-氰基-1-戊烯、环己酮肟、环己烯酮、八氢吩嗪、十氢吩嗪均未检出，15μg/g的四氢吖庚因-2-酮。

(4)同实施例1，得到己内酰胺产品。

分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度等参数见表1，色度0。

实施例5

按照实施例1的方法精制己内酰胺，不同的是，以己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中乙醇的含量为5重量％。

分析得到的己内酰胺产品质量，结果见表1，色度0。

实施例6

按照实施例1的方法精制己内酰胺，不同的是，以己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中乙醇的含量为15重量％。

分析得到的己内酰胺产品质量，结果见表1，色度0。

对比例2

按照实施例1的方法精制己内酰胺，不同的是，以己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中乙醇的含量为17重量％。

分析得到的己内酰胺产品质量，分析得到的己内酰胺产品质量，发现所得的己内酰胺的产品的质量与实施例1接近，但是，结晶总收率为97.1％，并且由于甲醇含量上升，后续脱溶剂的能耗也会增加，使得整个工艺的经济性降低。

实施例7

按照实施例1的方法精制己内酰胺，不同的是，以己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中乙醇的含量为8重量％。

分析得到的己内酰胺产品质量，结果见表1，色度0。

实施例8

按照实施例1的方法精制己内酰胺，不同的是，以己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中乙醇的含量为12重量％。

分析得到的己内酰胺产品质量，结果见表1，色度0。

实施例9

按照实施例1的方法精制己内酰胺，不同的是，所述结晶溶剂更换为相同重量的环己烷。

分析得到的己内酰胺产品质量，结果见表1，色度0。

实施例10

按照实施例1的方法精制己内酰胺，不同的是，将乙醇替换为相同重量的正丙醇。

分析得到的己内酰胺产品质量，结果见表1，色度0。

对比例3

按照实施例1的方法精制己内酰胺，不同的是，将正庚烷替换为相同重量的异丙醚。

分析得到的己内酰胺产品质量，产品质量与实施例1相当，但是结晶总收率为93.5％，使得整个工艺的经济性降低。

对比例4

按照实施例1的方法精制己内酰胺，不同的是，将甲醇替换为相同重量的甲苯。

分析得到的己内酰胺产品质量，结果见表1，色度0。

表1

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种己内酰胺的精制方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将环己酮肟经贝克曼重排反应得到的反应混合物除去部分反应溶剂，得到含有部分反应溶剂的己内酰胺粗产品；其中，以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中反应溶剂的含量为5-15重量％；

(2)将步骤(1)中得到的己内酰胺粗产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，得到结晶晶体；

(3)将结晶晶体进行加氢反应；

其中，所述反应溶剂为醇；所述结晶溶剂选自碳原子数为6-12的饱和烃。

2.根据权利要求1所述的精制方法，其中，步骤(1)中除去部分反应溶剂的步骤不包括脱水、脱轻杂质和/或脱重杂质的步骤；

优选地，所述己内酰胺粗产品含有反应溶剂、水、己内酰胺和反应杂质；所述反应杂质包括5-氰基-1-戊烯、环己烯酮、环己酮肟、八氢吩嗪、十氢吩嗪以及四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体；

优选地，以己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中反应溶剂的含量为5-15重量％，水的含量为0.08-3.1重量％，己内酰胺的含量为81.5-85.5重量％，反应杂质的含量为2.1-4.2重量％；

进一步优选地，以己内酰胺和反应杂质的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中的己内酰胺的含量为94-97重量％，5-氰基-1-戊烯的含量为0.45-0.8重量％，环己烯酮的含量为0.3-0.6重量％，环己酮肟的含量为0.001-0.5重量％，八氢吩嗪的含量为0.02-0.08重量％，四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体的总含量为0.01-0.04重量％，十氢吩嗪的含量为0.1-0.3重量％。

3.根据权利要求1或2所述的精制方法，其中，所述贝克曼重排反应为气相贝克曼重排反应；

优选地，所述气相贝克曼重排反应中，以反应原料和反应溶剂的总重量为基准，所述反应溶剂的用量为40-80重量％。

4.根据权利要求1或2或3所述的精制方法，其中，所述反应溶剂为含有1-6个碳原子的醇；优选沸点低于100℃的醇；进一步优选为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和异丙醇中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的精制方法，其中，以己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中反应溶剂的含量为6-14重量％，优选为8-12重量％。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的精制方法，其中，所述结晶溶剂与己内酰胺粗产品的重量比为0.2-3:1，优选为0.5-2:1。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的精制方法，其中，所述结晶的温度为10-60℃，优选为20-50℃。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的精制方法，其中，所述饱和烃的沸点为49-150℃；

优选地，所述饱和烃选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的精制方法，其中，还包括对步骤(2)得到的结晶母液中的己内酰胺进行回收的步骤；

优选地，所述回收的步骤包括：除去结晶母液中部分的溶剂，得到含有部分溶剂的己内酰胺溶液，再将己内酰胺溶液进行二次结晶，得到母液二次结晶产品，将母液二次结晶产品送至步骤(2)与结晶溶剂混合后进行结晶。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的精制方法，其中，所述加氢反应在加氢催化剂存在下进行；

优选地，所述加氢催化剂选自镍系催化剂、钯系催化剂和铂系催化剂中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的精制方法，其中，所述加氢催化剂为镍系催化剂和/或钯系催化剂；

优选地，所述镍系催化剂为非晶态镍催化剂；

优选地，所述钯系催化剂包括载体及负载在载体上的钯和稀土氧化物；

进一步优选地，所述载体为活性炭，所述稀土氧化物为镧和/或铈的氧化物；

更进一步优选地，以所述钯系催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.1-5重量％，稀土氧化物的含量为0.2-10重量％。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的精制方法，其中，所述加氢反应的条件包括：温度为50-150℃，优选为60-90℃；压力为0.3-2MPa，优选为0.5-1.5MPa；氢气的流量为0.1-2L/min，优选为0.3-1.5L/min。