CN109721537B - 一种己内酰胺的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及己内酰胺生产领域，公开了一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：(1)将含有沸点比己内酰胺高的杂质和沸点比己内酰胺低的杂质的己内酰胺粗产品进行减压蒸馏，脱除沸点比己内酰胺低的杂质，得到脱轻产品；(2)将脱轻产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，得到结晶晶体；(3)将结晶晶体进行加氢反应；其中，减压蒸馏在变温变压条件下进行，所述结晶溶剂与脱轻产品的质量比为0.2‑5:1。本发明提供的方法可得到优级品己内酰胺，且省掉脱重步骤，工艺流程简单，易于工业实施。

Description

一种己内酰胺的精制方法

技术领域

本发明涉及己内酰胺生产领域，具体涉及一种己内酰胺的精制方法。

背景技术

己内酰胺是合成纤维和合成树脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。已知的己内酰胺生产方法包括采用发烟硫酸作为催化剂的环己酮肟液相贝克曼重排法、以固体沸石为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排法以及废弃聚合物解聚等方法。固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现-己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵的气相贝克曼重排反应新工艺受到业内人士的极大关注。

然而，这些方法得到的己内酰胺含有多种杂质。众所周知，己内酰胺是被用于制备聚酰胺的原料，要求用于制备聚酰胺并进一步制造合成纤维和合成树脂的己内酰胺产品具有很高的质量，μg/g级的杂质都会影响后续己内酰胺的聚合反应，不易形成长丝。因此，要采用各种分离提纯的方法得到粗己内酰胺，然后采用各种精制的方法最终制到高纯度的己内酰胺，这样高纯度的己内酰胺才能用于制造合成纤维、合成树脂和薄膜等产品。已知的气相重排产物己内酰胺纯化包括精馏、结晶、氢化等方法。

CN101429148A中公开了一种ε-己内酰胺的生产方法，该方法包括：(1)在重排反应催化剂存在下，环己酮肟醇溶液在氮气氛围进行气相贝克曼重排反应，得到含粗ε-己内酰胺的醇溶液；(2)对含粗ε-己内酰胺的醇溶液进行蒸馏，回收醇循环使用，同时得到含有水、轻杂质组分、重杂质组分的ε-己内酰胺塔釜混合物；(3)将(2)的ε-己内酰胺塔釜混合物进行蒸馏脱水，得到含轻杂质组分、重杂质组分的塔釜混合物；(4)将(3)获得的塔釜混合物进行蒸馏除去轻组分，塔釜得到含重组分的ε-己内酰胺溶液；(5)将(4)获得的含重组分的ε-己内酰胺溶液进行蒸馏，重杂质组分留在塔釜，定期外排，通过塔顶获得99.2％以上纯度的ε-己内酰胺；(6)将(5)得到的99.2％以上纯度的ε-己内酰胺与醚溶液或卤代烃溶液混合，进行重结晶，离心分离，得到晶体ε-己内酰胺；(7)将(6)得到的晶体ε-己内酰胺进行溶剂洗涤、分离，得到99.99％以上的晶体ε-己内酰胺；(8)加氢步骤：在加氢催化剂存在下，使(7)得到的晶体ε-己内酰胺和/或其水溶液与氢气接触反应，回收得到的高纯度的ε-己内酰胺。

CN102875468A中公开了一种己内酰胺粗产品分离回收己内酰胺的方法，其特征在于，脱溶剂后的己内酰胺粗产品经脱水、脱轻质副产物后，进入脱重塔中分馏脱除较重副产物，脱重塔在绝对压力为0-0.5bar、塔釜温度为100-200℃的条件下操作，塔顶得到己内酰胺产品，塔釜出料为含有己内酰胺的较重副产物，将塔底出料引入强制蒸发单元，在较低温度下将己内酰胺蒸发出来，蒸发后的气相经冷凝后返回脱重塔中，蒸发后的残留液相为较重副产物，排出装置。

以上方法在结晶精制前均要脱除沸点比己内酰胺低和高的杂质，上述工艺虽然在一定程度上提高了产品收率和质量，但还有待于进一步提高，另外，上述工艺流程复杂，经济性差。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的无法兼顾产品质量和收率，且艺流程复杂，经济性差的缺陷，提供一种己内酰胺的精制方法，本发明提供的方法可得到优级品己内酰胺，且省掉脱重步骤，工艺流程简单，易于工业实施。

为了实现上述目的，本发明提供一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：

(1)将含有沸点比己内酰胺高的杂质和沸点比己内酰胺低的杂质的己内酰胺粗产品进行减压蒸馏，脱除沸点比己内酰胺低的杂质，得到脱轻产品；

(2)将脱轻产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，得到结晶晶体；

(3)将结晶晶体进行加氢反应；

其中，所述减压蒸馏在变温变压条件下进行，所述结晶溶剂与脱轻产品的质量比为0.2-5:1。

本发明的发明人在研究过程中发现，现有技术通过蒸馏脱除沸点比己内酰胺高的杂质会带来很多的问题，因为所述蒸馏需要在低真空和高温下进行，长时间的蒸馏会导致己内酰胺聚合，杂质本身以及杂质和己内酰胺之间也会进一步反应，导致更多的杂质生成。蒸馏釜底的含杂质的己内酰胺需要外排，外排液中己内酰胺含量在60％左右，导致大量的己内酰胺需要回收，上述问题不仅增加了操作成本，而且使得己内酰胺收率下降，产品质量下降，导致整个工艺的经济性下降。

本发明的发明人在进一步研究过程中发现，通过使得减压蒸馏在变温变压条件下进行，且结晶溶剂与脱轻产品的质量比为0.2-5:1，不进行脱重组分，直接将减压蒸馏得到的脱轻产品使用特定量结晶溶剂进行结晶，然后加氢。不但可以保证己内酰胺产品的收率和质量，且省去了脱重流程，避免了脱重过程对己内酰胺产品质量和收率产生的不利影响。

通过优化工艺可以将结晶前脱除重杂质步骤去掉，最终仍可得到优级品己内酰胺。省掉脱重步骤，工艺经济性得到提高，每生产一吨己内酰胺可节约大于200元投入。并且由于重杂质变少，外排量减少，己内酰胺收率明显提高，对环境的影响也减少，使得整个工艺更加环保。

采用本发明提供的方法流程简单，得到的己内酰胺收率高、纯度高，另外，采用本发明提供的方法得到的己内酰胺高锰酸钾吸收值(PM)值大于20000s或更大，己内酰胺的消光值(在290nm波长)为0.1或更小，挥发性碱值为0.3mmol/kg或更小，色度值为2或者更低，碱度为0.1mmol/kg或更低，完全符合工业优级产品的要求。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：

(1)将含有沸点比己内酰胺高的杂质和沸点比己内酰胺低的杂质的己内酰胺粗产品进行减压蒸馏，脱除沸点比己内酰胺低的杂质，得到脱轻产品；

(2)将脱轻产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，得到结晶晶体；

(3)将结晶晶体进行加氢反应；

其中，减压蒸馏在变温变压条件下进行，所述结晶溶剂与脱轻产品的质量比为0.2-5:1。

本发明对所述己内酰胺粗产品的来源没有特别的限定，所述己内酰胺粗产品可以为本领域含有杂质、不符合工业要求的己内酰胺粗产品。在本发明中，所述己内酰胺粗产品可以通过环己酮肟进行贝克曼重排反应获得。优选地，所述己内酰胺粗产品通过将环己酮肟进行气相贝克曼重排反应得到。在这种情况下，所述己内酰胺粗产品通常可以含有己内酰胺、5-氰基-1-戊烯、环己烯酮、环己酮肟、八氢吩嗪、十氢吩嗪以及四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体，且以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，己内酰胺的含量为94-97重量％，5-氰基-1-戊烯的含量为0.45-0.8重量％，环己烯酮的含量为0.3-0.6重量％，环己酮肟的含量为0.001-0.5重量％，八氢吩嗪的含量为0.02-0.08重量％，四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体的总含量为0.01-0.04重量％，十氢吩嗪的含量为0.1-0.3重量％。所述八氢吩嗪例如可以为1,2,3,4,6,7,8,9-八氢吩嗪，所述四氢吖庚因-2-酮例如可以为1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮及其结构同分异构体中的一种或多种。上述机内酰胺粗产品中还含有其他不可定量的杂质，己内酰胺粗产品中，己内酰胺、5-氰基-1-戊烯、环己烯酮、环己酮肟、八氢吩嗪、十氢吩嗪、四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体和其他不可定量的杂质之和必定为100重量％。

根据本发明的一种优选实施方式，气相贝克曼重排反应可以在MFI结构的分子筛催化剂的存在下进行，并通过将反应产物蒸馏(溶剂回收)得到所述己内酰胺粗产品。所述蒸馏的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

本发明所述气相贝克曼重排反应可以按照本领域常规技术进行，本发明对此没有特别的限定，例如，所述气相贝克曼重排可以在MFI结构的分子筛催化剂的存在下，在载气和溶剂的存在下，使气相的环己酮肟进行反应。所述气相贝克曼重排反应的条件可以包括：温度为320-450℃，优选为370-400℃；压力为0.05-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa；环己酮肟的重时空速为0.1-5h^-1。所述溶剂可以为低碳醇，例如可以为甲醇、乙醇等。所述载气可以为在气相贝克曼重排反应条件下不与环己酮肟和所述溶剂发生反应的各种气体，所述载气例如可以为氮气以及惰性气体。所述压力和分压都是指绝对压力。

根据本发明的一种优选实施方式，所述减压蒸馏的条件包括：压力为0.3-2kPa，温度为50-170℃，塔顶回流比为1：(10-50)。所述压力为绝对压力。

根据本发明，所述变温变压条件指的是温度和压力逐渐升高和逐渐降低，所述变温变压条件也可以在某一温度点或某一压力点停留一段时间，但不包括温度和压力忽高忽低的操作。

由于己内酰胺为热敏性物质，在高温条件下停留时间尽量短，另外，在减压蒸馏过程中，应该尽量减少己内酰胺的损失，因此，减压蒸馏过程中，在低温下可以多停留一段时间，使反应产物中的沸点更低(小于150℃)的杂质尽量多的被除去，而在温度进一步升高，压力进一步降低时，使更多沸点更高(例如高于150℃，低于己内酰胺的沸点)的杂质快速脱除。该种方法不仅可以尽量多的将杂质脱除，减轻后续结晶的压力，可以尽量减少己内酰胺的损失，且在温度进一步升高阶段，使沸点略高的轻杂质快速脱除，能够减小或避免杂质与杂质、杂质与己内酰胺所产生的副反应给后续己内酰胺产品带来的不良影响。因此，根据本发明的一种优选实施方式，所述减压蒸馏在变温变压条件下进行，所述减压蒸馏经历阶段(1)和阶段(2)；阶段(1)在1-2kPa下，以0.5-3℃/min速率升温至50-100℃停留20-40min，优选塔顶无回流；阶段(2)在0.3-0.7kPa下，以0.5-3℃/min速率升温至120-170℃，阶段(2)的塔顶回流比为1：(20-40)；进一步优选地，阶段(1)在1.3-1.7kPa下，以1-3℃/min速率升温至70-100℃停留25-40min；阶段(2)在0.35-0.5kPa下，以2-3℃/min速率升温至150-165℃，阶段(2)的塔顶回流比为1：(25-40)。本发明对阶段(2)的蒸馏时间没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当选择，优选阶段(2)蒸馏至无馏分蒸出。

本发明中，除非另有说明，所述压力为绝对压力。

根据本发明，将脱除沸点比己内酰胺低的杂质得到的脱轻产品直接进行结晶，本发明不包括通过蒸馏脱除沸点比己内酰胺高的杂质的过程。本发明直接将脱轻产品进行结晶。

本发明中，本领域技术人员可以理解的是，脱除沸点比己内酰胺低的杂质是指在低于己内酰胺沸腾逸出的条件下尽可能将沸点比己内酰胺低的杂质蒸馏除去，不排除脱轻产品中残留少量的沸点比己内酰胺低的杂质，也不排除少量的沸点比己内酰胺高的杂质随之被携带出。

一般的，脱轻产品中含有98-99重量％的己内酰胺，不超过1.5重量％的沸点比己内酰胺低的杂质。

根据本发明提供的方法，结晶原料为含有重杂质的纯度更低的原料，结晶过程需要脱除更多的杂质。根据本发明提供的方法，所述结晶溶剂与脱轻产品的质量比为0.2-5:1，优选为0.3-3:1，进一步优选为1-3:1，最优选为1-2:1。

由于脱轻产品中的重杂质量相对于己内酰胺来说较少，所以结晶溶剂的用量可以参比整个脱轻产品的质量。

结晶的温度也会影响到己内酰胺产品的收率和质量，优选地，所述结晶的温度为25-70℃，进一步优选为30-60℃，更进一步优选为30-40。

另外，结晶溶剂的用量以及结晶温度都会影响到己内酰胺产品的收率和质量，两者需要更好的匹配，才能得到收率更高的优质产品。根据本发明的一种优选实施方式，所述结晶溶剂与脱轻产品的质量比为1-2:1，所述结晶的温度为30-40℃。

根据本发明提供的方法，结晶优选采用在有机溶剂中重结晶的方法，这样更有利于杂质的去除。对于结晶热的移取，可采用本领域技术人员熟知的溶剂蒸发取热、冷却取热以及低温物料急冷等取热方式，本发明不做限制。

结晶溶剂一般选择低温下对杂质溶解度高，而对己内酰胺溶解度低的有机溶剂，本发明优选所述结晶溶剂选自醚、卤代烃和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种。从结晶收率和溶剂回收角度考虑，进一步优选所述结晶溶剂的沸点为50-150℃。即可以为沸点为50-150℃的醚、卤代烃和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种，更进一步优选为沸点高于己内酰胺的醚、卤代烃和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种。

这类溶剂包括但不限于脂肪烃、醚类、环烷烃等，优选沸点高于己内酰胺熔点的有机溶剂。

在本发明中，所述卤代烃可以为一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃中的一种或多种，其中卤代烃中的卤素优选为氯元素和/或溴元素，进一步优选地，所述卤代烃为1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、氯异丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、溴代异丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种。

在本发明中，所述醚可以为单醚和/或二醚，进一步优选地，所述醚为甲乙醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种。

本发明中，所述烷烃可以是直链脂肪烃、支链脂肪烃，还可以是环脂肪烃，本发明对此没有特别的限定。

根据本发明，所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的直链脂肪烃，优选为正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷中的至少一种；所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的支链脂肪烃，优选为甲基己烷(包括3-甲基己烷、2-甲基己烷)、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷和异壬烷中的至少一种；所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的环脂肪烃，优选为环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述碳原子数为6-12的烷烃选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷(包括3-甲基己烷、2-甲基己烷)、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述结晶溶剂为醚和/或卤代烃，进一步优选为异丙醚和/或氯异丁烷。

本发明对所述结晶的方式没有特别的限定，例如可以为冷却结晶、蒸发结晶或真空绝热冷却结晶。本发明对所述结晶所采用的结晶器同样没有限制，可以是冷却式结晶器、蒸发结晶器、真空式结晶器，可以包括强制外循环型结晶器、Oslo型结晶器、FC型结晶器、DTB型结晶器、DP型结晶器和Messo湍流结晶器中的至少一种。

根据本发明提供的方法，结晶过程中，加或不加晶种都是可以的，本发明对此没有限定。根据本发明提供的方法，虽然可以进行一次或多次结晶，但是，采用本发明提供的方法，进行一次结晶操作即可以达到很好的效果，因此本方法中优选采用一次结晶。

一般地，为得到良好品质的己内酰胺晶体，待结晶混合物第一次的结晶收率不高于95％，母液中仍含有5％以上的己内酰胺，为了提高结晶过程的收率，优选将母液中的己内酰胺进行回收。优选地，本发明提供的方法还包括将所述母液进行结晶，得到母液结晶晶体，母液结晶晶体可以以一定比例返回至本发明步骤(1)中与己内酰胺粗产品混合，进入主线结晶。

所述母液的结晶可以选择与步骤(2)所述的结晶溶剂相同的结晶溶剂。母液的结晶的温度可以为10-60℃，结晶温度越低，己内酰胺的回收率越高，进一步优选结晶温度为15-55℃。母液的结晶使用的结晶器同样没有限制，可以为上述结晶器中的任意一种。对于结晶热的移取，可采用本领域人员熟知的溶剂蒸发取热、冷却取热以及低温物料急冷取热等方式，本发明不做限制。

本发明还可以包括将结晶后所得结晶晶体从母液中分离出来的步骤，优选地，通过过滤和/或离心分离将结晶后所得结晶晶体从母液中分离出来。

所述离心分离可使用推杆离心机，其可一步或多步操作。筛板输送离心机或螺旋输送离心机(滗析器)也同样适合本发明。所述过滤可以通过吸滤器(其可分批或连续操作，任选地装有搅拌器)或带式过滤器来完成。

本发明提供的方法中，在固-液分离过程中和或之后，可提供另外的工艺步骤以提高晶体或晶体饼的纯度，即溶剂洗涤步骤。

在一种实施方式中，根据本发明提供的方法还可以包括对结晶后分离出的结晶晶体进行洗涤，以获得纯度更高的己内酰胺产品。

本发明上述将结晶晶体从母液中分离以及洗涤的步骤可以整合在一起进行，例如可以采用逆流洗涤的方式进行，具体可以参考CN104059019B、CN104059018B、CN104072419B。逆流洗涤的优势在于分离母液的过程中也完成了晶体的洗涤，更有利于工业化的实施。

洗涤的目的主要是洗掉己内酰胺晶体表面附着的杂质，提高晶体的纯度。所述洗涤可以进行一次或多次，本发明对于洗涤溶剂的选择没有特别的要求，可以是沸程小于150℃的直链烷烃、环烷烃、醚和卤代烃中的至少一种，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙醚、氯代正丁烷等。所述洗涤可以在室温(25℃)下进行。本发明中，洗涤后的晶体通过分离溶剂后进行加氢反应。

根据本发明提供的所述己内酰胺的精制方法，通过使结晶晶体发生加氢反应，一方面，可以将结晶过程难以充分去除的四氢吖庚因-2-酮及其同分异构体转化为己内酰胺，从而进一步提高最终制备的己内酰胺的纯度；另一方面，可以有效提高己内酰胺产品的高锰酸钾吸收值。

本发明对所述加氢反应的具体实施方式没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。所述加氢反应可以在水的存在下进行，也可以在熔融态下进行，本发明对此没有特别的限定，优选地，所述加氢反应可以在水的存在下进行。

根据本发明的一种优选实施方式，相对于100重量份的结晶晶体，所述水的用量可以为10-70重量份，优选为20-50重量份。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)中加氢反应在水中的至少一种的存在下进行，在加氢催化剂存在下进行。优选地，所述加氢催化剂选自镍系催化剂、钯系催化剂和铂系催化剂中的至少一种。所述加氢催化剂可以通过商购得到，也可以通过自行制备得到，本发明对其没有特别的限定。优选地，所述加氢催化剂为镍系催化剂和/或钯系催化剂。

本发明对所述钯系催化剂的选择范围较宽，优选地，所述钯系催化剂包括载体及负载在载体上的钯和稀土氧化物。所述载体可以为活性炭、氧化硅、二氧化钛和氧化铝中的至少一种，所述稀土氧化物可以为镧和/或铈的氧化物。优选地，所述载体为活性炭。本发明对钯系催化剂中的钯和稀土氧化物的含量的选择范围较宽，优选地，以所述钯系催化剂的总量为基准，钯的含量为0.1-5重量％，稀土氧化物的含量为0.2-10重量％。具体的，该钯系催化剂的制备例如可以参见CN102430406A。

根据本发明的一种优选实施方式，所述镍系催化剂为非晶态镍催化剂，具体的，该非晶态镍催化剂例如可以参见CN 1272490A和CN 1272491A。

根据本发明，为了保证最终制备的己内酰胺产品具有较高的高锰酸钾吸收值和纯度以及较小的消光值，优选地，所述加氢反应的条件包括：温度为50-150℃，更优选为60-90℃；压力为0.3-2MPa，更优选为0.5-1.5MPa；氢气的流量为0.1-2L/min，更优选为0.3-1.5L/min。所述压力指的是绝对压力。

当所述加氢反应为间歇操作时，所述加氢反应的时间可以为0.5-3小时，更优选为1-2小时。当所述加氢反应为连续操作时(例如，固定床工艺)，己内酰胺的质量空速可以为0.5-30h^-1。

本发明对进行所述加氢反应的反应器形式没有特别的限定，可以采用磁稳定床反应器、固定床反应器或淤浆床反应器，优选为固定床反应器。

在一种实施方式中，根据本发明提供的方法还包括在加氢反应之后，通过蒸发和/或减压蒸馏方法收集己内酰胺产品，从而获得具有较高的高锰酸钾吸收值、较小的挥发性碱值和消光值的己内酰胺产品。

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于此。

在以下实施例中使用如下测试方法来评价制备的己内酰胺晶体和己内酰胺产品的相关参数：

(1)己内酰胺的纯度

用气相色谱法测量己内酰胺的纯度，气相色谱为7890GC，毛细柱为Innowax 60m，色谱最低检测限0.1μg/g。

(2)己内酰胺的高锰酸钾吸收值(PM)

将3.000克的己内酰胺倒入100mL的比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇匀，放入20.0℃的恒温水浴槽中，向比色管中加入1mL的浓度为0.01N的高锰酸钾溶液，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液(取3.000克优级纯Co(NO₃)₂·6H₂O和12毫克优级纯K₂Cr₂O₇溶于水，稀释至1升，摇匀)的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间(以秒算)，即为高锰酸钾吸收值。

(3)挥发性碱(VB)

在碱性介质中，将样品中的碱性低分子杂质蒸馏出来，用已知量的盐酸溶液吸收，过量的盐酸用氢氧化钠标准溶液回滴。以每公斤样品的酸耗量的摩尔数作为挥发性碱的测定值。计算公式如下：

VB(mmol/kg)＝[(V₀-V)×C_NaOH/M]×1000

式中：V₀为空白试验消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为mL；

V为样品消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为mL；

C_NaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

M为样品质量，单位为g。

(4)消光值E(在290nm波长)

在300mL锥形瓶中，称取50克的样品，加入50mL蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在290nm的波长下，检测浓度为50重量％的样品相对于蒸馏水的消光值。

(5)色度值

在300mL锥形瓶中，称取50克的样品，加入50mL蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在390nm的波长下，检测浓度为50％的样品相对于蒸馏水的吸光度。

(6)酸碱度

将己内酰胺溶于水中，以甲基红-亚甲基兰为指示剂，用盐酸或氢氧化钠标准溶液滴定样品中的游离酸或游离碱。计算公式如下：

酸度(mmol/kg)＝(V×C_HCl)/M×1000

碱度(mmol/kg)＝(V×C_NaOH)/M×1000

式中：V为样品消耗的标准溶液的体积，单位为mL；

C_HCl为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

C_NaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

M为样品质量，单位为g。

实施例1

(1)己内酰胺粗产品的制备：取785g的环己酮肟进行气相贝克曼重排反应得到的粗己内酰胺，利用旋转蒸发仪进行溶剂(甲醇)回收，得到303.5g含有沸点比己内酰胺高的杂质和沸点比己内酰胺低的杂质的己内酰胺粗产品，对己内酰胺粗产品进行分析，得知其主要组成为：95.8重量％的己内酰胺，4840μg/g的5-氰基-1-戊烯，57μg/g的环己酮肟，4844μg/g的环己烯酮，386μg/g的八氢吩嗪，132μg/g的四氢吖庚因-2-酮及其同分异构体，1040μg/g的十氢吩嗪及其它未定性的杂质。

(2)脱轻杂质：将己内酰胺粗产品进行减压蒸馏，在压力(绝压)为1.3kPa下，温度由室温(20℃)以2℃/min加热到100℃停留30min，塔顶无回流，再以2℃/min的升温速率升到150℃，压力直接降到0.47kPa，塔顶回流比1:30，直至无轻组分馏出，得到脱轻产品(釜底料)269.5g。色谱分析其主要组成：98.4重量％的己内酰胺，270μg/g的5-氰基-1-戊烯，260μg/g的环己酮肟，1506μg/g的环己烯酮，437μg/g的八氢吩嗪，205μg/g的四氢吖庚因-2-酮及其同分异构体，1172μg/g的十氢吩嗪及其它未定性的杂质。

(3)结晶精制：取脱轻产品231.8g，加入异丙醚431.2g，加热到60-65℃，使得脱轻产品完全溶解，然后将温度降至30℃，己内酰胺晶体析出。将得到的浆液进行离心分离，得到己内酰胺晶体和结晶母液，使用异丙醚对己内酰胺晶体进行洗涤(异丙醚：己内酰胺晶体质量比为1:1)，得到199.5g的己内酰胺晶体，分析得到的己内酰胺晶体，纯度为99.97％，5-氰基-1-戊烯、环己酮肟、环己烯酮、八氢吩嗪、十氢吩嗪均未检出，11μg/g的四氢吖庚因-2-酮。

(4)取120g己内酰胺晶体加至500mL反应釜中，加水120g，再加入12g非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，加热至80℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在0.6L/min，反应压力维持为0.7MPa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应2小时。将加氢反应产物进行三效蒸发脱水，并在0.13kPa(绝压)条件下进行减压蒸馏，得到105g己内酰胺产品。

分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9970％，PM值为35000s，消光值0.02，挥发性碱值0.1mmol/kg，碱度0.03mmol/kg，色度0。

将实施例1步骤(3)得到的结晶母液在常压下进行蒸馏，得到异丙醚和己内酰胺质量比为5:1的己内酰胺溶液，将该溶液在温度为20℃下进行二次结晶。将二次结晶得到的混合物进行固液分离、以及任选地减压蒸馏，得到母液二次结晶产品，母液二次结晶产品可返回至步骤(3)进入主线结晶。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，将己内酰胺粗产品进行减压蒸馏后，继续减压升温蒸馏出己内酰胺，得到235.5g的脱除轻、重杂质的物料，对该物料进行分析，得知其主要组成为：99.3重量％的己内酰胺，150μg/g的5-氰基-1-戊烯，90μg/g的环己酮肟，520μg/g的环己烯酮，103μg/g的八氢吩嗪，116μg/g的四氢吖庚因-2-酮。取此物料230g，加入230g的异丙醚，加热到60-65℃，使得脱轻产品完全溶解，然后将温度降至20℃，己内酰胺晶体析出。将得到的浆液进行离心分离，得到己内酰胺晶体和结晶母液，使用异丙醚对己内酰胺晶体进行洗涤(异丙醚：己内酰胺晶体质量比为1:1)，得到212.3g的己内酰胺晶体，分析得到的己内酰胺晶体，纯度为99.97％，环己酮肟、八氢吩嗪、十氢吩嗪均未检出，10μg/g的四氢吖庚因-2-酮。

按照实施例1步骤(4)对己内酰胺晶体进行处理，得到己内酰胺产品。

分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9966％，PM值为32000s，消光值0.02，挥发性碱值0.12mmol/kg，碱度0.04mmol/kg，色度0。

实施例2

(1)己内酰胺粗产品的制备：同实施例1。

(2)脱轻杂质：将己内酰胺粗产品进行减压蒸馏，压力(绝压)为1.7kPa下，温度由室温(20℃)以3℃/min加热到90℃停留40min，塔顶无回流，再以3℃/min的升温速率升到160℃，压力直接降到0.35kPa，塔顶回流比1:40，直至无轻组分馏出，得到脱轻产品(釜底料)265.8g。色谱分析其主要组成：98.9重量％的己内酰胺，190μg/g的5-氰基-1-戊烯，205μg/g的环己酮肟，1023μg/g的环己烯酮，440μg/g的八氢吩嗪，210μg/g的四氢吖庚因-2-酮及其同分异构体和1182μg/g的十氢吩嗪。

(3)按照实施例1的方法进行结晶精制，不同的是，取脱轻塔釜料230g，异丙醚的用量为230g，结晶终温40℃，得到己内酰胺晶体193.2g，分析己内酰胺晶体，纯度为99.98％，5-氰基-1-戊烯、环己酮肟、环己烯酮、八氢吩嗪、十氢吩嗪均未检出，8μg/g的四氢吖庚因-2-酮。

(4)同实施例1，得到己内酰胺产品。

分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9973％，PM值为37000s，消光值0.015，挥发性碱值0.1mmol/kg，碱度0.026mmol/kg，色度0。

实施例3

按照实施例1的方法，不同的是，将结晶精制过程中的异丙醚替换为等质量的氯代异丁烷，得到己内酰胺晶体，分析得到的己内酰胺晶体，纯度99.97％，5-氰基-1-戊烯、环己酮肟、环己烯酮、八氢吩嗪、十氢吩嗪均未检出，12μg/g的四氢吖庚因-2-酮。

加氢反应：加氢反应按照实施例1的方法进行，不同的是，催化剂采用钯系催化剂，其加入量为0.12克，加氢反应的温度为90℃，压力为1.0MPa；钯系催化剂的制备方法如下：

活性炭载体的处理：取104g的4～10目椰壳型颗粒活性炭放入500mL烧杯中，a)用300mL水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤，b)然后用200mL水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤；重复一次上述步骤a)和步骤b)。然后用0.5N硝酸200mL，轻微搅拌浸泡60min，洗涤、过滤。用蒸馏水进行洗涤以除去硝酸，直至pH为7左右，在100～105℃下干燥6小时，得到100g经处理的椰壳型颗粒活性炭备用。

配制钯-稀土水溶液：称量1.28g的硝酸钯Pd(NO₃)₂·2H₂O(Fw＝266.5)和6.5克硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O(Fw＝434)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。

催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50℃恒温，浸渍6小时(30min摇晃一次)；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。

还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥10h，然后于200℃下焙烧4h。使用前在常压下于90℃用H₂还原2h，H₂流量为每克催化剂4mL/min。得到钯系催化剂，其中Pd的含量为0.5重量％，CeO₂的含量为2.5重量％，载体为活性炭。得到己内酰胺产品。

分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9960％，PM值为31000s，消光值0.03，挥发性碱值0.13mmol/kg，碱度0.05mmol/kg，色度0。

实施例4

(1)己内酰胺粗产品的制备：同实施例1。

(2)脱轻杂质：将己内酰胺粗产品进行减压蒸馏，压力(绝压)为1.5kPa下，温度由室温(20℃)以1℃/min加热到70℃停留25min，塔顶无回流，再以2℃/min的升温速率升到165℃，压力直接降到0.5kPa，塔顶回流比1:25，直至无轻组分馏出，得到脱轻产品(釜底料)267.5g。

(3)按照实施例1的方法进行结晶精制，不同的是，取脱轻塔釜料230g，异丙醚的用量为460g，结晶终温35℃，得到己内酰胺晶体194.2g，分析己内酰胺晶体，纯度为99.98％，5-氰基-1-戊烯、环己酮肟、环己烯酮、八氢吩嗪、十氢吩嗪均未检出，8μg/g的四氢吖庚因-2-酮。

(4)同实施例1，得到己内酰胺产品。

分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9962％，PM值为36500s，消光值0.025，挥发性碱值0.15mmol/kg，碱度0.032mmol/kg，色度0。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，将结晶过程和洗涤过程中使用的异丙醚分别替换为等质量的正庚烷。

分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.99％，PM值为29000s，消光值0.03，挥发性碱值0.2mmol/kg，碱度0.06mmol/kg，色度0。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)脱轻杂质的过程中，减压蒸馏的条件包括：压力(绝压)为0.8kPa，温度从室温(20℃)以2℃/min加热到160℃(无停留时间)，塔顶回流比1:5。

分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9950％，PM值为23000s，消光值0.05，挥发性碱值0.3mmol/kg，碱度0.07mmol/kg，色度2。

采用本发明提供的方法，在确保已内酰胺的高品质的前提下，使得已内酰胺具有较高收率。另外，省去了脱重杂质的步骤，流程简单，易于工业实施。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：

(1)将含有沸点比己内酰胺高的杂质和沸点比己内酰胺低的杂质的己内酰胺粗产品进行减压蒸馏，脱除沸点比己内酰胺低的杂质，得到脱轻产品；

(2)将脱轻产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，得到结晶晶体；

(3)将结晶晶体进行加氢反应；

其中，减压蒸馏在变温变压条件下进行，所述结晶溶剂与脱轻产品的质量比为0.2-5:1；

其中，所述减压蒸馏的条件包括：压力为0.3-2kPa，温度为50-170℃，塔顶回流比为1：(10-50)；

其中，所述减压蒸馏在变温变压条件下进行，所述减压蒸馏经历阶段(1)和阶段(2)；阶段(1)在1-2kPa下，以0.5-3℃/min速率升温至50-100℃停留20-40min；阶段(2)在0.3-0.7kPa下，以0.5-3℃/min速率升温至120-170℃，阶段(2)的塔顶回流比为1：(20-40)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述己内酰胺粗产品通过将环己酮肟进行气相贝克曼重排反应得到；

所述己内酰胺粗产品含有己内酰胺、5-氰基-1-戊烯、环己烯酮、环己酮肟、八氢吩嗪、十氢吩嗪以及四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体，且以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，己内酰胺的含量为94-97重量％，5-氰基-1-戊烯的含量为0.45-0.8重量％，环己烯酮的含量为0.3-0.6重量％，环己酮肟的含量为0.001-0.5重量％，八氢吩嗪的含量为0.02-0.08重量％，四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体的总含量为0.01-0.04重量％，十氢吩嗪的含量为0.1-0.3重量％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述结晶溶剂与脱轻产品的质量比为0.5-3:1。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述结晶溶剂与脱轻产品的质量比为1-3:1。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述结晶的温度为25-70℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述结晶的温度为30-60℃。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述结晶溶剂选自醚、卤代烃和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述结晶溶剂的沸点为50-150℃。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，

所述卤代烃为1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、氯异丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、溴代异丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种；

所述醚为甲乙醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种；

所述碳原子数为6-12的烷烃选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(3)中加氢反应在水的存在下进行，在加氢催化剂存在下进行，所述加氢催化剂选自镍系催化剂、钯系催化剂和铂系催化剂中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述加氢催化剂为镍系催化剂和/或钯系催化剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述镍系催化剂为非晶态镍催化剂。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述钯系催化剂包括载体及负载在载体上的钯和稀土氧化物。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述载体为活性炭，所述稀土氧化物为镧和/或铈的氧化物。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，以所述钯系催化剂的总量为基准，钯的含量为0.1-5重量％，稀土氧化物的含量为0.2-10重量％。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述加氢反应的条件包括：温度为50-150℃，压力为0.3-2MPa，氢气的流量为0.1-2L/min。