CN1896056A - 一种ε－己内酰胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ε—己内酰胺制备方法，其特征为：在溶剂存在下，环己酮肟经贝克曼重排反应，得到含有ε—己内酰胺的混合物，该混合物结晶分离后，得到粗ε—己内酰胺晶体用芳烃溶解，然后用水萃取，再经树脂吸附、催化加氢后，得到99.995％以上的高纯度的ε—己内酰胺，其质量指标为高锰酸钾值小于5，消光值小于0.05，挥发性碱小于0.5meq/kg，碱度小于0.05meq/kg。

Description

一种ε-己内酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种ε-己内酰胺的制备方法。具体说，本发明涉及的ε-己内酰胺的提纯方法包括从任何反应得到的ε-己内酰胺，如在溶剂存在下，将环己酮肟进行贝克曼重排反应后，经冷却结晶，得到粗ε-己内酰胺晶体并与芳烃混合，然后用水萃取，树脂吸附，以及在加氢催化剂存在下ε-己内酰胺水溶液与氢气接触的制备方法。

背景技术

ε-己内酰胺作为尼龙6的中间体，有许多制备方法。如：以发烟硫酸作催化剂将环己酮肟进行贝克曼重排生产ε-己内酰胺。然而，此方法副产大量低附加值硫酸铵等缺点。为了能够改善这种生产方法，也有采用一种用固体分子筛催化剂，在溶剂存在下，环己酮肟进行气相贝克曼重排反应制备ε-己内酰胺；以离子液体作催化剂，在溶剂存在下，环己酮肟进行贝克曼重排反应制备ε-己内酰胺，采用这些方法就能克服产生大量副产物硫酸铵的缺点。然而气相贝克曼重排及液相重排制备ε-己内酰胺在反应时都副产其他有机杂质。众所周知，ε-己内酰胺是用来作聚酰胺的原料，要求其纯度非常高。这就要将气相贝克曼重排反应产物中的ε-己内酰胺进行提纯，使ε-己内酰胺产品达到聚酰胺级原料的要求。作为提纯ε-己内酰胺的方法很多种，通常方法是首先将反应产物通过精馏得到粗ε-己内酰胺，然后通过萃取、结晶、蒸馏离子交换等工艺步骤，比如日本住友公司专利CN1263091报道的ε-己内酰胺提纯方法，首先将反应产物精馏得到粗ε-己内酰胺，然后加烃类溶剂进行结晶。

发明内容

本发明的目的是提供一种将环己酮肟进行贝克曼重排制备ε-己内酰胺的方法，该方法不仅获得高质量ε-己内酰胺产品，而且低成本。通过研究发现，我们通过特定组合提纯方法能满足要求。

本发明人的研究发现，将反应产物直接进行结晶，无需加其他新溶剂，获得99.5％以上的ε-己内酰胺，有效地除去反应产物中的环己酮肟、环己酮、环己烯酮、己晴、八氢吩嗪、5氰基1戊烯、四氢苯并咪等杂质

本发明提供一种提纯ε-己内酰胺方法，该方法有如下步骤：

在溶剂存在下，环己酮肟经贝克曼重排反应，然后冷却结晶，如溶剂含量较高，有必要将该反应产物中一部份溶剂脱除，通过固液分离获得ε-己内酰胺晶体，再用芳烃将ε-己内酰胺晶体溶解，并用水萃取出ε-己内酰胺，ε-己内酰胺水溶液通过树脂吸附，在加氢催化剂存在下ε-己内酰胺水溶液与氢气接触，能够得到高质量ε-己内酰胺。

本发明进一步提供一种ε-己内酰胺制备方法：

在溶剂存在下，环己酮肟经贝克曼重排反应，然后冷却结晶，如溶剂含量较高，有必要将该反应产物中一部份溶剂脱除，通过固液分离获得ε-己内酰胺晶体，再用芳烃将ε-己内酰胺晶体溶解，并用水萃取出ε-己内酰胺，ε-己内酰胺水溶液通过树脂吸附，在加氢催化剂存在下ε-己内酰胺水溶液与氢气接触，得到高质量ε-己内酰胺。

现详细叙述如下：

在本发明中，在溶剂存在下，环己酮肟经贝克曼重排反应，将反应产物中一部份溶剂脱除，然后冷却结晶，通过固液分离获得ε-己内酰胺晶体，再用芳烃ε-己内酰胺晶体溶解，并用水萃取，ε-己内酰胺水溶液通过树脂吸附，在加氢催化剂存在下ε-己内酰胺水溶液与氢气接触，能够得到高质量ε-己内酰胺。

本发明详细工艺步骤如下：

在溶剂存在下，环己酮肟经贝克曼重排反应制备ε-己内酰胺，该反应产物在0-60℃条件下进行冷却结晶，如溶剂含量高，则将其中部份溶剂脱除，使溶剂含量在5-40wt％；经固液分离后得到己内酰胺晶体；该己内酰胺晶体用苯(可以是其他芳烃)进行溶解形成苯己内酰胺溶液，苯己内酰胺溶液用水进行反萃取，变成己内酰胺水溶液。己内酰胺水溶液通过树脂吸附后，在加氢催化剂存在下与氢气接触。脱除水份后，再通过减压蒸馏得到高质量己内酰胺产品。

在本发明方法中，重排反应产物如果溶剂含量较高，为了使ε-己内酰胺能更好地结晶，有必要先脱除部份溶剂，结晶溶剂量5-40wt％，优选5-25wt％，结晶温度为0-60℃，优选15-30℃。分离出来的母液，如果较多，先脱除部份溶剂，再次进行结晶。第二次分离后的母液进行蒸馏，获得的ε-己内酰胺与前二次晶体混合，用芳烃作溶剂溶解，芳烃为苯、甲苯、二甲苯任何一种，优选苯，芳烃溶剂用量是每份重量ε-己内酰胺大约0.5-10份，优选1-4份；将芳烃与ε-己内酰胺溶液中ε-己内酰胺用去离子水进行萃取，形成ε-己内酰胺水溶液，己内酰胺水溶液通过树脂吸附，ε-己内酰胺的纯度≥99.98wt％，在290nm光下，ε-己内酰胺水溶液消光值≤0.8，游离碱≤0.05meq，挥发性碱≤0.5meq。(指标分析方法实施例中进行说明)。

ε-己内酰胺尽管通过以上步骤提纯，但其中还有30-50ppm的杂质与ε-己内酰胺性质相近，要想去掉这些杂质，必须进行加氢反应，通过加氢改变杂质分子结构，这样杂质的沸点与ε-己内酰胺相差较大，在后工序中减压蒸发蒸馏就能有效脱除。

传统加氢催化剂有钯、铂、钌、铑负在载体上，还有镭尼镍、非晶态镍，从经济角度考虑，应优选镭尼镍、非晶态镍。

加氢方式有间歇、连续，反应器有搅拌釜、固定床、磁稳定床、流化床，优选固定床、磁稳定床，更优选磁稳定床，因为加氢效果好，催化剂用量少。

加氢温度为90-150℃，优选90-120℃，更优选为100-110℃，压力为5-15Mpa，优选7-9Mpa。反应停留时间为0.1-2小时，优选为0.5-1小时。氢气通气量为每molε-己内酰胺通入0.001-0.1mol氢气，未反应完氢气可以循环利用。

加氢后高锰酸钾吸收值(PM值)的测定杂质含量，由本发明方法得到加氢后ε-己内酰胺水溶液PM值小于10。(PM值测量方法见实施例说明)。

加氢后ε-己内酰胺水溶液通过蒸发脱除水份，然后进行蒸馏得到成品ε-己内酰胺。

下面以实施例来说明本发明，这些实施例不以任何方式限制本发明范围。

ε-己内酰胺质量指标测试方法如下：

工业己内酰胺高锰酸钾吸收值(PM)的测定方法：

将一定体积的高锰酸钾标准溶液加入到试料溶液中，经规定时间的静置，在波长420nm处，用分光光度计测量吸光度。

测定方法：

称取3.000g实验室样品，精确至0.001g，置于100ml容量瓶中，用水溶解并稀释至刻度，混匀，置容量瓶于25±0.5℃的恒温水浴中，至少保温15min，然后用移液管加入2ml高锰酸钾溶液，立即起动秒表，充分混均后，再置入水浴中。9min后，将溶液注入5cm吸收池中，于10min±10s时，以水为参比。在420nm波长处测量吸光度。

分析结果的表述高锰酸钾吸收值x按下式计算：x＝(A₁-A₀)×100/3式中：A₁试料溶液所测得的吸光度A₀空白实验所测得的吸光度两次平行测定结果之差不大于0.3，取其算术平均值作为测定结果。所得结果应表示为整数。

用蒸馏后滴定法测定工业己内酰胺挥发性碱含量方法：

在碱性介质中，蒸馏出挥发性碱，用过量的盐酸标准溶液吸收，以甲基红-次甲基蓝己醇溶液为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液反滴定。

测定方法：

称取约20g实验室样品，精确至0.1g置于开氏烧瓶中，用水溶解并稀释到150ml，加入数颗浮石，将仪器各部件安装连接好。冷凝管出口插在盛有10.0ml盐酸标准溶液(4.5)、30ml水和5滴混合指示剂的接受器中，管口应插入液面下。从分液漏斗加入50ml氢氧化钠(4.1)于开氏烧瓶内，置烧瓶于电炉上加热蒸馏，调节蒸馏速度约在30min内收集100ml蒸馏液，停止加热，立即从冷凝管上拆下定氮球接管，用水冲洗冷凝管及出口，其洗涤液收集于接受器中，用氢氧化钠标准滴定溶液(4.3)滴定至溶液呈灰绿色为终点。

分析结果的表述：以氢氧化钠(NaoH)表示的挥发性碱含量x(m mol/kg)按下式计算：

$X=\frac{C\·(V_0\_V_1)}{m}\×1000$

式中：c氢氧化钠标准滴定液的实际浓度mol/LV₀空白试验所耗用的氢氧化钠标准滴定溶液体积mlV₁试料测定所耗用的氢氧化钠标准滴定溶液体积mlm试料质量g两次平行测定结果之差不大于0.03mmol/kg，取其算术平均值作为测定结果。所得结果应表示至一位小数。

工业己内酰胺290nm波长处吸光度的测定方法：

用分光光度计测定50％己内酰胺水溶液在290nm处波长处的吸光度。

测定方法：

称取50.0g实验室样品，精确至0.1g，置于250ml烧杯中，加入50ml水搅拌溶解，并静置片刻至气泡消失。将溶液注入一个石英吸收池中，将水加入另一个石英吸收池，在290nm波长处，以水作参比。用紫外分光光度计测量吸光度。

吸收池吸光度的校正将水代替试料溶液注入该吸收池中，在290nm波长处测出两吸收池吸光度之差值，即为吸收池吸光度的校正值。校正值不应大于0.003吸光度。

分析结果的表述：吸光度x＝A₁-A₀式中：A₁-试料溶液所测得的吸光度；

A₀-吸收池吸光度的校正值两次平行测定结果之差不大于0.010，取其算术平均值作为测定结果。所得结果应表示至二位小数。

工业己内酰胺酸度或碱度的测定方法提要：以甲基红-次甲基蓝己醇溶液为指示剂，用氢氧化钠标准滴定或盐酸标准滴定溶液测定，测得酸度或碱度。

分析方法：

1.1中性蒸馏水的制备

将150ml水置于250ml锥形瓶中，加入8滴混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液或盐酸标准滴定溶液滴定至溶液呈现灰绿色。

1.2测定：

称取约40g实验室样品，精确至0.1g，倾入中性蒸馏水中溶解。若溶液呈紫红色则表示为酸性，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈灰绿色。若溶液呈绿色则表示为碱性，用盐酸标准滴定溶液滴定至溶液呈灰绿色。

分析结果的表述：

以盐酸表示的酸度x(mmol/kg)或以氢氧化钠表示的碱度x(mmol/kg)按下式计算：

式中：c-氢氧 $X=\frac{c\·V}{m}\×1000$ 液的实际浓度，mol/LV-滴定试料溶液所耗用的氢氧化钠或盐酸标准滴定溶液的体积，mlm-试料质量，g两次平行测定结果之差不大于0.01mmol/kg)，取其算术平均值作为测定结果。所得结果应表示至二位小数。

在本发明中适合于在溶剂存在下，环己酮肟经贝克曼重排反应制备ε-己内酰胺，尤其适合于在沸石类催化剂如金属硅酸盐或硅质岩存在下，在溶剂存在下，环己酮肟进行气相贝克曼重排制备ε-己内酰胺的纯化，本发明能够很好地将重排产物中ε-己内酰胺进行提纯，例如环己酮肟、环己酮、环己烯酮、己晴、八氢吩嗪、5氰基1戊烯、四氢苯并咪等。也就是说，当联合使用本发明的方法与使用沸石类催化剂的气相贝克曼重排制备ε-己内酰胺时，可以以低成本有效地得到高质量的ε-己内酰胺。

本发明不需要将环己酮肟贝克曼重排产物通过精馏制备成粗ε-己内酰胺，直接将反应产物进行结晶，节约大量能源，在结晶时无需加入新溶剂，合理利用反应产物中本身的溶剂；通过本发明特定工艺组合ε-己内酰胺纯度≥99.99wt％，ε-己内酰胺成品质量能很好满足工业要求。

具体实施方式

实施例一

在装有RBS-1沸石催化剂的固定床反应器中，环己酮肟、甲醇与乙醇(2∶1)、水(重量比1∶2∶0.02)混合物和氮气加热后，在380℃的反应温度下进行贝克曼重排反应，停留时间8Sec。将反应气体冷却，脱除部份溶剂，得到含醇18wt％、含其他杂质4wt％、含ε-己内酰胺78wt％的反应产物。

取500g上述反应产物在20℃下进行搅拌结晶，然后进行离心分离，得到308g纯度为99.5wt％粗ε-己内酰胺，得到192g母液，将母液进行蒸馏，得到含量为99.3wt％粗ε-己内酰胺78g，ε-己内酰胺产率98.1％，将两种粗ε-己内酰胺与1500g苯进行互溶，形成含20wt％ε-己内酰胺苯溶液，用1280g脱盐水分8次进行萃取，形成含30wt％ε-己内酰胺水溶液，以5g/min的速度通过50g吸附树脂床层。

取上述600g含30wt％ε-己内酰胺30wt％水溶液，以30h^-1的空速通过装有非晶态镍催化剂的磁稳定床，床层温度为100℃，压力为8Kg，进行加氢反应，分析结果pm值为5.5，将含己内酰胺30wt％水溶液装进1升蒸发设备中，在48mmHg的减压下进行蒸发，得到171g无水己内酰胺，装进500ml的蒸馏设备，在1mmHg的减压下进行蒸馏，得到169gε-己内酰胺，产率99％。得到的ε-己内酰胺的纯度99.995％，进行质量指标检测：消光值为0.03，高锰酸钾(PM)值为1.3，挥发性碱为0.25，碱度为0.03。

实施例二

按实施例1方法所得到反应产物，取500g在30℃下进行搅拌结晶，然后进行离心分离，得到268g纯度为99.75wt％粗ε-己内酰胺，得到232g母液，将母液中醇溶剂脱除41g之后，剩下191g在30℃下进行搅拌结晶，经离心分离之后得到含量为99.5wt％粗ε-己内酰胺83g，分离后母液进行蒸馏，得到ε-己内酰胺36g，产率99.1％。将上述获得粗ε-己内酰胺与900g苯进行互溶，形成含30wt％ε-己内酰胺苯溶液，用580g脱盐水分8次进行萃取，形成含40wt％ε-己内酰胺水溶液，以5g/min的速度通过50g吸附树脂床层。

取600g含40wt％ε-己内酰胺水溶液，以30h^-1的空速通过装有非晶态镍催化剂的搅拌釜，床层温度为100℃，压力为8Kg，进行加氢反应，分析结果pm值为4.7，将含己内酰胺40wt％水溶液装进1升蒸发设备中，在48mmHg的减压下进行蒸发，得到236.5g无水己内酰胺，装进500ml的蒸馏设备，在1mmHg的减压下进行蒸馏，得到233gε-己内酰胺，产率96％。得到的ε-己内酰胺的纯度99.997％，进行质量指标检测：消光值为0.031，高锰酸钾(PM)值为1.0，挥发性碱为0.30，碱度为0.03。

实施例三

按实施例1方法所得到反应产物，取500g在36℃下进行搅拌结晶，然后进行离心分离，得到238g纯度为99.8wt％粗ε-己内酰胺，得到262g母液，将母液中醇溶剂脱除40g之后，剩下222g在30℃下进行搅拌结晶，经离心分离之后得到含量为99.46wt％粗ε-己内酰胺101g，剩余母液进行蒸馏，得到ε-己内酰胺45g，产率98％。将上述获得粗ε-己内酰胺与580g苯进行互溶，形成含40wt％ε-己内酰胺苯溶液，用390g脱盐水分8次进行萃取，形成含48wt％ε-己内酰胺水溶液，以5g/min的速度通过50g吸附树脂床层。

取600g含48wt％ε-己内酰胺水溶液，以30h^-1的空速通过装有非晶态镍催化剂的磁稳定床，床层温度为105℃，压力为8Kg，进行加氢反应，分析结果pm值为7.5，将含己内酰胺40wt％水溶液装进1升蒸发设备中，在48mmHg的减压下进行蒸发，得到236.5g无水己内酰胺，装进500ml的蒸馏设备，在1mmHg的减压下进行蒸馏，得到233gε-己内酰胺，产率97.5％。得到的ε-己内酰胺的纯度99.996％，进行质量指标检测：消光值为0.061，高锰酸钾(PM)值为2.3，挥发性碱为0.45，碱度为0.04。

实施例四

按实施例1方法所得到含99.5wt％粗ε-己内酰胺，取其中300g与1200g甲苯进行互溶，形成含ε-己内酰胺20wt％甲苯溶液，用700g脱盐水进行萃取，形成含ε-己内酰胺30wt％水溶液，以5g/min的速度通过50g吸附树脂。

取600g含ε-己内酰胺30wt％水溶液，以30h^-1的空速通过磁稳定床，床层温度为100℃、压力为8Kg，进行加氢反应，分析结果pm值为8.2，将含己内酰胺30wt％水溶液装进1升蒸发设备中，在48mmHg的减压下进行蒸发，得到171g无水己内酰胺，装进500ml的蒸馏设备，在1mmHg的减压下进行蒸馏，得到169gε-己内酰胺，产率96.6％。得到ε-己内酰胺的纯度99.991％，检测ε-己内酰胺质量指标：消光值为0.071，高锰酸钾(PM)值为4.5，挥发性碱为0.46，碱度为0.03。

Claims (10)

1、一种ε-己内酰胺制备方法，其特征在于：在溶剂存在下，环己酮肟进行贝克曼重排反应，得到含ε-己内酰胺混合物经冷却结晶，然后分离得到粗ε-己内酰胺，将粗ε-己内酰胺与芳烃混合后用水萃取，再经树脂吸附，在加氢催化剂存在条件下，使ε-己内酰胺水溶液与氢气接触，得到高纯度ε-己内酰胺。

2、根据权利要求1的方法，其特征是ε-己内酰胺混合物是在溶剂存在下，环己酮肟进行贝克曼重排反应得到产物。

3、根据权利要求1的方法，其特征是含ε-己内酰胺混合物中至少含有一种溶剂。

4、根据权利要求1的方法，其特征是ε-己内酰胺混合物通过冷却结晶，制备成粗ε-己内酰胺，粗ε-己内酰胺含量≥99wt％。

5、根据权利要求1的方法，其特征是粗ε-己内酰胺用芳烃溶解，每份ε-己内酰胺重量用0.5-10份芳烃重量。

6、根据权利要求5的方法，其特征是每份ε-己内酰胺重量用1-4份芳烃重量。

7、根据权利要求1的方法，其特征是芳烃含有至少一种芳烃或几种芳烃混合物，该芳烃是苯、甲苯或其他8～12个碳原子的芳烃。

8、根据权利要求1的方法，其特征是加氢催化剂为非晶态镍、雷尼镍、钯碳。

9、根据权利要求1的方法，其特征是ε-己内酰胺水溶液与氢气接触是在0.5至30h-1的空间速度下，通过的反应器可为磁稳定床、固定床、搅拌釜。

10、根据权利要求1的方法，其特征是加氢后ε-己内酰胺的高锰酸钾值(PM)小于10。