CN104557707A - 一种己内酰胺加氢精制方法 - Google Patents

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Abstract

一种己内酰胺加氢精制方法，在催化剂存在下，使己内酰胺进行加氢反应，加氢反应条件中，反应温度为50℃～150℃，压力为0.1～5MPa，己内酰胺与氢气的摩尔比为1∶0.001～0.25，所说的催化剂由载体和负载于载体上的钯和稀土组成，所说的钯为金属态，所说的稀土为氧化态，其特征在于，以催化剂为基准，钯以单质计含量为0.2～1.5wt％，稀土以稀土氧化物计含量为2.6～10wt%。本发明的方法可以在保持甚至超过现有技术催化效果的同时显著降低加氢精制成本。

Description

一种己内酰胺加氢精制方法
技术领域
本发明是关于一种己内酰胺精制的方法，更具体地说是关于一种加氢精制处理己内酰胺的方法。
背景技术
己内酰胺是尼龙-6合成纤维和尼龙-6工程塑料的重要单体。目前工业生产己内酰胺的方法主要是环己酮肟在发烟硫酸催化下的液相贝克曼重排工艺。此工艺反应温度低，选择性高，但是也存在许多不足：一是消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸，副产大量低价值、低效率的化肥硫酸铵，生产1吨己内酰胺产生1.6吨硫酸铵；二是存在设备腐蚀和环境污染。液相贝克曼重排反应生成粗己内酰胺，粗己内酰胺需要经过重排中和、硫铵萃取及汽提、苯萃、水萃、离子交换、加氢、三效蒸发、蒸馏等工序进行分离提纯后精制才能得到合格的己内酰胺产品。以固体催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺可以改善液相重排反应带来的上述问题。目前已经工业化的气相重排工艺是以高硅分子筛为催化剂，不副产硫酸铵，是绿色化、原子经济性的新工艺。
无论是液相重排还是气相重排反应所得到的己内酰胺均含有很多杂质，所以在液相重排反应所得己内酰胺在加氢精制之前需要经过苯萃、水萃及离子交换等过程，而气相重排反应所得己内酰胺在加氢之前也要经过蒸馏、结晶等过程。而这些精制方法不能充分除去其化学性能与己内酰胺相似的杂质或者沸点与己内酰胺接近的副产物。特别是与己内酰胺化学结构相似并在分子中具有C＝C双键的化合物，如等副产物。这些杂质影响了己内酰胺的PM值，严重劣化了己内酰胺的质量，使用含这类杂质量高的己内酰胺为聚酰胺的原料会影响纤维的可见色度。通过加氢，一方面使沸点与己内酰胺相近的不饱和物质加氢饱和，然后蒸馏将其分离除去，另一方面使的副产物转化成己内酰胺，使副产物得到有效利用。
目前工业上大部分己内酰胺加氢精制工艺以Raney Ni为催化剂，采用连续搅拌釜式反应器（即淤浆床反应器）。反应后催化剂与料液一起通过板框过滤机滤出后回收处理，工艺复杂，催化剂利用率低，消耗大，工人劳动强度大。从目前工业发展水平来看，Raney Ni催化剂活性较低，催化剂用量较大，脱除杂质能力有限，精制后己内酰胺产品的质量较低，满足不了工业发展的需要。同时淤浆床反应催化剂悬浮在反应液中，虽然基本消除了反应内扩散的影响，可充分利用催化剂的有效活性，但同时也带来了固液分离问题。
镍系非晶态合金催化剂对Raney Ni催化剂进行了改进，结合磁稳定床应用于己内酰胺加氢精制，具有加氢效果好、催化剂用量少的优点，但是催化剂制备过程中条件苛刻，对设备要求高，磁稳定床的设备投资高，这些问题也有待解决。
CN1220680C公布了以Pd/C催化剂在固定床反应装置中加氢精制熔融态气相重排产物己内酰胺，得到的己内酰胺产品PMAN值最优可达0.6（即相当于PM值大于10000s）。US5032684公布了以Pd或者Ni负载型催化剂在管状固定床反应装置中加氢精制液相重排产物己内酰胺，己内酰胺产品PMAN值降低，但效果不明显，最好的结果PMAN值为5（即相当于PM值10000s）。
以上专利均以负载型Pd为活性组元催化加氢，但是Pd含量低时加氢效果不好，含量高时又将导致催化剂成本增加。CN102432536A和CN102432537A分别公开了在固定床反应器中催化己内酰胺进行熔融加氢反应的方法，以及在釜式反应器中对水溶液的己内酰胺或者熔融态的己内酰胺进行加氢处理的方法，所用的加氢催化剂为稀土氧化物改性Pd负载型催化剂，由活性组份负载于载体形成，所说的活性组份为金属态钯和氧化态稀土，催化剂中金属钯的含量为0.2～5wt％，稀土氧化物的含量为0.1～2.5wt％。
上述利用稀土氧化物改性Pd负载型催化剂，虽然降低了Pd的含量，改善催化剂催化效果的同时降低催化剂成本。但是制备的催化剂中Pd含量仍高于稀土氧化物，催化剂成本没有得到显著降低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种保持甚至超过现有技术催化效果的同时显著降低成本的己内酰胺加氢精制方法。
本发明提供的己内酰胺加氢精制方法，是在催化剂存在下，使己内酰胺进行加氢反应，加氢反应条件中，反应温度为50℃～150℃，压力为0.1～5MPa,己内酰胺与氢气的摩尔比为1：0.001～0.25，所说的催化剂由载体和负载于载体上的钯和稀土组成，所说的钯为金属态，所说的稀土为氧化态，其特征在于，以催化剂为基准，钯以单质计含量为0.2～1.5wt％，稀土以稀土氧化物计含量为2.6～10wt%。
本发明的方法中，所说的加氢催化剂是以下述方法制备，包括用水溶性含钯化合物、水溶性含稀土化合物与水配制成钯-稀土水溶液，用钯-稀土水溶液浸渍载体，使含钯化合物和稀土化合物负载于载体上得到催化剂前体；将催化剂前体干燥、焙烧后，在氢气氛下50～200℃进行还原处理，使钯化合物中的氧化态二价钯还原为金属态钯，即得催化剂产品。
本发明提供的方法中，所说的催化剂，其载体可以选自活性炭、氧化铝、氧化硅、二氧化钛等，载体可以是颗粒、球形、条形。所说的载体优选活性炭、氧化硅、二氧化钛或氧化铝，氧化铝（α-、β-、γ-氧化铝），更优选活性炭、氧化铝（α-、β-、γ-氧化铝）。
优选的载体为活性炭。活性炭在浸渍前一般要进行酸化处理，因为活性炭表面有还原性基团，会使钯成膜，降低活性，催化剂中的载体很重要，如果活性炭本身的孔结构或孔径分布不合适，催化剂的活性一定会收到限制，另外活性炭上的含氧基团也很重要。后处理是要把氯离子等的杂质去掉。氯离子与活性炭相互作用很弱，用氢处理基本可以完全除去氯离子。例如，活性炭先用浓度为0.1～3N的酸进行酸洗，然后用蒸馏水或去离子水洗涤至pH＝7.0，不含Cl-、NO3-和PO4 3-离子后进行干燥。
本发明提供的方法中，所说的催化剂中，稀土是以氧化态存在。所说的稀土指元素周期表中第ⅢB族镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪和钇，共计17种元素。稀土元素是典型的金属元素，它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。在17种稀土元素当中，按金属的活泼次序排列，由钪、钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元素最活泼。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物。所说的稀土元素优选轻稀土如La、Ce等，重稀土如Y等。
水溶性含稀土化合物选自La(NO3)3·6H2O、La(OAc)3·5H2O、LaCl3·7H2O、(III)Ce(NO3)3·6H2O、(IV)Ce(NO3)4·7H2O、Ce(OAc)3·5H2O、Ce(SO4)2·2H2O、CeCl3·7H2O。水溶性含钯化合物选自硝酸钯、氯化钯。
本发明提供的方法中，所说的己内酰胺可以是浓度≥50wt%、优选浓度≥80wt%的水溶液态己内酰胺，也可以为熔融态己内酰胺。
本发明提供的方法中，所说的加氢反应条件中反应温度为50～150℃，熔融态己内酰胺加氢温度至少在熔点以上，优选的反应温度为70～120℃；反应压力为0.1～5MPa，优选0.2～1MPa。
本发明提供的方法中，对于1摩尔的己内酰胺，氢气的量可以至少是大约0.001摩尔，优选0.01～0.25摩尔，未反应的氢气可以循环使用。
本发明提供的己内酰胺加氢精制方法，可以在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行。
当己内酰胺在固定床中进行连续加氢精制时，随着时间推移，催化剂的催化活性会逐渐下降。因此，优选的方案是随着催化剂活性的降低而提高反应温度，使催化剂活性保持在一定的水平上，以保证生产的己内酰胺质量稳定。为此，最好是在反应初期反应温度比较低，比如大约70～80℃，然后随着反应连续进行，逐渐提高反应温度。
当己内酰胺在固定床中进行连续加氢精制时，水溶液态己内酰胺或者熔融状态己内酰胺可以与氢气一同供给到催化剂床层上。供料方式可以是向上流或向下流，或者是逆流。
当己内酰胺在固定床中进行连续加氢精制时，己内酰胺的质量空速MHSV通常为0.5～80h-1，优选1～15h-1。
本发明提供的方法中，所说的己内酰胺可为液相重排或者气相重排所得粗己内酰胺，在经过一定的前期精制后所得产品再加氢精制。进行加氢精制的己内酰胺反应原料，其PM值大约为150s，消光值约0.20。
本发明提供的己内酰胺加氢精制方法，可以将己内酰胺中杂质的含量大幅降低，其PM值大于10000s，消光值小于0.05，己内酰胺纯度达到99.9950%，更重要的是，该方法由于采用低成本的加氢催化剂，可降低己内酰胺加氢精制的生产成本。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1～3说明本发明方法中采用的催化剂的制备过程。
实施例1
本实施例说明0.8%Pd-3.5%CeO2/活性炭颗粒状催化剂的制备过程。
配制钯-稀土水溶液：称量2.09克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O（Fw=266.5）和9.21克硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O（Fw=434）溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
活性炭载体的处理：104g4～10目椰壳型颗粒活性炭放入500ml烧杯，用300ml水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤，重复一次。0.5N硝酸200ml，轻微搅拌浸泡60min，洗涤、过滤。用蒸馏水或去离子水洗净硝酸，至PH=7.0左右，在100～110℃下干燥2～8小时，得到100g经处理的椰壳型颗粒活性炭备用。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50℃恒温，浸渍4～8小时（30min摇晃一次）；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于250℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于200℃用H2还原。得到催化剂样品，编号A。
实施例2
本实施例说明0.5%Pd-5%CeO2/TiO2条形催化剂的制备过程。
配制钯-稀土水溶液：称量1.33克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O（Fw=266.5）和13.33克硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O（Fw=434）溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入100g比表面80m2/g的条形TiO2中，50℃恒温，浸渍4～8h（30min摇晃一次）；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70-80℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于270℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于150℃用H2还原。得到催化剂样品，编号B。
实施例3
本实施例说明1.0%Pd-5%La2O3/活性炭颗粒状催化剂的制备过程。
配制钯-稀土水溶液：称量2.98克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O（Fw=266.5）和15.79克硝酸镧La(NO3)3·6H2O（Fw=433）溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
活性炭载体的处理：104g4～10目椰壳型颗粒活性炭放入500ml烧杯，用300ml水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤，重复一次。0.5N硝酸200ml，轻微搅拌浸泡60min，洗涤、过滤。用蒸馏水或去离子水洗净硝酸，至PH=7.0左右，在100～110℃下干燥2～8小时，得到100g经处理的椰壳型颗粒活性炭备用。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50℃恒温，浸渍4～8小时（30min摇晃一次）；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于氮气保护下480℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于200℃用H2还原。得到催化剂样品，编号C。
实施例4
本实施例说明0.8%Pd-3.5%Y2O3/γ-Al2O3球形催化剂的制备过程。
配制钯-稀土水溶液：称量2.33克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O（Fw=266.5）和13.78克硝酸钇Y(NO3)3·6H2O（Fw=383）溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入100gΦ1.6mm、比表面240m2/g的球形γ-Al2O3中，50℃恒温，浸渍4～8h（30min摇晃一次）；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70-80℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于390℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于200℃用H2还原。得到催化剂样品，编号D。
实施例5
本实施例说明0.2%Pd-10%CeO2/无定型SiO2颗粒状催化剂的制备过程。
配制钯-稀土水溶液：称量0.68克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O（Fw=266.5）和33.94克硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O（Fw=434）溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入100g比表面280m2/g的无定型SiO2中，50℃恒温，浸渍4～8h（30min摇晃一次）；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70-80℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于250℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于200℃用H2还原。得到催化剂样品，编号E。
实施例6
本实施例说明1.5%Pd-2.6%CeO2/活性炭颗粒状催化剂的制备过程。
配制钯-稀土水溶液：称量4.25克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O（Fw=266.5）和7.42克硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O（Fw=434）溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
活性炭载体的处理：104g4～10目椰壳型颗粒活性炭放入500ml烧杯，用300ml水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤，重复一次。0.5N硝酸200ml，轻微搅拌浸泡60min，洗涤、过滤。用蒸馏水或去离子水洗净硝酸，至PH=7.0左右，在100～110℃下干燥2～8小时，得到100g经处理的椰壳型颗粒活性炭备用。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50℃恒温，浸渍4～8小时（30min摇晃一次）；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于250℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于200℃用H2还原。得到催化剂样品，编号F。
催化剂对比例1
催化剂制备方法同实施例1，本对比例得到2%Pd-1%CeO2/活性炭颗粒状催化剂，编号G。
催化剂对比例2
催化剂同CN102430406A中实施例1样品A，为2%Pd-1%La2O3/活性炭颗粒催化剂，编号H。
催化剂对比例3
本对比例为西北有色金属研究院提供的2%Pd/C催化剂，编号I。
实施例7-12说明本发明提供的方法。
实施例7
将实施例1制备的0.8%Pd-3.5%CeO2/活性炭颗粒状编号为A的催化剂28.0克装入内径为25mm的管中，催化剂床层的高度10cm。
将表1所述规格的己内酰胺晶体加热熔化，在90℃以5.0h-1的速率注入固定床管式反应器中，氢气流量为40ml/min，反应系统压力0.55MPa，加入己内酰胺晶体总量大约3kg。得到的己内酰胺产品的规格见表1中的实施例7。
实施例中，评价ε-己内酰胺采用如下测量方法：
（1）ε-己内酰胺的纯度和杂质含量
用气相色谱测量ε-己内酰胺的纯度和杂质含量，手动积分方法，杂质的检出限是2μg/g。
（2）ε-己内酰胺高锰酸钾吸收（PM）值
将3.000克ε-己内酰胺倒入100ml比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇匀，放入20.0℃恒温水浴槽中，向比色管中加入0.01N高锰酸钾溶液1ml，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液（取3.000克优级纯Co(NO3)2·6H2O和12毫克优级纯K2Cr2O7溶于水，稀释至1升，摇匀）的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间（以秒算），即为高锰酸钾值。
（3）消光值E（在290nm波长）
在300ml锥形瓶中，称取50克的样品，加入50ml蒸馏水，摇匀，使样品完全溶解，静置10分钟。将分光光度计的光源拔至氘灯，打开主机电源开关。将波长调至290nm处，按“样品”键，再按“%T”键，将盛有蒸馏水的1cm石英比色皿放入样品室的比色架内，置于光路，盖上样品室盖，拉出光门杆，调节狭缝使T值大于50%，按“100%”键，仪器显示“T100”，按下A键。如上所述，用样品取代蒸馏水，仪器显示样品的消光值。
实施例8～12
实施例8～12与实施例7反应条件相同，只是改变原料和催化剂，以实施例2～6制备的催化剂B、C、D、E、F进行加氢，加氢效果见表1。
对比例1～3
对比例1～3与实施例7反应条件相同，以催化剂对比例1～3制备的对比催化剂G～I进行加氢，加氢效果见表1。
表1
从表1可以看出，本发明采用加氢催化剂样品A～F的方法，均可以获得良好的加氢效果。从实施例7和对比例1的数据可以看出，己内酰胺在基本相同的条件下进行加氢后精制，催化剂的Pd的含量由2%减少到0.8%、稀土氧化物CeO2由1%增加到3.5%后，己内酰胺加氢精制产品的PM值由14400秒提高到20650秒，己内酰胺的加氢效果明显提高。从实施例9与对比例2的数据可以看出，己内酰胺在相同的条件下进行加氢后精制，催化剂的Pd含量由2%减少到1.0%、稀土氧化物La2O3由1%增加到5%后，己内酰胺加氢精制产品的PM值由19800秒提高到23100秒，己内酰胺的加氢效果明显提高。
实施例13-15
将表2所述规格的己内酰胺晶体作为加氢原料，分别配成50%、80%、90%的己内酰胺水溶液。
加氢条件：己内酰胺以MHSV（质量空速）为10.0h-1的速率注入固定床管式反应器中，反应温度80℃，反应系统压力0.55MPa，氢气流量40ml/min。得到的试验结果见表2。
表2
实施例16
本实施例说明本发明提供的方法在不同反应温度下的反应效果。
同实施例15的催化剂和反应条件，区别在于反应温度改变为90℃，得到的己内酰胺产品的PM值达到29050s，消光值为0.028，己内酰胺纯度达到99.9980%。
实施例17
本实施例说明本发明提供的方法在不同空速时的反应效果。
同实施例10的催化剂和反应条件，区别在于己内酰胺的质量空速为15h-1得到的己内酰胺产品的PM值为14600s，消光值为0.050，己内酰胺纯度达到99.9960%。
实施例18
本实施例说明本发明提供的方法在不同氢气流量时的反应效果。
同实施例12的催化剂和反应条件，区别在于氢气流量为20ml/min。得到的己内酰胺产品的PM值为15600s，消光值达到0.040，己内酰胺纯度达到99.9970%。
实施例19
本实施例说明本发明提供的方法在不同反应压力时的反应效果。
同实施例11的催化剂和反应条件，区别在于反应系统压力0.8MPa。得到的己内酰胺产品的PM值达到17400s，消光值为0.046，己内酰胺纯度达到99.9960%。
实施例20
本实施例说明本发明提供的方法在釜式反应器中进行时的反应效果。
将实施例3中制备得到的催化剂C3.0克置于500ml压力反应釜中，300克75℃左右的熔融己内酰胺（规格见表3）倒入反应釜中，封闭反应釜，通氢气置换，以2℃/min升温速度将反应釜温度升至90℃，氢气流量为300ml/min，反应系统压力控制在0.7MPa，在90℃恒温60min，反应完成后，停止搅拌和加热，取下保温套快速降温。75℃打开反应釜，取熔融态己内酰胺，配成50%己内酰胺水溶液，过滤并进行产品质量分析，结果见表3。
表3

Claims (14)

1.一种己内酰胺加氢精制方法，在催化剂存在下，使己内酰胺进行加氢反应，加氢反应条件中，反应温度为50℃～150℃，压力为0.1～5MPa,己内酰胺与氢气的摩尔比为1：0.001～0.25，所说的催化剂由载体和负载于载体上的钯和稀土组成，所说的钯为金属态，所说的稀土为氧化态，其特征在于，以催化剂为基准，钯以单质计含量为0.2～1.5wt％，稀土以稀土氧化物计含量为2.6～10wt%。
2.按照权利要求1的方法，其中，己内酰胺是以水溶液或者熔融态进行加氢反应。
3.按照权利要求2的方法，其中，己内酰胺水溶液的浓度大于等于50wt%。
4.按照权利要求1的方法，其中，所说的载体选自活性炭、氧化硅、二氧化钛或氧化铝。
5.按照权利要求1的催化剂，其中，所说的载体选自活性炭。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说的稀土选自镧、铈或钇。
7.按照权利要求1的方法，其中，所说的金属钯的含量为0.5～1.2wt％，稀土氧化物的含量为3～7wt%。
8.按照权利要求1的方法，其中，所说的金属钯的含量为0.5～1.0wt％，稀土氧化物的含量为3～5wt%。
9.按照权利要求1的方法，其中，所说的己内酰胺来自环己酮肟气相重排反应。
10.按照权利要求1的方法，其中，所说的反应压力为0.2～1MPa。
11.按照权利要求1的方法，其中，所说的加氢反应是在釜式反应器中进行的。
12.按照权利要求1的方法，其中，所说的加氢反应是在固定床反应器中进行的。
13.按照权利要求12的方法，其中，所说的己内酰胺的质量空速为0.5～80h-1。
14.按照权利要求12的方法，其中，所说的己内酰胺的质量空速为1～15h-1。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111592492A (zh) * 2019-02-21 2020-08-28 中国石油化工股份有限公司 一种提高液相贝克曼重排的己内酰胺产品质量的方法
CZ308473B6 (cs) * 2018-11-27 2020-09-09 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Způsob izolace ɛ-kaprolaktamu z horní laktamové fáze

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5032684A (en) * 1989-08-02 1991-07-16 Basf Aktiengesellschaft Continuous purification of caprolactam
CN1263091A (zh) * 1998-12-28 2000-08-16 住友化学工业株式会社 ε－己内酰胺的制备方法
CN1331074A (zh) * 2000-06-28 2002-01-16 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺加氢精制方法
CN1362408A (zh) * 2001-01-04 2002-08-07 中国石油化工股份有限公司 催化剂循环的己内酰胺加氢精制方法
CN1418809A (zh) * 2002-12-11 2003-05-21 中国石油化工股份有限公司巴陵分公司 己内酰胺生产过程中高浓度羟胺的制备方法
CN1552698A (zh) * 2003-05-30 2004-12-08 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺水溶液加氢精制方法
CN1896056A (zh) * 2005-11-14 2007-01-17 中国石油化工股份有限公司 一种ε－己内酰胺的制备方法
CN101070298A (zh) * 2006-05-12 2007-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种ε－己内酰胺的提纯精制方法
CN101070299A (zh) * 2006-05-12 2007-11-14 中国石油化工股份有限公司 ε－己内酰胺的提纯精制方法
CN101429148A (zh) * 2007-11-08 2009-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种ε-己内酰胺的生产方法
CN102050783A (zh) * 2009-10-30 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法
CN102432537A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺加氢处理方法
CN102430406A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法
CN102432536A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺加氢精制方法
CN102452982A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种ε-己内酰胺的提纯方法和ε-己内酰胺的制备方法
CN102452983A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 ε-己内酰胺的提纯方法和ε-己内酰胺的制备方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5032684A (en) * 1989-08-02 1991-07-16 Basf Aktiengesellschaft Continuous purification of caprolactam
CN1263091A (zh) * 1998-12-28 2000-08-16 住友化学工业株式会社 ε－己内酰胺的制备方法
CN1331074A (zh) * 2000-06-28 2002-01-16 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺加氢精制方法
CN1362408A (zh) * 2001-01-04 2002-08-07 中国石油化工股份有限公司 催化剂循环的己内酰胺加氢精制方法
CN1418809A (zh) * 2002-12-11 2003-05-21 中国石油化工股份有限公司巴陵分公司 己内酰胺生产过程中高浓度羟胺的制备方法
CN1552698A (zh) * 2003-05-30 2004-12-08 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺水溶液加氢精制方法
CN1896056A (zh) * 2005-11-14 2007-01-17 中国石油化工股份有限公司 一种ε－己内酰胺的制备方法
CN101070298A (zh) * 2006-05-12 2007-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种ε－己内酰胺的提纯精制方法
CN101070299A (zh) * 2006-05-12 2007-11-14 中国石油化工股份有限公司 ε－己内酰胺的提纯精制方法
CN101429148A (zh) * 2007-11-08 2009-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种ε-己内酰胺的生产方法
CN102050783A (zh) * 2009-10-30 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法
CN102432537A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺加氢处理方法
CN102430406A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法
CN102432536A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺加氢精制方法
CN102452982A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种ε-己内酰胺的提纯方法和ε-己内酰胺的制备方法
CN102452983A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 ε-己内酰胺的提纯方法和ε-己内酰胺的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
傅送保,等: "磁稳定床反应器中己内酰胺加氢精制应用研究", 《石油化工》 *
孟祥堃,等: "磁稳定床反应器中己内酰胺加氢精制过程研究", 《化学反应工程与工艺》 *
徐兆瑜: "己内酰胺生产工艺技术新进展", 《精细化工原料及中间体》 *
齐世锋,等: "磁稳定床在己内酰胺加氢精制中的工业应用", 《石油炼制与化工》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ308473B6 (cs) * 2018-11-27 2020-09-09 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Způsob izolace ɛ-kaprolaktamu z horní laktamové fáze
CN111592492A (zh) * 2019-02-21 2020-08-28 中国石油化工股份有限公司 一种提高液相贝克曼重排的己内酰胺产品质量的方法

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