CN102432536B - 一种己内酰胺加氢精制方法 - Google Patents

Abstract

一种己内酰胺加氢精制方法，其特征在于在一种催化剂存在下，使熔融态己内酰胺在固定床反应器中进行加氢反应，加氢反应条件为反应温度至少是己内酰胺的熔点，反应压力为1～50atm，己内酰胺的质量空速为0.5～50h^-1，己内酰胺与氢气的摩尔比为0.001～0.25，所说的催化剂是由活性组份负载于载体上得到，所说的活性组份为金属态钯和氧化态稀土，催化剂中金属钯的含量为0.2～5wt％，稀土氧化物的含量为0.1～2.5wt％。本发明相对于现有技术，简化了反应流程，减少了设备投资和能耗。本发明可将己内酰胺中杂质的含量大大降低，其PM值大于10000秒以上，消光值小于0.05以下，己内酰胺纯度达到99.995％以上。

Description

一种己内酰胺加氢精制方法

技术领域

本发明是关于一种己内酰胺精制的方法，更具体地说是关于一种加氢精制处理己内酰胺的方法。

背景技术

己内酰胺是尼龙-6合成纤维和尼龙-6工程塑料的单体。目前，己内酰胺的工业生产中主要有苯酚法、环己烷氧化法、甲苯法、光亚硝化法等，其中90％的生产工艺都要经过环己酮肟贝克曼重排。

由环己酮肟制备己内酰胺的贝克曼重排过程主要有两种工艺：液相贝克曼重排和气相贝克曼重排。

液相贝克曼重排是在发烟硫酸的催化作用下，发生贝克曼重排反应，再进一步与氨中和得到己内酰胺和硫酸铵。此工艺工业化时间较长，技术成熟，产品质量稳定，是目前世界上应用最广泛的己内酰胺生产工艺。但是，液相贝克曼重排也存在许多不足：一是消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸，副产大量低价值、低效率的化肥硫酸铵，生产1吨己内酰胺产生1.6吨硫酸铵；二是存在设备腐蚀和环境污染。液相贝克曼重排反应生成粗己内酰胺，粗己内酰胺需要经过重排中和、硫铵萃取及汽提、苯萃、水萃、离子交换、加氢、三效蒸发、蒸馏等工序进行分离提纯后精制才能得到合格的己内酰胺产品。

气相贝克曼重排工艺以高硅分子筛为催化剂，不副产硫铵，是绿色化、环境友好的新工艺。由环己酮肟经气相贝克曼重排得到的粗己内酰胺，经蒸馏、重结晶等工序后仍需要进行后精制过程，这是因为粗己内酰胺含有少量物性与己内酰胺相近的不饱和物质，这些物质的存在将影响己内酰胺聚合过程，直接关系到尼龙-6产品的质量，因此必须除去。工业上己内酰胺后精制之一就是通过加氢过程使不饱和杂质饱和，使其物理性质与己内酰胺拉开，以便通过蒸馏过程将这些杂质除去。因此，己内酰胺加氢后精制是生产己内酰胺的重要步骤。当然，气相贝克曼重排在反应原理与工艺条件等方面与液相重排存在很大差异，因此，反应产物的杂质种类及数量也大相径庭。例如1，3，4，5-四氢吖庚因-2-酮及其结构同分异构体(见下)，可通过催化加氢反应生成目的产物己内酰胺，这是气相贝克曼重排反应特有的，现有的加氢精制技术并不能满足要求。

常用的己内酰胺加氢后精制工艺中所用催化剂为骨架镍(Raney Ni)催化剂，所采用的反应器为连续搅拌釜式反应器(即淤浆床反应器)，反应后催化剂与料液一起通过板框过滤机滤出后回收处理，工艺复杂，催化剂利用率低，消耗大，工人劳动强度大。从目前工业发展水平来看，Raney Ni催化剂活性较低，催化剂用量较大，除杂质能力有限，精制后己内酰胺产品的质量较低，满足不了工业发展的需要。而且，淤浆床反应器要求所用催化剂颗粒粒度一般不大于200μm，最好不大于100μm，使催化剂均匀地悬浮在反应物料中，淤浆床虽然基本消除了反应内扩散的影响，可充分利用催化剂的有效活性，但同时也带来了固液分离问题。

现有的以Raney Ni为催化剂的淤浆床己内酰胺加氢工艺中，催化剂为一次性通过方式，催化剂在反应物料中的停留时间仅为10～30分钟，并且过滤出来的催化剂不循环利用，作为废弃物处理。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种简化了反应流程，效果优异的加氢精制方法。

本发明提供的己内酰胺加氢精制方法，其特征在于在一种催化剂存在下，使熔融态己内酰胺在固定床反应器中进行加氢反应，加氢反应条件中，反应温度至少为己内酰胺的熔点温度，压力为1～50a tm，己内酰胺的质量空速为0.5～50h^-1，己内酰胺与氢气的摩尔比为0.001～0.25，所说的催化剂是由活性组份负载于载体上得到，所说的活性组份为金属态钯和氧化态稀土，催化剂中金属钯的含量为0.2～5wt％，稀土氧化物的含量为0.1～2.5wt％。

本发明提供的方法中，所说的催化剂，其载体可以选自活性炭、氧化铝、氧化硅、二氧化钛等，载体可以是颗粒、球形、圆柱条形。所说的载体优选活性炭、氧化铝(α-、β-、γ-氧化铝)，其中更优选活性炭。活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，例如，当Pd负载在活性炭上，一方面可制得高分散的Pd，另一方面活性炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高催化剂活性。

本发明提供的方法中，所说的催化剂中，稀土是以氧化态存在。所说的稀土指元素周期表中第III B族镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪和钇，共计17种元素。稀土元素是典型的金属元素。它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。在17种稀土元素当中，按金属的活泼次序排列，由钪、钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元素最活泼。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物。在本发明中，所说的稀土元素优选为铈和/或镧。

本发明提供的方法中，所说的催化剂是用水溶性含钯化合物、水溶性含稀土化合物与水配制成钯-稀土水溶液，用钯-稀土水溶液浸渍载体，使含钯化合物和含稀土化合物负载于载体上得到催化剂前体；将催化剂前体干燥、焙烧后，在氢气氛下50～200℃进行还原处理，使钯化合物中的氧化态二价钯还原为金属态钯后得到的。其中，所说的水溶性含稀土化合物选自La(NO₃)₃·6H₂O、La(OAc)₃·5H₂O、LaCl₃·7H₂O、(III)Ce(NO₃)₃·6H₂O、(IV)Ce(NO₃)₄·7H₂O、Ce(OAc)₃·5H₂O、Ce(SO₄)₂·2H₂O、CeCl₃·7H₂O，所说的水溶性含钯化合物选自硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯。不同的载体使用浸渍液的量是完全不同的，例如即使都为氧化铝，规格不同，如α-、β-、γ-氧化铝，浸渍液的量也是不同的。

本发明提供的方法中，所说的催化剂的优选载体为活性炭。活性炭在浸渍前一般要进行酸化处理，这是因为活性炭表面有还原性基团，会使钯成膜，降低活性。催化剂中的载体很重要，如果活性炭的孔结构或孔径分布不合适，催化剂的活性一定会受到限制，另外活性炭上的含氧基团也很重要。后处理是要把氯离子等杂质去掉。氯离子与活性炭相互作用很弱，用去离子水洗涤基本可以完全除去氯离子。本发明中，所说的活性炭优选先用浓度为0.1～3N的酸进行酸洗，然后用蒸馏水或去离子水洗涤至pH＝7.0，不含Cl^-、NO₃ ^-和PO₄ ^3-离子后进行干燥。

本发明提供的方法中，所说的加氢反应条件，要确保己内酰胺是熔融态，因此，反应温度至少为己内酰胺的熔点温度，优选的反应温度为大约70℃～大约150℃；反应压力一般大约1～50atm，优选大约2～10atm。

本发明提供的方法中，可以溶解在熔融己内酰胺中的氢气的量不足以使己内酰胺加氢。一般来说，对于1摩尔的己内酰胺，氢气的量可以至少是大约0.001摩尔，优选大约0.01～0.25摩尔，未反应的氢气可以循环使用。

本发明提供的方法中，所说的己内酰胺的质量空速MHSV通常是大约0.5～50h^-1，优选1～10h^-1。

当己内酰胺在固定床中进行连续加氢精制时，随着时间推移，催化剂的催化活性会逐渐下降。因此，优选的方案是随着催化剂活性的降低而提高反应温度，使催化剂活性保持在一定的水平上，以保证生产的己内酰胺的质量稳定。为此，最好是在反应初期反应温度比较低，比如大约70℃～80℃，然后随着反应连续进行，逐渐提高反应温度。

本发明提供的方法中，所说的己内酰胺为气相贝克曼重排得到的熔融态的粗己内酰胺，在经过蒸馏、重结晶、洗涤以后，进行加氢精制。进行加氢精制的己内酰胺反应原料，其PM值大约为200秒，消光值在0.20左右。通过己内酰胺加氢反应，可以将己内酰胺中杂质的含量大幅降低，其PM值大于10000秒，消光值小于0.05，己内酰胺纯度达到99.995％以上。

在进入加氢精制前，己内酰胺晶体可能含有少量残留的在结晶阶段使用的溶剂，也可以在加氢精制之前选择除去残留的溶剂。在加氢精制以后，如果必要，可以将精制得到的己内酰胺精馏，同样可以除去在结晶步骤中使用的残留溶剂。

在加氢精制过程中，处于熔融状态的己内酰胺可以与氢气一同供给到催化剂床层上。供料方式可以是向上流或向下流，或者是逆流。

本发明提供的己内酰胺加氢精制方法，采用固定床熔融态己内酰胺加氢工艺，简化了反应流程，省去了反应前加水和反应后蒸馏除水步骤，解决了产物与催化剂分离问题，大幅度减少了设备投资和能耗。本发明方法，可将己内酰胺中杂质的含量大大降低，其PM值大于10000秒以上，消光值小于0.05以下，己内酰胺纯度达到99.995％以上。

附图说明

图1：加氢反应原料色谱图。

图2：加氢反应产物色谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例1～6说明本发明方法中采用的催化剂的制备过程。

实施例1

本实施例说明2％Pd-1％La₂O₃/活性炭颗粒状催化剂的制备过程。

活性炭载体的处理：104g4～10目椰壳型颗粒活性炭放入500ml烧杯，用300ml水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤。用200ml水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤；重复一次。0.5N硝酸200ml，轻微搅拌浸泡60min，洗涤、过滤。用蒸馏水或去离子水洗净硝酸，至PH＝7.0左右，在100～110℃下干燥2～8小时，得到100g经处理的椰壳型颗粒活性炭备用。

配制钯-稀土水溶液：称量5.1克硝酸钯Pd(NO₃)₂·2H₂O(Fw＝266.5)和2.74克硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O(Fw＝433)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。

催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50℃恒温，浸渍4～8小时(30min摇晃一次)；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。

还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于200℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于150℃用H₂还原。得到催化剂样品，编号A。

实施例2

本实施例说明2％Pd-1％La₂O₃/活性炭条形催化剂的制备过程。

活性炭载体的处理：103gΦ1.3mm、比表面大于1000m²/g煤质条形活性炭放入500ml烧杯，用300ml水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤。用200ml水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤；重复一次。0.5N硝酸200ml，浸泡60min(轻微搅拌)，洗涤、过滤。用蒸馏水或去离子水洗净硝酸，至PH＝7.0左右，在100～110℃下干燥2～8小时，得到100g经处理的条形颗粒活性炭备用。

配制钯-稀土水溶液：称量5.1克硝酸钯Pd(NO₃)₂·2H₂O(Fw＝266.5)和2.74克硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O(Fw＝433)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。

催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的煤质条形活性炭中，50℃恒温，浸渍4～8小时(30min摇晃一次)；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。

还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于280℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于150℃用H₂还原。得到催化剂样品，编号B。

实施例3

本实施例说明1％Pd-0.35％La₂O₃/活性炭球形催化剂的制备过程。

活性炭载体的处理：将103克Φ2～3mm、比表面1200m²/g的球形活性炭与0.5N硝酸一起在蒸气浴上加热2～3小时，然后用蒸馏水或去离子水洗净硝酸，至PH＝7.0左右，在100～110℃下干燥2～8小时，得到100g经处理的球形颗粒活性炭备用。

配制钯-稀土水溶液：称量2.18克醋酸钯Pd(OAc)₂(Fw＝224.5)和0.89克醋酸镧La(OAc)₃·5H₂O(Fw＝406)溶入80克水中，得到钯-稀土水溶液。

催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的活性炭中，50℃恒温，浸渍4～8小时(30min摇晃一次)，之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。

还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于250℃温度下焙烧4h。然后在常压下于150℃用H₂还原。得到催化剂样品，编号C。

实施例4

本实施例说明2％Pd-1.00％La₂O₃/氧化铝催化剂的制备过程。

配制钯-稀土水溶液：称量5.1克硝酸钯Pd(NO₃)₂·2H₂O(Fw＝266.5)和2.74克硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O(Fw＝433)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。

催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入100克Φ1.8mm、比表面300m²/g的条形氧化铝中，50℃恒温，浸渍4～8小时(30min摇晃一次)；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。

还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于350℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于150℃用H₂还原。得到催化剂样品，编号D。

实施例5

本实施例说明2％Pd-1.00％CeO₂/活性炭颗粒状催化剂的制备过程。

活性炭载体的处理：104g4～10目椰壳型颗粒活性炭放入500ml烧杯，用300ml水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤。用200ml水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤；重复一次。0.5N硝酸200ml，轻微搅拌浸泡60min，洗涤、过滤。用蒸馏水或去离子水洗净硝酸，至PH＝7.0左右，在100～110℃下干燥2～8小时，得到100g经处理的椰壳型颗粒活性炭备用。

配制钯-稀土水溶液：称量5.1克硝酸钯Pd(NO₃)₂·2H₂O(Fw＝266.5)和2.60克硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O(Fw＝434)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。

催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50℃恒温，浸渍4～8小时(30min摇晃一次)；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。

还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于200℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于150℃用H₂还原。得到催化剂样品，编号E。

实施例6

本实施例说明2％Pd-0.50％CeO₂/氧化铝催化剂的制备过程。

配制钯-稀土水溶液：称量5.1克硝酸钯Pd(NO₃)₂·2H₂O(Fw＝266.5)和1.22克醋酸铈Ce(OAc)₃·5H₂O(Fw＝407)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。

催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入100克Φ1.8mm、比表面300m²/g的条形氧化铝中，50℃恒温，浸渍4～8小时(30min摇晃一次)；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。

还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于260℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于150℃用H₂还原。得到催化剂样品，编号F。

实施例7～12

本实施例说明本发明提供的己内酰胺加氢精制方法的过程。

将实施例1～6中制备得到的催化剂A～F各28.0克装入内径为25mm的固定床管式反应器中分别进行加氢精制。

ε-己内酰胺的加氢原料和加氢产物的质量采用如下测量方法评价：

(1)ε-己内酰胺的纯度和杂质含量

用气相色谱测量ε-己内酰胺的纯度和杂质含量，手动积分方法，杂质的检出限是2μg/g。

(2)ε-己内酰胺高锰酸钾吸收(PM)值

将3.000克ε-己内酰胺倒入100ml比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇匀，放入20.0℃恒温水浴槽中，向比色管中加入0.01N高锰酸钾溶液1ml，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液(取3.000克优级纯Co(NO₃)₂6H₂O和12毫克优级纯K₂Cr₂O₇溶于水，稀释至1升，摇匀)的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间(以秒算)，即为高锰酸钾值。

(3)消光值E(在290nm波长)

在300ml锥形瓶中，称取50克的样品，加入50ml蒸馏水，摇匀，使样品完全溶解，静置10分钟。将分光光度计的光源拔至氘灯，打开主机电源开关。将波长调至290nm处，按“样品”键，再按“％T”键，将盛有蒸馏水的1cm石英比色皿放入样品室的比色架内，置于光路，盖上样品室盖，拉出光门杆，调节狭缝使T值大于50％，按“100％”键，仪器显示“T100”，按下A键。如上所述，用样品取代蒸馏水，仪器显示样品的消光值。

将气相重排得到的粗己内酰胺经重结晶、洗涤后所得到的己内酰胺晶体进行加热融化。

催化剂床层的高度10cm。加氢条件：在80℃以140克/h的速率注入固定床管式反应器中，氢气流量为40ml/min，反应系统压力5.5atm，加入融化己内酰胺晶体总量大约3kg。

加氢原料色谱图见图1，实施例7的加氢产物色谱图见图2，在图中，横坐标为保留时间，min；纵坐标为色谱信号，皮安pA，电流单位。从图中可以看出，加氢精制加氢前(图1)有几十ppm不饱和杂质峰，加氢后(图2)变小或完全消失，说明加氢效果明显。

具体反应结果见表。

表

从表1中可以看出，己内酰胺加氢反应原料的纯度为99.99％，消光值在0.220到0.235之间，PM值不大于200秒，而经本发明提供的方法加氢精制后，得到的己内酰胺加氢反应产物的纯度均达到99.997％，消光值均小于0.050，PM值大于10000秒。

实施例13

本实施例说明本发明提供的方法中当反应温度改变时的反应效果。

同实施例7的催化剂和反应条件，区别在于反应温度改变为90℃，得到的己内酰胺产品的PM值达到18000秒，消光值为0.028，己内酰胺纯度达到99.997％以上。

实施例14

本实施例说明本发明提供的方法中当空速改变时的反应效果。

同实施例10的催化剂和反应条件，区别在于己内酰胺的速率为70克/h得到的己内酰胺产品的PM值大于14400秒以上，消光值小于0.040以下，己内酰胺纯度达到99.997％以上。

实施例15

本实施例说明本发明提供的方法中当氢气流量改变时的反应效果

同实施例11的催化剂和反应条件，区别在于氢气流量为20ml/min。得到的己内酰胺产品的PM值大于12600秒以上，消光值达到0.045，己内酰胺纯度达到99.997％以上。

实施例16

本实施例说明本发明提供的方法中当反应压力改变时的反应效果

同实施例10的催化剂和反应条件，区别在于反应系统压力8.0atm。己内酰胺晶体总量大约3kg，得到的己内酰胺产品的PM值达到12600秒，消光值小于0.046以下，己内酰胺纯度达到99.997％以上。

对比例

本对比例说明采用Pd/C催化剂作为加氢催化剂的效果。

同实施例11的条件，以2％Pd/C催化剂(西北有色金属研究院提供)作为加氢催化剂。

结果显示，得到的己内酰胺产品的PM值达到12600秒，消光值小于0.045，己内酰胺纯度达到99.9966％。

Claims (7)

1.一种己内酰胺加氢精制方法，其特征在于在一种催化剂存在下，使熔融态己内酰胺在固定床反应器中进行加氢反应，加氢反应条件中，反应温度至少为己内酰胺的熔点温度，压力为1～50atm，己内酰胺的质量空速为0.5～50h^-1，己内酰胺与氢气的摩尔比为0.001～0.25，所说的催化剂是由活性组份负载于载体上得到，所说的活性组份为金属态钯和氧化态稀土，催化剂中金属钯的含量为0.2～5wt％，稀土氧化物的含量为0.1～2.5wt％，所说的稀土选自镧和/或铈。 

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的载体选自活性炭、氧化硅、二氧化钛或氧化铝。 

3.按照权利要求1的方法，所说的金属钯的含量为0.8～2.5wt％，稀土氧化物的含量为0.2～1.5wt％。 

4.按照权利要求1的方法，其中，所说的己内酰胺来自环己酮肟气相重排反应。 

5.按照权利要求1的方法，其中，所说的反应温度为70℃～150℃。 

6.按照权利要求1的方法，其中，所说的压力为2～10atm。 

7.按照权利要求1的方法，其中，所说的己内酰胺的质量空速为1～10h^-1。 

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