CN1376537A - 己内酰胺生产用超微细晶粒钯炭加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
己内酰胺生产用超微细晶粒钯炭加氢催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1376537A CN1376537A CN 01131748 CN01131748A CN1376537A CN 1376537 A CN1376537 A CN 1376537A CN 01131748 CN01131748 CN 01131748 CN 01131748 A CN01131748 A CN 01131748A CN 1376537 A CN1376537 A CN 1376537A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- palladium
- carrier
- content
- grain
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种己内酰胺生产用超微细晶粒钯炭加氢催化剂,a.载体为粉状果壳型活性炭,重量百分比为85～95%;b.钯的载持量的重量百分比为5～15%:c.无机杂质总含量的重量百分比≤1.2%;d.负载在活性炭载体上的钯金属,金属晶粒分布均匀,晶粒尺寸小于50A,金属表面积达150～280m2/g。其制备方法:首先将载体粉状果壳型活性炭经25%～35%硝酸强氧化处理,然后用钯酸性化合物氯化钯PdCl2或硝酸钯Pd(NO3)2溶液浸渍强氧化处理后的炭载体,使钯金属晶粒牢固地吸附在炭载体表面上;再以甲醛、水合肼或氢气进行还原活化处理,使钯金属活性组分以高分散型的微小晶粒均匀地分布于碳载体的外表面上;最后进行洗涤、干燥。该催化剂的炭载体粒径分布适宜、比表面积高、机械和过滤性能优良,贵金属活性组分钯以超微细状态均匀地分布在炭载体的表面,催化剂的活性、选择性高,使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种己内酰胺生产用超微细晶粒钯炭加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
在己内酰胺生产工艺中，羟胺合成要求催化剂保持较高的活性，为提高产品的收得率、降低生产成本，特别要提高其选择性。按照HPO法(磷酸羟胺肟化法)生产羟胺工艺中，要求使用双金属催化剂。制备双组分负载型贵金属催化剂要求贵金属活性组分高度均匀地分散于炭载体表面，特别是高含量贵金属(10％左右)的负载型催化剂的制备，工艺上有相当地难度。
1980年9月10日，由荷兰Stamicarbom公司公开的名为＂载体催化剂＂(GB1574773A)文献提出，催化剂载体为活性炭，活性金属离子通过活性炭上的酸根离子H+与含铂、钯化合物的水溶液中阳离子交换，不经过还原过程即可直接使用。在实际生产过程中，这种催化剂通过生产环境中还原活化，其活性为30克羟胺/克贵金属·小时，羟胺的选择性为70％。由于选择性较低，使反应的副产物严重增加。其他各项物理、化学性能指标难于满足生产要求。
在羟胺合成反应中，双金属催化剂中的铂组分的作用主要表现在催化剂活性的提高，钯组分的主要贡献表现在提高催化剂的选择性方面。国内外聚酰胺工业把提高催化剂的选择性放在首要的目标，达到提高成品率和下降成本的目的。为此，国内外己内酰胺的生产倾向于使用炭负载钯催化剂，有关的催化剂的制备工艺已有一些报道。
US3736266，1973年5月，由Schrage等人公开的“钯炭催化剂”，该文献公开的方法是将活性炭颗粒在含钯化合物的酸性溶液中形成一种悬浮液，用碱土金属氢氧化物把pH值调到12，把氢氧化物沉淀在炭载体上，用甲醛、肼还原。这种方法只有借助于碱土金属氢氧化物才能把钯的氢氧化物沉淀在炭载体上，其他碱类达不到所需要的pH值。特别要注意试剂的添加量，且还原出来的钯晶粒粗大，粒径超过100，因而催化剂的活性、金属表面积小。
1980年9月25日公开的申请号为NL7902291的＂羟胺盐及其制造用催化剂＂，该专利涉及到了羟胺的生产工艺，在30℃下，NaNO3溶液用H3PO3酸化，在1000Kpa压力下，120分钟内用H2还原生成NH3OH。催化剂采用在活性炭载体上负载10％的钯，用GeO2激活剂的生产工艺。但是文献没有提及催化剂的重要指标活性的变化情况，更没有提出催化剂的制备方法。
在已有的炭负载贵金属催化剂的制备方法中，存在着制备工艺复杂贵，金属活性组分粒径分布差，活性组分的晶粒直径过大致使催化剂的活性、选择性不高。其他一些物理、化学性能，例如炭载体的粒径过小，使得催化剂的过滤性能差。炭载体的机械强度较低，影响了催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明解决的技术问题：根据目前羟胺制备催化剂的各种不足，特别是针对铂-钯/炭双金属催化剂的选择性低，过滤性能差和使用寿命短的缺点，提出一种己内酰胺生产用超微细晶粒钯炭加氢催化剂及其制备工艺。该催化剂的炭载体粒径分布适宜、比表面积高、机械和过滤性能优良，贵金属活性组分钯以超微细状态均匀地分布在炭载体的表面，催化剂的活性、选择性高，使用寿命长。
本发明是通过以下技术方案实现的：
1、一种己内酰胺生产用超微细晶粒钯炭加氢催化剂，其主要技术指标为：
a、载体为粉状果壳型活性炭，重量百分比为85～95％；
b、钯的载持量的重量百分比为5～15％；
c、无机杂质总含量的重量百分比≤1.2％；
d、负载在活性炭载体上的钯金属，金属晶粒分布均匀，晶粒尺寸小于50，金属表面积达150～280m2/g。
2、一种己内酰胺生产用超微细晶粒钯炭加氢催化剂的制备方法一：首先将载体粉状果壳型活性炭经25％～35％硝酸强氧化处理，使其碘吸附值为70～110，含水率7.5～8.0％，pH值为3.5～5.5，铁盐含量≤0.01％，镁盐含量≤0.017％，钙盐含量≤0.023％，BET比表面积900～1000m2/g，孔容1.2～1.85ml/g，粒径为20μm以下的占50％，其他为20～150μm，表面上的氧含量达到7.0～7.2％；然后用钯酸性化合物氯化钯PdCl2或硝酸钯Pd(NO3)2溶液浸渍强氧化处理后的炭载体，使钯金属晶粒牢固的吸附在炭载体表面上；再以甲醛、水合肼或氢气进行还原活化处理，使钯金属活性组分以高分散型的微小晶粒均匀地分布于碳载体的外表面上；最后进行洗涤、干燥。
3、一种己内酰胺生产用超微细晶粒钯炭加氢催化剂的制备方法二：首先将载体粉状果壳型活性炭经25％～35％盐酸酸化处理，使其碘吸附值为70～110，含水率7.5～8.0％，pH值为3.5～5.5，铁盐含量≤0.01％，镁盐含量≤0.017％，钙盐含量≤0.023％，BET比表面积900～1000m2/g，孔容1.2～1.85ml/g，粒径为20μm以下的占50％，其他为20～150μm，表面上的氧含量达到3.0～3.2％；然后用碱式盐氯钯酸钠Na2PdCl4或四硝基钯酸钠Na2Pd(NO3)4溶液浸渍氧化处理后的炭载体，使钯金属晶粒牢固的吸附在炭载体表面上；再以甲醛、水合肼或氢气进行还原活化处理，使钯金属活性组分以高分散型的微小晶粒均匀地分布于碳载体的外表面上；最后进行洗涤、干燥。
本发明与现有技术相比具有的优点和效果：
1、经强氧化介质处理的炭载体表面含氧量较高，炭氧络合物以酸性基为主，与含有金属离子活性基团的溶液进行浸渍，这种炭氧络合物同活性金属阳离子进行离子交换反应，即载体上的氢离子同活性组份溶液中的阳离子Pd2+进行交换，炭载体上的每一个含氧基团，即每一个羧基官能团相当一个阳离子锚位中心(anchoring centers)较紧密地留住活性阳离子均匀地分布在炭载体表面上。使炭载体能牢固地吸附活性金属晶粒，阳离子锚位中心在高温烧结还原进程中能防止钯金属晶粒不会沿炭载体扩散移动使活性金属晶粒增大，保持活性金属以较好的分散状态，且结晶的钯金属晶粒横向尺寸平均值小于50。从而提高了催化剂的活性、选择性和过滤性能。加之碳载体为粉状果壳型活性炭，延长了催化剂的使用寿命。
2、经还原酸处理的炭载体，表面氧含量低，其炭氧络合物以碱性基为主，与含有酸根离子活性基团的溶液进行浸渍，这种炭氧络合物同活性金属阴离子进行离子交换反应，炭载体表面的炭氧络合物基团形成了一种阴离子锚位中心(anion anchoring Center)较紧密地留住活性阴离子，使之均匀地分布在炭载体表面上，使炭载体能牢固地吸附活性金属晶粒。阴离子锚位中心在高温烧结还原进程中能防止钯金属晶粒不会沿炭载体扩散移动使活性金属晶粒增大，保持活性金属以较好的分散状态，且结晶的钯金属晶粒横向尺寸平均值小于50。从而提高了催化剂的活性、选择性和过滤性能。加之碳载体为粉状果壳型活性炭，延长了催化剂的使用寿命。
3、钯活性组分溶液采用两类钯化合物，其中一类是酸性化合物氯化钯PdCl2或硝酸钯Pd(NO3)2，另一种是碱式盐氯钯酸钠Na2PdCl4或四硝基钯酸钠Na2Pd(NO3)4。分别配制成3～15g/l(以钯金属计)钯盐溶液。经强氧化介质处理的炭载体表面含氧量较高，炭氧络合物以酸性基为主，炭氧络合物以酚、醌基存在的属于碱性基团，与接近中性的活性组分溶液进行浸渍，这种炭氧络合物同活性金属阳离子Pd2+进行离子交换反应，使炭载体能牢固地吸附活性金属晶粒。经还原酸处理的炭载体，表面氧含量低，其炭氧络合物以碱性基为主，炭氧络合物多数以吡喃、酮萘等形式存在，属于中性基团，与酸性的活性组分溶液进行浸渍，这种炭氧络合物同活性金属阴离子[Pd(NO3)4]2-、[PdCl4]2-进行离子交换反应，使炭载体能牢固地吸附活性金属晶粒。在高温烧结还原进程中这些金属晶粒不会沿炭载体的晶界扩散移动使晶粒增大，保持活性金属以较好的分散状态。
4、本发明活性、选择性测试：硝酸根加氢反应是在磷酸盐介质中进行，反应器配备有螺旋搅拌器和温控器，反应温度30～60℃。从通入氢气开始计算，按0、30、60、90、120分钟时间，相继取出样品，测定生成羟胺量，并且测出溶液中pH的变化，计算出催化剂的活性和选择性。经测试本发明的活性可达25～30克羟胺/克贵金属·小时，选择性可达85～95％。
5、测定钯晶粒分布和晶粒尺寸采用X-射线能谱分析法，能够评价出钯晶粒的点阵分布，也可以通过X-射线衍射数据计算出晶粒的平均尺寸，按照仪器的灵敏度限制测定下限为30。经测定负载在活性炭载体上的钯金属，金属晶粒分布均匀，晶粒尺寸小于50。
具体实施方式
实施例1.
炭载体表面氧化处理：取粉状果壳型活性炭约100克，置于烧杯中，加入35wt％HNO3500ml，加热温度约75℃，保温时间12小时，用去离子水洗涤所得粉末，去除硝酸根离子后，在120℃～130℃温度下烘干48小时。经上述工艺处理后的炭载体原料的物理化学技术指标为：碘吸附值为92，含水率7.8％，pH值为4.5，铁盐含量为0.01％，镁盐含量为0.017％，钙盐含量0.023％，BET比表面积980m2/g，孔容1.55ml/g，粒径为20μm以下的占50％，其他为20～150μm，表面上的氧含量达到7.0％。准确称取上述工艺处理的活性炭95克备用。
活性组分盐的制备：准确称取8.333克PdCl2，在500ml丙酮或乙腈中使之完全溶解为棕红色的溶液。
吸附过程：将上述备好的载体活性炭悬浮于750ml去离子水中，并且加热到85℃，在不断搅拌下吸附PdCl2溶液，吸附时间大约需要60～120分钟，吸附残液应该是无色液体，滤出催化剂，用水稀释至3.5升。
催化剂活化：以甲醛进行还原活化处理，使得贵金属活性组分以高分散型的微小晶粒均匀地分布于碳载体的外表面上。
催化剂洗涤、干燥：将活化处理后的催化剂过滤，用去离子水将催化剂洗至含Cl-1＜1×10-5mol/l。在100～120℃下，将催化剂干燥48～72小时，真空度为1.013×10-3MPa，在氮气保护下出炉，备用。制备的催化剂性能见表1。
实施例2
取粉状果壳型活性炭约100克，置于烧杯中，加入30wt％HNO3500ml，加热温度约75℃，保温时间12小时，用去离子水洗涤所得粉末，去除硝酸根离子后，在120℃～130℃温度下烘干48小时。经上述工艺处理后的炭载体原料的物理化学技术指标为：碘吸附值为85，含水率7.6％，pH值为4，铁盐含量为0.008％，镁盐含量为0.015％，钙盐含量0.020％，BET比表面积950m2/g，孔容1.50ml/g，粒径为20μm以下的占50％，其他为20～150μm，表面上的氧含量达到7.2％。准确称取上述工艺处理的活性炭72克备用。
准确称取17.323克硝酸钯Pd(NO3)2，用0.05M HCl 1000ml溶液使之完全溶解为棕红色的溶液。将上述备好的载体活性炭悬浮于500ml去离子水中，并且加热到85℃，在不断搅拌下吸附Pd(NO3)2溶液，吸附时间大约需要60～120分钟，吸附残液应该是无色液，滤出催化剂，用水稀释至4升。以水合肼进行还原活化处理，使得贵金属活性组分以高分散型的微小晶粒均匀地分布于碳载体的外表面上。
将活化处理后的催化剂过滤，用去离子水将催化剂洗至含Cl-1＜1×10-5mol/l。在100～120℃下，将催化剂干燥48～72小时，真空度为1.013×10-3MPa，在氮气保护下出炉备用。制备的催化剂性能见表1。
实施例3
取粉状果壳型活性炭约100克置于烧杯中，加入30wt％HCl 500ml，加热温度约80℃下搅拌12小时，用去离子水洗除Cl-后，在120℃～130℃温度下烘干48小时。经上述工艺处理后的炭载体原料的物理化学技术指标为：碘吸附值为80，含水率7.5％，pH值为3.8，铁盐含量为0.009％，镁盐含量为0.013％，钙盐含量0.021％，BET比表面积920m2/g，孔容1.60ml/g，粒径为20μm以下的占50％，其他为20～150μm，表面上的氧含量达到3.0％。准确称取上述工艺处理的活性炭72克备用。
准确称取22.136克氯钯酸钠Na2PdCl4，用0.01M HCl 800ml溶液使之完全溶解为棕红色的溶液，然后用Na2CO3调整悬浮液的pH值为0.1。
将上述备好的载体活性炭悬浮于500ml去离子水中，并且加热到85℃。在强力搅拌下，完成Na2PdCl4溶液对载体活性炭的浸渍后静置48小时，滤出催化剂，用水稀释至3升。以氢气进行还原活化处理。使得贵金属活性组分以高分散型的微小晶粒均匀地分布于碳载体的外表面上。
将活化处理后的催化剂过滤，用去离子水将催化剂洗至含Cl-1＜1×10-5mol/l。在100～120℃下，将催化剂干燥48～72小时，真空度为1.013×10-3MPa，在氮气保护下出炉备用。制备的催化剂性能见表1。
实施例4
取粉状果壳型活性炭约100克置于烧杯中，加入25wt％HCl 500ml，加热温度约80℃下搅拌12小时，用去离子水洗除Cl-后，在120℃～130℃温度下烘干48小时。经上述工艺处理后的炭载体原料的物理化学技术指标为：碘吸附值为78，含水率7.8％，pH值为3.8，铁盐含量为0.010％，镁盐含量为0.014％，钙盐含量0.022％，BET比表面积910m2/g，孔容1.60ml/g，粒径为20μm以下的占50％，其他为20～150μm，表面上的氧含量达到3.2％。准确称取上述工艺处理的活性炭36克备用。准确称取23.230克四硝基钯酸钠Na2Pd(NO3)4，用0.01M HCl 750ml溶液使之完全溶解为棕红色的溶液，然后用Na2CO3调整悬浮液的pH值为0.1。
将上述备好的载体活性炭悬浮于200ml去离子水中，并且加热到85℃。在强力搅拌下，完成Na2Pd(NO3)4溶液对载体活性炭的浸渍后静置48小时，滤出催化剂，用水稀释到4升，用Na2CO3调整悬浮液的pH值为8～9，以甲醛、水合肼或氢气进行还原活化处理。使得贵金属活性组分以高分散型的微小颗粒均匀地分布于载体的外表面上。
将活化处理后的催化剂过滤，用去离子水将催化剂洗至含Cl-1＜1×10-5mol/l。在100～120℃下，将催化剂干燥48～72小时，真空度为1.013×10-3MPa，在氮气保护下出炉备用。制备的催化剂性能见表1。
表1：实施例1-4制备的催化剂典型特征性能表
活性 选择性 钯含量 结晶粒径 比强度 无机杂质 金属表面积性能指标 (克羟胺/克 (wt％) (wt％) () (wt％) (wt％) m2/g
贵金属·小时)实施例1 28 95 5.1 35 85 1.15 265实施例2 30 88 9.9 35 82 1.10 210实施例3 25 90 9.8 30 90 1.08 205实施例4 26 85 14.8 50 92 0.95 165
Claims (3)
1、一种己内酰胺生产用超微细晶粒钯炭加氢催化剂，其特征是：
a、载体为粉状果壳型活性炭，重量百分比为85～95％；
b、钯的载持量的重量百分比为5～15％；
c、无机杂质总含量的重量百分比≤1.2％；
d、负载在活性炭载体上的钯金属，金属晶粒分布均匀，晶粒尺寸小于50，金属表面积达150～280m2/g。
2、一种己内酰胺生产用超微细晶粒钯炭加氢催化剂的制备方法，其特征是：首先将载体粉状果壳型活性炭经25％～35％硝酸强氧化处理，使其碘吸附值为70～110，含水率7.5～8.0％，pH值为3.5～5.5，铁盐含量≤0.01％，镁盐含量≤0.017％，钙盐含量≤0.023％，BET比表面积900～1000m2/g，孔容1.2～1.85ml/g，粒径为20μm以下的占50％，其他为20～150μm，表面上的氧含量达到7.0～7.2％；然后用钯酸性化合物氯化钯PdCl2或硝酸钯Pd(NO3)2溶液浸渍强氧化处理后的炭载体，使钯金属晶粒牢固地吸附在炭载体表面上；再以甲醛、水合肼或氢气进行还原活化处理，使钯金属活性组分以高分散型的微小晶粒均匀地分布于碳载体的外表面上；最后进行洗涤、干燥。
3、一种己内酰胺生产用超微细晶粒钯炭加氢催化剂的制备方法，其特征是：首先将载体粉状果壳型活性炭经25％～35％盐酸酸化处理，使其碘吸附值为70～110，含水率7.5～8.0％，pH值为3.5～5.5，铁盐含量≤0.01％，镁盐含量≤0.017％，钙盐含量≤0.023％，BET比表面积900～1000m2/g，孔容1.2～1.85ml/g，粒径为20μm以下的占50％，其他为20～150μm，表面上的氧含量达到3.0～3.2％；然后用碱式盐氯钯酸钠Na2PdCl4或四硝基钯酸钠Na2Pd(NO3)4溶液浸渍氧化处理后的炭载体，使钯金属晶粒牢固的吸附在炭载体表面上；再以甲醛、水合肼或氢气进行还原活化处理，使钯金属活性组分以高分散型的微小晶粒均匀地分布于碳载体的外表面上；最后进行洗涤、干燥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB011317485A CN1142822C (zh) | 2001-09-29 | 2001-09-29 | 己内酰胺生产用超微细晶粒钯炭加氢催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB011317485A CN1142822C (zh) | 2001-09-29 | 2001-09-29 | 己内酰胺生产用超微细晶粒钯炭加氢催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1376537A true CN1376537A (zh) | 2002-10-30 |
| CN1142822C CN1142822C (zh) | 2004-03-24 |
Family
ID=4670829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB011317485A Expired - Fee Related CN1142822C (zh) | 2001-09-29 | 2001-09-29 | 己内酰胺生产用超微细晶粒钯炭加氢催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1142822C (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102397787A (zh) * | 2010-09-14 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备钯碳催化剂的方法和装置 |
| CN102432536A (zh) * | 2010-09-29 | 2012-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺加氢精制方法 |
| CN102432537A (zh) * | 2010-09-29 | 2012-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺加氢处理方法 |
| CN102430406A (zh) * | 2010-09-29 | 2012-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法 |
| CN102909014A (zh) * | 2011-08-01 | 2013-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 以合成气还原活化脱氢催化剂的方法 |
| CN104785249A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-07-22 | 苏州天绿生物制药有限公司 | 一种纳米Pd/C催化剂及采用该催化剂制备熊去氧胆酸的方法 |
| CN106179334A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-12-07 | 浙江工业大学 | 一种介孔炭载钯催化剂及其应用 |
| CN106311238A (zh) * | 2015-06-19 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种液相醛加氢催化剂的制备方法和用途 |
| CN107876047A (zh) * | 2017-11-19 | 2018-04-06 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种α,β‑不饱和醛/酮加氢用Pd/C催化剂的制备方法 |
| CN109174087A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-01-11 | 郴州高鑫铂业有限公司 | 一种钯炭催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110841631A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-02-28 | 东北大学 | 一种高活性钯碳催化剂的制备方法 |
| CN110997135A (zh) * | 2017-08-10 | 2020-04-10 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备催化剂的方法和由呋喃生产1,4-丁二醇和/或四氢呋喃的方法 |
| CN113769736A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-12-10 | 陕西瑞科新材料股份有限公司 | 一种氢氧化钯炭载体催化剂的制备方法 |
-
2001
- 2001-09-29 CN CNB011317485A patent/CN1142822C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102397787A (zh) * | 2010-09-14 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备钯碳催化剂的方法和装置 |
| CN102432536A (zh) * | 2010-09-29 | 2012-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺加氢精制方法 |
| CN102432537A (zh) * | 2010-09-29 | 2012-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺加氢处理方法 |
| CN102430406A (zh) * | 2010-09-29 | 2012-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法 |
| CN102432536B (zh) * | 2010-09-29 | 2013-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺加氢精制方法 |
| CN102432537B (zh) * | 2010-09-29 | 2013-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺加氢处理方法 |
| CN102909014A (zh) * | 2011-08-01 | 2013-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 以合成气还原活化脱氢催化剂的方法 |
| CN104785249A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-07-22 | 苏州天绿生物制药有限公司 | 一种纳米Pd/C催化剂及采用该催化剂制备熊去氧胆酸的方法 |
| CN106311238A (zh) * | 2015-06-19 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种液相醛加氢催化剂的制备方法和用途 |
| CN106179334A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-12-07 | 浙江工业大学 | 一种介孔炭载钯催化剂及其应用 |
| CN106179334B (zh) * | 2016-07-08 | 2018-11-13 | 浙江工业大学 | 一种介孔炭载钯催化剂及其应用 |
| CN110997135A (zh) * | 2017-08-10 | 2020-04-10 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备催化剂的方法和由呋喃生产1,4-丁二醇和/或四氢呋喃的方法 |
| CN107876047A (zh) * | 2017-11-19 | 2018-04-06 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种α,β‑不饱和醛/酮加氢用Pd/C催化剂的制备方法 |
| CN109174087A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-01-11 | 郴州高鑫铂业有限公司 | 一种钯炭催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110841631A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-02-28 | 东北大学 | 一种高活性钯碳催化剂的制备方法 |
| CN113769736A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-12-10 | 陕西瑞科新材料股份有限公司 | 一种氢氧化钯炭载体催化剂的制备方法 |
| CN113769736B (zh) * | 2021-09-06 | 2024-02-27 | 陕西瑞科新材料股份有限公司 | 一种氢氧化钯炭载体催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1142822C (zh) | 2004-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1142822C (zh) | 己内酰胺生产用超微细晶粒钯炭加氢催化剂及其制备方法 | |
| Lin et al. | Effects of preparation conditions on gold/Y-type zeolite for CO oxidation | |
| CA1071617A (en) | Process for preparing noble metal catalysts | |
| Gu et al. | The preparation of Ag/ZIF-8@ ZIF-67 core-shell composites as excellent catalyst for degradation of the nitroaromatic compounds | |
| Zhai et al. | Single-atom catalysts boost nitrogen electroreduction reaction | |
| Scott et al. | Reactions at oxide surfaces. 1. Oxidation of As (III) by synthetic birnessite | |
| EP1185366B1 (en) | Promoted porous catalyst | |
| KR100767744B1 (ko) | 비닐 아세테이트의 제조를 위한 개선된 공간 시간 수율을갖는 고선택적 쉘 함침 촉매 | |
| EP0091165B1 (en) | A silver catalyst and a method for the preparation thereof | |
| KR100515271B1 (ko) | 수소화촉매 | |
| Kohler et al. | Preparation of Cu/SiO2 catalysts by the ion-exchange technique | |
| US4111842A (en) | Process for the preparation of supported catalysts | |
| Saadat et al. | Clinoptilolite nanoparticles containing HDTMA and Arsenazo III as a sensitive carbon paste electrode modifier for indirect voltammetric measurement of Cesium ions | |
| KR101599367B1 (ko) | 금속 촉매 담지 음이온 교환수지 및 이를 이용한 독성 음이온의 제거방법 | |
| CN111715220A (zh) | 一种新型金属复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| Dudler et al. | An oxygen-nitrogen donor macrocycle immobilized on silica gel. A reagent showing high selectivity for copper (II) in the presence of cobalt (II), nickel (II), zinc (II) or cadmium (II) | |
| CN1259060A (zh) | 包含沉积在含铜载体上的钯和金的乙酸乙烯酯催化剂 | |
| Cheng et al. | Oxidation of ethylene catalyzed by silver supported on zirconium phosphate: Particle size and support effect | |
| Marcq et al. | Hydrogenation by hydrogen bronzes: I. Hydrogenation of ethylene by HxMoO3 | |
| CN1290613C (zh) | 炭负载贵金属纳米晶加氢催化剂的制备方法及用此方法生产的铂炭催化剂 | |
| CN1051525C (zh) | 羟铵盐的制备方法 | |
| CN110496643A (zh) | 一种碳八芳烃异构化催化剂晶种辅助制备方法 | |
| CN101745407B (zh) | 一种固体超强酸催化剂及其制备方法 | |
| CN1984712A (zh) | 环烯烃制备用催化剂及其制备方法 | |
| Kim et al. | Selective removal of copper ions from aqueous solutions using modified silica beads impregnated with LIX 84 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |