CN110496643A - 一种碳八芳烃异构化催化剂晶种辅助制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学催化剂制备技术领域，具体一种碳八芳烃异构化催化剂晶种辅助的制备方法；先通过浸渍法将H‑EU‑1分子筛负载过渡金属，制得晶种；之后在硅源铝源中加入晶种晶化反应并处理后得EU‑1分子筛；再将EU‑1分子筛与拟薄水铝石混合加入硝酸溶液成型焙烧得到催化剂载体；将催化剂载体置于氯铂酸溶液通过浸渍法引入铂；本发明将过渡金属浸渍预处理H‑EU‑1晶种，含镍晶种在无钠体系下辅助引入过渡金属，避免了过渡金属镍直接加入分子筛合成体系中生成氢氧化物沉淀，同时过渡金属均匀分布于分子筛内部，进一步缩短了金属中心和酸中心的距离，优化金属中心和酸中心的匹配度从而提高催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化剂制备技术领域，具体为碳八芳烃异构化催化剂制备，尤其涉及一种碳八芳烃异构化催化剂晶种辅助的制备方法。
背景技术
二甲苯异构化催化剂由金属中心和酸中心两部分组成的双功能催化剂，其中金属一般为铂贵金属，由于铂金属价格昂贵，所以二甲苯异构化催化剂的制备过程基本都是在挤条成型后通过浸渍法引入铂金属，该方法可以使铂的利用率最大，但铂金属容易分散在氧化铝载体或分子筛外比表面积多，金属中心和酸中心有较远的距离的缺点，直接导致反应物加氢后在外比表面积的酸位点发生裂化、异构化或烷基化等副反应，所以优化酸中心和金属中心的匹配度有利于提高催化剂的催化活性，其中最直接的方法是缩短金属和分子筛酸性位的距离。
缩短金属和分子筛酸性位的距离主要有两种方法；（1）催化剂负载金属时添加竞争吸附剂，可以使金属均匀分布在催化剂载体上，但该方法需要及其精细的操作过程；（2）分子筛合成过程中加入负载的金属，通过条件的改变在分子筛合成中引入金属；合适的条件下金属可以均匀的分散在分子筛结构上，但一般由于加氢或者脱氢的金属中心基本为过渡金属或者贵金属，贵金属直接加入分子筛合成体系利用率低，成本过于昂贵不可能工业化应用，而过渡金属加入分子筛合成体系容易与碱性生成氢氧化物沉淀，很难达到金属均匀分散在载体上的目的。但过渡金属有报道在后处理过程中引入，例如专利CN104368381A采用后处理过程中将过渡金属引入多级孔分子筛上，其负载量高且分散度高，催化结果表明：该方法制备的催化剂活性高、寿命长和抗积碳等优点。
由于工业上分子筛的制备主要是水热晶化合成，分子筛的晶化符合晶体生长的一般规律，添加晶种可以给分子筛的合成带来很多好处，例如减小分子筛的颗粒大小、节省有机模板剂或者直接省去有机模板剂的作用、缩短晶化时间等等优点，众多研究表明：分子筛的晶种在整个合成过程中，仅仅一部分被碱溶液解聚，大部分晶种被保留于新的分子筛中，所以能否借用晶种带入一部分金属中心，可以缩短金属中心和酸中心的距离。
发明内容
本发明克服现有技术存在的不足，提供一种碳八芳烃异构化催化剂晶种辅助制备方法。借用分子筛的晶种辅助合成，通过对氢型EU-1晶种进行预处理，等体积浸渍金属镍，将金属镍通过晶种引入到分子筛内部，为了避免后期分子筛离子交换过程将已经浸渍的镍离子脱去，本发明采用的分子筛合成原料采用无钠的硅源、铝源和碱源一步合成氢型EU-1分子筛。
本发明是通过如下技术方案实现的。
一种碳八芳烃异构化催化剂晶种辅助制备方法，具体包括以下步骤：
a）晶种预处理：将H-EU-1分子筛采用等体积浸渍方法负载1-10%的过渡金属，制得H-EU-1晶种。
b）EU-1分子筛制备：将去离子水、碱源、模板剂、硅源、铝源混合搅拌成胶，加入硅源质量1-10%的所述H-EU-1晶种，搅拌后装入晶化反应釜内反应，150-200℃下晶化1-5天，反应结束后，将反应釜骤冷、洗涤至pH成中性，干燥处理后得EU-1分子筛。
c）催化剂载体制备：将所述EU-1分子筛与拟薄水铝石按照质量比1-1.5:1均匀混合，之后加入二者质量之和1.1-1.5倍的2.5-3.5%质量分数的硝酸溶液成型挤条后焙烧得到催化剂载体。
d）将所述催化剂载体置于氯铂酸溶液通过浸渍法引入铂，所述铂的负载量为催化剂载体质量的0.5%，之后干燥焙烧得到二甲苯异构化催化剂。
优选的，所述的碱源为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种；模板剂为溴化六甲双铵；硅源为铵型硅溶胶；铝源为拟薄水铝石。
优选的，所述步骤b中，EU-1分子筛制备的初始凝胶投料按照摩尔比例为：Al2O3:SiO2:R:H20：TEXAOH=1:30-100：0.05-0.1：10-100：0.1-0.3，其中R代表模板剂，TEXAOH代表四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
优选的，所述的H-EU-1分子筛的硅铝摩尔比为30-100。
优选的，所述步骤b中，所述H-EU-1晶种温度添加量为硅源质量的3-10%。
优选的，所述的浸渍的过渡金属为镍、钨、钴、钼中的任意一种。
优选的，所述的浸渍的过渡金属为镍；按照氧化镍计算，浸渍溶液中氧化镍的质量百分比为5-10%。
更优的，所述的浸渍溶液为硝酸镍或醋酸镍。
优选的，所述EU-1分子筛的晶化时间为1-3天，晶化温度为180-200℃。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为。
1、将过渡金属通过浸渍法预处理H-EU-1晶种，晶种在无钠的体系下辅助引入过渡金属，该方法避免了过渡金属直接加入分子筛合成体系中生成氢氧化物沉淀。
2、含过渡金属的晶种合成的分子筛中过渡金属均匀分布于分子筛内部，进一步缩短了金属中心和酸中心的距离，优化金属中心和酸中心的匹配度从而提高催化活性。
3、本发明中过渡金属优选镍，由于镍与其他过渡金属相比，镍的硝酸盐以离子状态存在，容易使得镍较为均匀分散于载体上。
附图说明
图1为对照例和实施例Z0-Z4的XRD图谱。
附图2为实施例1中Z-1样品的扫描电镜图。
附图3为对照例中Z-0样品的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
（1）晶种浸渍镍的预处理步骤：将EU-1分子筛（SiO2/Al2O3=30）以2℃/min的升温速率从室温到550℃焙烧5小时后，加入固液质量比为1：30的1mol/L的氯化铵溶液于90℃下进行离子交换3小时，交换结束后离心分离、干燥，在500℃条件下干燥3小时，相同条件重复离子交换和焙烧步骤得H-EU-1分子筛，称取5%wt的NiO(分子筛的质量，镍源为硝酸镍) 于6g去离子水中，取5gH-EU-1分子筛置于表面皿，均匀的滴加到分子筛上，将浸渍后的分子筛在室温下干燥12小时，以2℃/min的升温速率升至到550℃焙烧3小时即得含5%镍的H-EU-1晶种。
（2）催化剂制备步骤：取7.8g四甲基氢氧化铵（35%wt）加入12.93g去离子中，搅拌均匀后加入1.8g溴化六甲双铵和0.15g拟薄水铝石（70%wt，Na含量50ppm），搅拌30分钟加入20g铵型硅溶胶（30%wt，Na含量200ppm）和0.6g(10%)预处后的晶种室温搅拌2小时后，装入不锈钢反应釜，200℃晶化1天，反应结束后骤冷、洗涤至中性、干燥得EU-1分子筛记作Z-1。取Z-1干燥后得样品与等质量的拟薄水铝石混合均与，加入1.05倍质量的3%硝酸溶液混捏，挤压成型，将焙烧的催化剂条经过550℃焙烧得催化剂载体，催化剂载体通过氯铂酸溶液浸渍法引入贵金属铂，金属铂的负载量是0.5%，催化剂载体与水的质量比例是1：3，常温下静止24小时，120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时后得二甲苯异构化催化剂，记作C-1。
实施例2
（1）晶种浸渍镍的步骤同实施例子1的步骤（1），与其唯一不同的为该步骤的EU-1分子筛晶种的SiO2/Al2O3=100，NiO的浸渍量为5%，镍源选乙酸镍。
（2）催化剂制备步骤：取7.8g四甲基氢氧化铵（35%wt）加入12.93g去离子中，搅拌均匀后加入1.8g溴化六甲双铵和0.48g拟薄水铝石（70%wt，Na含量50ppm），搅拌30分钟加入20g铵型硅溶胶（30%wt，Na含量200ppm）和0.18g预处后的晶种室温搅拌2小时后，装入不锈钢反应釜，180℃晶化2天，反应结束后骤冷、洗涤至中性、干燥得EU-1分子筛记作Z-2。取Z-2干燥后得样品与等质量的拟薄水铝石混合均与，加入1.05倍质量的3%硝酸溶液混捏，挤压成型，将焙烧的催化剂条经过550℃焙烧得催化剂载体，催化剂载体通过氯铂酸溶液浸渍法引入贵金属铂，金属铂的负载量是0.5%，催化剂载体与水的质量比例是1：3，常温下静止24小时，120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时后得二甲苯异构化催化剂，记作C-2。
实施例3
（1）晶种浸渍镍的步骤同实施例子1的步骤（1），与其唯一不同的为该步骤的EU-1分子筛晶种的SiO2/Al2O3=50，NiO的浸渍量为7%，镍源选乙酸镍。
（2）催化剂制备步骤：取7.8g四乙基氢氧化铵（35%wt）加入12.93g去离子中，搅拌均匀后加入3.6g溴化六甲双铵和0.145g拟薄水铝石（70%wt，Na含量50ppm），搅拌30分钟加入20g铵型硅溶胶（30%wt，Na含量200ppm）和0.42g预处后的晶种室温搅拌2小时后，装入不锈钢反应釜，200℃晶化1天，反应结束后骤冷、洗涤至中性、干燥得EU-1分子筛记作Z-3。取Z-3干燥后得样品与等质量的拟薄水铝石混合均与，加入1.05倍质量的3%硝酸溶液混捏，挤压成型，将焙烧的催化剂条经过550℃焙烧得催化剂载体，催化剂载体通过氯铂酸溶液浸渍法引入贵金属铂，金属铂的负载量是0.5%，催化剂载体与水的质量比例是1：3，常温下静止24小时，120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时后得二甲苯异构化催化剂，记作C-3。
实施例4
（1）晶种浸渍镍的步骤同实施例子1的步骤（1），与其唯一不同的为该步骤的EU-1分子筛晶种的SiO2/Al2O3=50，NiO的浸渍量为7%，镍源选乙酸镍。
（2）催化剂制备步骤：取4.2g四乙基氢氧化铵（35%wt）加入172g去离子中，搅拌均匀后加入3g溴化六甲双铵和0.145g拟薄水铝石（70%wt，Na含量50ppm），搅拌30分钟加入20g铵型硅溶胶（30%wt，Na含量200ppm）和0.6g预处后的晶种室温搅拌2小时后，装入不锈钢反应釜，200℃晶化1天，反应结束后骤冷、洗涤至中性、干燥得EU-1分子筛记作Z-4。取Z-4干燥后得样品与等质量的拟薄水铝石混合均与，加入1.05倍质量的3%硝酸溶液混捏，挤压成型，将焙烧的催化剂条经过550℃焙烧得催化剂载体，催化剂载体通过氯铂酸溶液浸渍法引入贵金属铂，金属铂的负载量是0.5%，催化剂载体与水的质量比例是1：3，常温下静止24小时，120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时后得二甲苯异构化催化剂，记作C-4。
对比例
（1）将EU-1分子筛（SiO2/Al2O3=30）以2℃/min的升温速率从室温到550℃焙烧5小时后，加入固液质量比为1：30的1mol/L的氯化铵溶液于90℃下进行离子交换3小时，交换结束后离心分离、干燥，在500℃条件下焙烧3小时，相同条件重复离子交换和焙烧步骤得H-EU-1分子筛。
（2）催化剂制备步骤：取7.8g四甲基氢氧化铵（35%wt）加入12.93g去离子中，搅拌均匀后加入1.8g溴化六甲双铵和0.15g拟薄水铝石（70%wt，Na含量50ppm），搅拌30分钟加入20g铵型硅溶胶（30%wt，Na含量200ppm）和0.6 g步骤（1）的H-EU-1晶种室温搅拌2小时后，装入不锈钢反应釜，200℃晶化1天，反应结束后骤冷、洗涤至中性、干燥得EU-1分子筛记作Z-0。取Z-0干燥后得样品与等质量的拟薄水铝石混合均与，加入1.05倍质量的3%硝酸溶液混捏，挤压成型，将焙烧的催化剂条经过550℃焙烧得催化剂载体，催化剂载体通过氯铂酸溶液浸渍法引入贵金属铂，金属铂的负载量是0.5%，催化剂载体与水的质量比例是1：3，常温下静止24小时，120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时后得二甲苯异构化催化剂，记作C-0。
对比例和实施例1-4催化剂采用固定床反应器，反应物原料选用15%乙苯和85%间二甲苯的混合物作为模型反应化合物，反应时氢气的压力0.5MPa，流速为70mL/min，反应温度360℃，氢油摩尔比2.0，质量空速4.5h-，首先反应2个小时，2小时后排出不稳定液，继续反应6个小时后取样分析，结果见下表1。
表1 Z0-Z4样品的催化性能
从表1中可以看出，按照本发明的方法制备的催化剂C-1到C-4，其活性，即乙苯转化率和二甲苯异构化率均有提高。
进一步对实施例和对照例制备的催化剂进行微观电镜检测，其中，图1为对照例和实施例Z0-Z4的XRD图谱；从图中可以看出，合成样品的XRD图谱均为纯相的EU-1分子筛。
图2为对照例和实施例1样品的扫描电镜图，两个样品的形貌均为椭球形，粒径大小在1-3微米之间，说明通过负载金属预处理晶种添加合成体系不影响分子筛的形貌。
图3为对照例和实施例Z0-Z4的催化活性数据，其中乙苯转化率和二甲苯异构化率代表催化剂的催化活性，C8损失代表催化剂的选择性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
Claims (9)
1.一种碳八芳烃异构化催化剂晶种辅助制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
a）晶种预处理：将H-EU-1分子筛采用等体积浸渍方法负载1-10%的过渡金属，制得H-EU-1晶种；
b）EU-1分子筛制备：将去离子水、碱源、模板剂、硅源、铝源混合搅拌成胶，加入硅源质量1-10%的所述H-EU-1晶种，搅拌后装入晶化反应釜内反应，150-200℃下晶化1-5天，反应结束后，将反应釜骤冷、洗涤至pH成中性，干燥处理后得EU-1分子筛；
c）催化剂载体制备：将所述EU-1分子筛与拟薄水铝石按照质量比1-1.5:1均匀混合，之后加入二者质量之和1.1-1.5倍的2.5-3.5%质量分数的硝酸溶液成型挤条后焙烧得到催化剂载体；
d）将所述催化剂载体置于氯铂酸溶液通过浸渍法引入铂，所述铂的负载量为催化剂载体质量的0.5%，之后干燥焙烧得到二甲苯异构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种碳八芳烃异构化催化剂晶种辅助制备方法，其特征在于，所述的碱源为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种；模板剂为溴化六甲双铵；硅源为铵型硅溶胶；铝源为拟薄水铝石。
3.根据权利要求1所述的一种碳八芳烃异构化催化剂晶种辅助制备方法，其特征在于，所述步骤b中，EU-1分子筛制备的初始凝胶投料按照摩尔比例为：Al2O3:SiO2:R:H20：TEXAOH=1:30-100：0.05-0.1：10-100：0.1-0.3，其中R代表模板剂，TEXAOH代表四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
4.根据权利要求1所述的一种碳八芳烃异构化催化剂晶种辅助制备方法，其特征在于，所述的H-EU-1分子筛的硅铝摩尔比为30-100。
5.根据权利要求1所述的一种碳八芳烃异构化催化剂晶种辅助制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述H-EU-1晶种温度添加量为硅源质量的3-10%。
6.根据权利要求1所述的一种碳八芳烃异构化催化剂晶种辅助制备方法，其特征在于，所述的浸渍的过渡金属为镍、钨、钴、钼中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种碳八芳烃异构化催化剂晶种辅助制备方法，其特征在于，所述的浸渍的过渡金属为镍；按照氧化镍计算，浸渍溶液中氧化镍的质量百分比为5-10%。
8.根据权利要求7所述的一种碳八芳烃异构化催化剂晶种辅助制备方法，其特征在于，所述的浸渍溶液为硝酸镍或醋酸镍。
9.根据权利要求1所述的一种碳八芳烃异构化催化剂晶种辅助制备方法，其特征在于，所述EU-1分子筛的晶化时间为1-3天，晶化温度为180-200℃。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112403511A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-02-26 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种限域双功能催化剂的制备方法 |
| CN115025811A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-09-09 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种zsm-5分子筛的合成方法及脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法 |
| CN115414961A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-12-02 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20010051757A1 (en) * | 2000-05-05 | 2001-12-13 | Loic Rouleau | Process for preparation of an EUO-structural-type zeolite, the zeolite that is obtained and its use as catalyst for isomerization of C8-aromatic compounds |
| US6514479B1 (en) * | 1998-12-23 | 2003-02-04 | Institut Francais Du Petrole | EUO zeolite comprising crystals and aggregates of crystals with specific granulometrys and its use as a catalyst in the isomerisation of C8 aromatic compounds |
| CN101054183A (zh) * | 2007-04-26 | 2007-10-17 | 太原理工大学 | 硅铝氧化物粉末制备euo结构分子筛的方法 |
| CN101134171A (zh) * | 2006-08-31 | 2008-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种c8芳烃异构化催化剂的制备方法 |
| US20120095276A1 (en) * | 2010-10-13 | 2012-04-19 | Zhang Zhizhi | Nu-85 molecular sieve having a large pore volume and processes for preparing the same |
| CN102442678A (zh) * | 2010-10-13 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种nu-85分子筛的制备方法 |
| CN103121691A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 纳米euo结构硅铝分子筛的制备方法 |
| CN103285914A (zh) * | 2013-06-21 | 2013-09-11 | 中国海洋石油总公司 | 一种含硅铝-磷铝复合分子筛的加氢预处理催化剂的制法 |
| CN103626200A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-03-12 | 太原理工大学 | 一种氢型euo型分子筛的制备方法 |
| CN104591215A (zh) * | 2013-11-04 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种eu-1和y复合分子筛及其合成方法 |
| CN104888848A (zh) * | 2015-05-05 | 2015-09-09 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司炼化公司 | 一种c8芳烃异构化催化剂及合成方法和应用 |
| CN109485059A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-03-19 | 太原理工大学 | 一种高硅铝比氢型分子筛的绿色制备方法 |
| CN109569715A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-04-05 | 太原理工大学 | 一种纳米线复合分子筛催化剂以及其制备方法 |
| CN109772447A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-05-21 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种碳八芳烃异构化复合分子筛催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-09-03 CN CN201910829500.9A patent/CN110496643B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6514479B1 (en) * | 1998-12-23 | 2003-02-04 | Institut Francais Du Petrole | EUO zeolite comprising crystals and aggregates of crystals with specific granulometrys and its use as a catalyst in the isomerisation of C8 aromatic compounds |
| US20010051757A1 (en) * | 2000-05-05 | 2001-12-13 | Loic Rouleau | Process for preparation of an EUO-structural-type zeolite, the zeolite that is obtained and its use as catalyst for isomerization of C8-aromatic compounds |
| CN101134171A (zh) * | 2006-08-31 | 2008-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种c8芳烃异构化催化剂的制备方法 |
| CN101054183A (zh) * | 2007-04-26 | 2007-10-17 | 太原理工大学 | 硅铝氧化物粉末制备euo结构分子筛的方法 |
| US20120095276A1 (en) * | 2010-10-13 | 2012-04-19 | Zhang Zhizhi | Nu-85 molecular sieve having a large pore volume and processes for preparing the same |
| CN102442678A (zh) * | 2010-10-13 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种nu-85分子筛的制备方法 |
| CN103121691A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 纳米euo结构硅铝分子筛的制备方法 |
| CN103285914A (zh) * | 2013-06-21 | 2013-09-11 | 中国海洋石油总公司 | 一种含硅铝-磷铝复合分子筛的加氢预处理催化剂的制法 |
| CN104591215A (zh) * | 2013-11-04 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种eu-1和y复合分子筛及其合成方法 |
| CN103626200A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-03-12 | 太原理工大学 | 一种氢型euo型分子筛的制备方法 |
| CN104888848A (zh) * | 2015-05-05 | 2015-09-09 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司炼化公司 | 一种c8芳烃异构化催化剂及合成方法和应用 |
| CN109569715A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-04-05 | 太原理工大学 | 一种纳米线复合分子筛催化剂以及其制备方法 |
| CN109485059A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-03-19 | 太原理工大学 | 一种高硅铝比氢型分子筛的绿色制备方法 |
| CN109772447A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-05-21 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种碳八芳烃异构化复合分子筛催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张燕挺: ""EU-1分子筛合成新方法探索研究"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112403511A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-02-26 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种限域双功能催化剂的制备方法 |
| CN115025811A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-09-09 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种zsm-5分子筛的合成方法及脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法 |
| CN115414961A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-12-02 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法 |
| CN115414961B (zh) * | 2022-09-22 | 2023-09-08 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110496643B (zh) | 2022-04-12 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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