CN103121691A

CN103121691A - 纳米euo结构硅铝分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN103121691A
Application number: CN201110366924XA
Authority: CN
Inventors: 姜向东; 郑均林; 孔德金; 钱斌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2013-05-29

Abstract

本发明涉及一种EUO结构纳米硅铝分子筛的制备方法，主要解决现有技术制备的EUO型硅铝分子筛粒径较大、收率低、晶相不纯的问题。本发明通过采用包括将铝源、硅源、模板剂R、晶种及水混合均匀，获得摩尔配比为(1～150)Na₂O∶(15～300)SiO₂∶Al₂O₃∶(1～20)R∶(200～3500)H₂O的初始凝胶混合物，以无机酸或碱调节其碱度，置于反应釜中在140～200℃的条件下晶化12小时～7天，然后回收固体产品而制备得到纯相EUO结构纳米硅铝分子筛的技术方案，较好地解决了上述问题。可用于EUO结构纳米硅铝分子筛的工业制备中。

Description

纳米EUO结构硅铝分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅铝分子筛的制备方法，特别是涉及一种EUO结构的纳米硅铝分子筛的制备方法。

背景技术

EUO结构分子筛系一类独特的中孔高硅分子筛，由John L.Casci等人在1981年欧洲专利EP42226中首次发布，其具有一维微孔结构，其骨架为由硅氧及铝氧四面体组成的十元环孔道，呈椭圆形开孔，孔口直径为0.41nm×0.57nm。在分子筛主孔道侧面存在一笼形结构，笼深为0.81nm，笼口直径为0.68nm×0.58nm。分子筛的晶粒尺寸约为1～3μm，晶粒聚集后的尺寸约425～1000μm。以EUO型分子筛为酸性组元的催化剂在异丙苯合成及C8芳烃异构化反应中具有较好的性能。

纳米分子筛是指晶粒尺寸在0.01～0.1μm的分子筛。由于晶粒极小，纳米沸石的比表面积尤其是外表面积显著增加，表面原子数与体积原子数之比剧增，孔道缩短，外露孔口增多，从而使纳米沸石具有独特的理化性能，在催化反应中具有更高的反应性能。

US4537754公开了一种EU-1型分子筛的水热晶化合成方法，以聚亚甲基α-ω-二胺离子的烷基化衍生物或其前身物为模板剂，将硅铝源、碱金属、模板剂及晶种等混合均匀后经水热晶化制得。

US65144479公开了一种水热合成EUO型分子筛的方法，将硅铝源、碱金属、模板剂及晶种等混合均匀后水热处理，该法并采用超声波处理降低晶粒尺寸，所得晶粒尺寸在5微米以内。

CN99127713公开了一种合成EUO型分子筛的方法，采用一元胺和二卤烷烃或烷烃二醇为模板剂前体制备EUO型分子筛，合成时间在100小时以上。

US6723301公开了一种EUO型分子筛的制备方法，该法益二苯甲基二甲基胺和其衍生物为模板剂，在硅铝源、碱金属、模板剂和晶种形成的均匀混合物中水热晶化得到摩尔硅铝比为7～26的EUO型硅铝分子筛。

CN101134573A公开了一种EUO型分子筛的制备方法，该法采用模板剂前体合成EUO型分子筛，所述前体为粗二溴烷烃和一元胺的混合物，降低了成本。

李晓峰等[石油化工，2007，36(8)：794-798]报道了采用固相原位转化法在HMBr₂-N₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O体系中快速合成高结晶度EU-1分子筛的方法，水热合成时间可缩短至28小时。该法所得EU-1分子筛为1～5微米的团聚体，由0.3～0.8微米的亚粒子团聚而成。

李晓峰等[石油学报(石油加工)2006年增刊：93～95]考察了EU-1分子筛合成中同、异质晶种效应。添加同质晶种可提高产物的结晶度，并将晶化时间缩短至1～2天。所得EU-1分子筛为卵形，大小为2.0μm×1.0μm。

IFP专利之一US6377063(Loic Rouleau等，2002/7/8)公开了一种EUO结构分子筛的方法，该法使用至少一种较现有技术公开的模板剂或模板剂前体更安全廉价的亚甲基二胺离子的烷基化衍生物作为结构导向剂，可降低生产成本，更安全环保。

以上文献所公开的EUO结构分子筛制备方法主要有传统水热法及固相原位法，但分子筛结构基本一致，其粒径普遍较大，均在微米级，而且容易出现杂晶，产品收率有待提高。迄今已成功制备出多种纳米沸石，但尚未有关于合成EUO结构纳米分子筛的公开报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术合成的EUO结构分子筛粒径大，晶相不纯、收率偏低的问题，提供一种新的纳米EUO结构硅铝分子筛的制备方法。该方法制备得到的EUO结构分子筛具有粒径小，晶相纯、收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种EUO结构纳米硅铝分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂R及水搅拌混合均匀，获得摩尔配比为(1～150)Na₂O∶(15～300)SiO₂∶Al₂O₃∶(0.75～20)R∶(200～3000)H₂O的初始凝胶混合物，以酸或碱调节其PH值为9～14；

(2)将上述初始凝胶混合物置于密闭反应釜中在自生压力下，140～200℃的条件下晶化12小时～7天；

(3)然后将晶化完成的反应产物取出，经水洗、过滤和干燥后即而制备得到纯相纳米EUO结构硅铝分子筛；

其中，所述铝源选自硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、拟薄水铝石、氯化铝或异丙醇铝中至少一种，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃或白炭黑、硅酸、硅藻土中的至少一种，所述模板剂R为六甲溴铵或模板剂前体，所述模板剂前体为以计算量比例配置得到的下列混合物之一：

a)1，6-二溴己烷与三甲胺及去离子水的混合物或

b)N，N-二甲基苄胺与苄基氯的混合物。

上述技术方案中，所述初始凝胶混合物的摩尔配比优选范围为(2～75)Na₂O∶(30～250)SiO₂∶Al₂O₃∶(2～15)R∶(300～1500)H₂O。调节PH值用的酸优选方案为硫酸溶液、硝酸溶液、柠檬酸溶液、草酸溶液或乙酸溶液中的至少一种。调节PH值用的碱优选方案为钠、钾、镁的氧化物或氢氧化物或氨水中的至少一种。所述碱度优选方案为PH值为11～13。.所述初始凝胶混合物中优选方案为还包括以初始凝胶混合物中SiO₂质量计的0.5～5％的晶种，所述晶种优选方案选自EUO、MOR、MFI、BEA或FAU结构的分子筛。所述初始凝胶混合物优选方案为还包括矿化剂，所述矿化剂为硝酸盐、硫酸盐、卤化盐及磷酸盐，其用量为占初始凝胶混合物质量的0.1～1％。初始凝胶混合物优选方案为在160～185℃晶化16～96小时。所制备的EUO结构分子筛粒子为粒径不大于100纳米的颗粒。所制备的EUO结构分子筛粒子优选方案为粒径不大于50纳米微粒的聚集体。

以本发明方法制备EUO结构的纳米硅铝分子筛，流程简洁，合成时间短，可选用多种价廉易得的硅、铝源化合物作原料进行合成制备，以硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠为铝源，以水玻璃、硅溶胶或白炭黑为硅源即可获得特别好的效果。

搅拌与否对本发明方法制备EUO结构的纳米硅铝分子筛影响不显著。

本发明方法制备EUO结构的纳米硅铝分子筛放大合成重复性较好。其200ml小罐与10L釜合成效果相当。

本发明方法制备EUO结构的纳米硅铝分子筛，模板剂选自六甲溴铵或1，6-二溴己烷与三甲胺及去离子水以一定质量比例配制的混合物M1或以N，N-二甲基苄胺与苄基氯按一定质量比例配制的混合物M2之一，其中尤以六甲溴铵为佳，在本发明方法条件下制备EUO结构纳米硅铝分子筛，可使模板剂用量大大减少，而不影响合成的EUO结构纳米硅铝分子筛的催化性能。

本发明方法制备EUO结构纳米硅铝分子筛，可加入适量不同质分子筛晶种如EUO、MOR、MFI、BEA或FAU结构的分子筛粉末，有利于加快小晶粒生成

本发明方法制备EUO结构纳米硅铝分子筛，还可加入适量矿化剂如硝酸盐、硫酸盐、卤化盐及磷酸盐，可以抑制晶化过程中晶粒异常长大。

本发明方法制备EUO结构纳米硅铝分子筛，其形貌因硅源铝源的不同而有差别，主要有两种形貌结构，其一为粒径100纳米以内的米粒状椭圆颗粒，其二为由粒径小于50纳米亚微粒组成的聚集体。

本发明方法制备EUO结构纳米硅铝分子筛，自由水低，固体质量收率高达90％以上。本发明方法制备的EUO结构纳米硅铝分子筛特别适宜作为制备C8芳烃侧链烷基转移反应、芳烃歧化及异构化等反应催化剂的酸性组元，具有优良的异构化活性和选择性，取得了较好的技术效果。

以本发明方法合成的EUO结构纳米硅铝分子筛制备催化剂的方法是：先将合成所得分子筛原粉用铵盐溶液或稀酸溶液进行离子交换，交换温度为室温～100℃，铵盐溶液质量浓度为1～10％或稀酸质量浓度为0.5～2％，液固比为10～2，交换时间为0.5～4hr，交换次数1～3次。将离子交换后的固体产物经100～150℃干燥后，与定量粘结剂混合均匀，再加入适量胶溶剂如稀硝酸溶液进行充分混捏，然后成型，进行80～120℃干燥、480～600℃焙烧得到催化剂本体，用含VIII族元素的盐溶液如氯铂酸溶液浸渍改性，再干燥、焙烧即得到催化剂。

附图说明

图1是本发明方法制备的EUO结构纳米硅铝分子筛XRD图谱

图2是本发明方法制备的EUO结构纳米硅铝分子筛SEM照片

图3是本发明方法制备的EUO结构纳米硅铝分子筛TEM照片

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不限于这些实施例概括的范围。

具体实施方式

本发明所用试剂、原料除特别说明之外，均购自国药集团化学试剂有限公司。

【实施例1】

称取1.41g偏铝酸钠(化学纯，氧化铝质量含量≥41％，氧化钠质量含量≥31％，下同)在30g去离子水中溶解得到溶液A。另将50g硅溶胶(铵型，佛山市联杰硅材料有限公司生产，二氧化硅质量含量40％，下同)溶于20g去离子水中得到溶液B，在搅拌状态下将溶液B缓慢滴加到溶液A中反应成胶，滴加完毕加入6g六甲溴铵，强烈搅拌一段时间，再用适量氢氧化钠(分析纯，＞96％)调节凝胶PH值在12，控制凝胶的摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃＝60，H₂O/Al₂O₃＝730，OH^-/Al₂O₃＝4.5，R/Al₂O₃＝2.99，Na₂O/Al₂O₃＝3.77，然后加入6g六甲溴铵(Acros产品，质量分数＞98％)，强力搅拌均匀得到初始凝胶，把该初始凝胶移入不锈钢反应罐中密封，于180℃水热条件下晶化48小时，产物经冷却、抽滤洗涤、烘干即得到EUO结构纳米硅铝分子筛(记为E-1)，产物摩尔硅铝比为57.7，晶粒尺寸＜100nm，产物质量收率95.2wt.％。

【实施例2～6】

按照实施例1的方法制备分子筛，区别是初始凝胶硅铝比不同，各实施例所用原料量及晶化条件见表1所列。

表1

【实施例7】

(1)制备模板剂前体N1

将180g二溴己烷、90g三甲胺(40％)及180g去离子水在室温下混合，充分搅拌均匀得到模板剂前体N1。

(2)合成分子筛

将定量铝酸钠(A.R，氧化铝质量含量＞41％，氧化钠质量含量31％)与矿化剂在一定量去离子水中搅拌溶解得到酸液A，将硅溶胶与一定量去离子水混匀得到碱液B，在室温～80℃及搅拌状态下将B溶液逐滴加入A溶液，再加入计算量的模板剂，充分搅拌均匀，得到初始凝胶混合物，将该混合物移入不锈钢晶化釜中于180℃反应48小时，反应产物经冷却、抽滤洗涤、烘干即得到EUO结构纳米硅铝分子筛原粉。

【实施例8】

(1)制备模板剂前体N2

150g N，N-二甲基苄胺与150g苄基氯在室温下混合，充分搅拌均匀得到模板剂前体N2。

(2)合成分子筛

【实施例9～实施例38】

按照实施例1所述方法制备分子筛，不同的是原料、初始凝胶混合物配比、晶化条件不同，各实施例原料用量、初始凝胶配比、晶化条件等如表2-1至表2-6所列，所用原料见表3。

表2-1

表2-2

表2-3

表2-4

表2-5

表2-6

【实施例39】EUO分子筛催化剂制备

取实施例1、10及38所得分子筛原粉100g与质量浓度为10％的硝酸铵溶液按固液质量比为2～10混合，在85～95℃下交换1～2h，交换1～2次，抽滤、110～150℃烘干3h。

将经上述处理过的铵型分子筛粉末13.5g按分子筛与氧化铝干基质量配比为20∶80的比例与68.3g的拟薄水铝石(江苏三剂实业有限公司生产，氧化铝含量为70.3％)、1g田菁粉、2ml体积浓度50％的硝酸水溶液及40ml去离子水混捏均匀，挤条成型，晾置过夜，110℃干燥2h，空气中550℃焙烧3h，得到催化剂本体，整形切粒为φ1mm×1mm左右的颗粒。取上述干燥本体颗粒20g，常温下加入12ml铂浓度为0.34wt.％的氯铂酸溶液中进行等体积浸渍24h，然后程序升温在室温～120℃干燥3～5h，空气中550℃焙烧3h制得最终催化剂C1、C2、C3。

表3

实施例

硅源

铝源

模板剂

晶种

碱/酸

促进剂

9

水玻璃

硫酸铝

HMBr₂

E-1

-

硝酸镁

10

水玻璃

硫酸铝

HMBr₂

E-1

浓硫酸

氯化钠

11

水玻璃

硫酸铝

HMBr₂

β

浓硫酸

硝酸镁

12

水玻璃

硫酸铝

HMBr₂

E-1

浓硝酸

硝酸锌

13

水玻璃

硫酸铝

HMBr₂

ZSM-5

乙酸

氯化镁

14

白炭黑

铝酸钠

HMBr₂

E-1

氢氧化钠

硝酸镍

15

硅酸

铝酸钠

HMBr₂

Mordenite

氢氧化钠

硝酸镁

16

硅溶胶

异丙醇铝

HMBr₂

E-1

氢氧化钠

硝酸钙

17

硅溶胶

异丙醇铝

HMBr₂

E-1

氢氧化钾

硝酸镁

18

硅溶胶

异丙醇铝

HMBr₂

E-1

氢氧化钠

硫酸钾

19

硅溶胶

硝酸铝

HMBr₂

E-1

碳酸钠

硝酸镁

20

硅溶胶

硝酸铝

HMBr₂

E-1

氢氧化钠

硝酸亚铁

21

硅溶胶

铝酸钠

HMBr₂

Y

氢氧化钠

硝酸镁

22

硅溶胶

铝酸钠

HMBr₂

E-1

氢氧化钠

硝酸钾

23

硅溶胶

铝酸钠

N1

E-1

氢氧化钠

-

24

硅溶胶

铝酸钠

N1

E-1

氢氧化钠

硝酸钠

25

硅溶胶

铝酸钠

N1

E-1

氢氧化钾

硝酸镁

26

硅溶胶

铝酸钠

HMBr₂

E-1

氢氧化钠

氯化钾

27

水玻璃

硫酸铝

HMBr₂

E-1

柠檬酸

硝酸镁

28

硅溶胶

铝酸钠

N2

E-1

氢氧化钠

硝酸镁

29

硅溶胶

铝酸钠

HMBr₂

ZSM-35

氢氧化钠

溴化钾

30

硅藻土^*

铝酸钠

HMBr₂

E-1

氢氧化镁

硝酸镁

31

硅溶胶

铝酸钠

HMBr₂

E-1

氢氧化钾

磷酸铵

32

硅溶胶

铝酸钠

HMBr₂

Mordenite

氢氧化钾

硝酸镁

33

水玻璃

氯化铝

HMBr₂

E-1

草酸

硝酸镁

34

硅溶胶

拟薄水铝石

HMBr₂

E-1

浓氨水

硝酸镁

35

硅溶胶

铝酸钠

N2

E-1

氢氧化钠

硫酸铵

36

硅溶胶

铝酸钠

N2

E-1

氢氧化钾

硝酸镁

37

硅溶胶

铝酸钠

N2

ZSM-5

氢氧化钠

硝酸铜

38

水玻璃

硫酸铝

HMBr₂

E-1

氢氧化钠

氯化钙

*：无定形SiO₂含量占90％，宜兴市君联公司产。

【实施例40】

评价反应

反应装置：固定床微反，不锈钢反应器(长700mm，φ32mm×8mm)

催化剂装填量：5g

反应条件：375℃、0.6MPa、重时空速：4.0h^-1、氢/烃摩尔比2∶1

原料组成：非芳NA 5.47、苯B 0.02、甲苯T 0.43、乙苯EB 11.28、对二甲苯PX 0.23、间二甲苯MX 56.31、邻二甲苯OX 26.09、其他0.04

原料、产物分析：安捷伦6820GC(FID，HP-FFAP 19091F-115改性聚乙二醇毛细柱50m×0.32mm×0.5μm)

评价指标：根据活性(产物中对二甲苯在二甲苯中的浓度PX/∑X和乙苯转化率C_EB)及选择性(碳八芳烃收率Y_C8A)评价催化剂性能。

基于组分质量含量的有关计算公式及定义如下：

∑X＝OX+PX+MX

C8A＝EB+∑X

PX/∑X＝PX/(PX+MX+OX)×100％

据此得到C1-C3的反应性能考察结果见表4所列。

表4

催化剂	C1	C2	C3
				PX/∑X	23.1	23.4	23.0
C_EB	27.9	29.1	28.77
				Y_C8A	97.7	97.7	97.54

Claims

1.一种EUO结构纳米硅铝分子筛的制备方法，包括以下步骤：

a)1，6-二溴己烷与三甲胺及去离子水的混合物或

b)N，N-二甲基苄胺与苄基氯的混合物。

2.根据权利要求1所述的EUO结构纳米硅铝分子筛的制备方法，其特征在于所述初始凝胶混合物的摩尔配比为(2～75)Na₂O∶(30～250)SiO₂∶Al₂O₃∶(2～15)R∶(300～1500)H₂O。

3.根据权利要求1所述的EUO结构纳米硅铝分子筛的制备方法，其特征在于调节PH值用的酸为硫酸溶液、硝酸溶液、柠檬酸溶液、草酸溶液或乙酸溶液中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的EUO结构纳米硅铝分子筛的制备方方法，其特征在于调节PH值用的碱为钠、钾、镁的氧化物或氢氧化物或氨水中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的EUO结构纳米硅铝分子筛的制备方法，其特征在于所述碱度为PH值为11～13。.

6.根据权利要求1所述的EUO结构纳米硅铝分子筛的制备方法，其特征在于所述初始凝胶混合物中还包括以初始凝胶混合物中SiO₂质量计的0.5～5％的晶种，所述晶种选自EUO、MOR、MFI、BEA或FAU结构的分子筛。

7.根据权利要求1所述的EUO结构纳米硅铝分子筛的制备方法，其特征在于所述初始凝胶混合物还包括矿化剂，所述矿化剂为硝酸盐、硫酸盐、卤化盐及磷酸盐，其用量为占初始凝胶混合物质量的0.1～1％。

8.根据权利要求1所述的EUO结构纳米硅铝分子筛的制备方法，其特征在于初始凝胶混合物在160～185℃晶化16～96小时。

9.根据权利要求1所述的EUO结构纳米硅铝分子筛的制备方法，其特征在于所制备的EUO结构分子筛粒子为粒径不大于100纳米的颗粒。

10.根据权利要求9所述的EUO结构纳米硅铝分子筛的制备方法，其特征在于所制备的EUO结构分子筛粒子为粒径不大于50纳米微粒的聚集体。