CN105080600A - 整体euo沸石催化剂及烷基芳烃异构化中的应用 - Google Patents

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CN105080600A CN201410202289.5A CN201410202289A CN105080600A CN 105080600 A CN105080600 A CN 105080600A CN 201410202289 A CN201410202289 A CN 201410202289A CN 105080600 A CN105080600 A CN 105080600A
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Abstract

本发明涉及整体EUO沸石催化剂及烷基芳烃异构化中的应用，主要解决现有技术中C8芳烃馏分的异构化催化剂的平衡接近度低和容易发生歧化副反应的问题。本发明采用整体EUO沸石催化剂，包括以氢型整体EUO沸石为载体，和以重量百分比计＞0且≤1.0％的Pt或Pd的技术方案较好地解决了该问题，可用于烷基芳烃异构化的工业生产中。

Description

整体EUO沸石催化剂及烷基芳烃异构化中的应用
技术领域
本发明涉及整体EUO沸石催化剂及烷基芳烃异构化中的应用。
背景技术
C8芳烃主要来源于催化重整油、热裂解汽油，另外，还有甲苯歧化或烷基转移产物及煤焦油等。上述来源的C8芳烃中除含有对、间、邻二甲苯外，还含有乙苯。由于乙苯与二甲苯的沸点非常接近，若采用高效精馏或吸附分离直接分离乙苯的加工费用高，不经济，所以一般石油公司多采用化学反应将乙苯转化为二甲苯或苯。上述来源的C8芳烃组成基本处于热力学平衡状态，对二甲苯在C8芳烃原料中只占20％。而对二甲苯是合成纤维、聚酯等的原料，需求量大、附加值高，因此就经济济效益和社会效益而言，增产对二甲苯是一项意义重大的工作。
C8芳烃通过分离方法提取对二甲苯或对、邻二甲苯，其抽余液采用二甲苯异构化方法，将非平衡组成的抽余液转化为平衡组成，通过抽余液循环异构分离，可将间二甲苯或间、邻二甲苯全部转化为对二甲苯或对、邻二甲苯。
当异构化采用酸性催化剂时，乙苯在较苛刻的操作条件下，可发生歧化和脱烷基反应，从而生成苯及重芳烃，同时，乙苯与二甲苯亦发生烷基转移反应，这类反应将影响目的产物对、邻二甲苯的收率。
异构化采用双功能催化剂时，乙苯在C8环烷烃存在下可转化为二甲苯，乙苯转化为二甲苯的选择性可达50％以上。
乙苯异构化成二甲苯需要VIII族贵金属存在，传统上倾向使用丝光沸石、ZSM系列沸石。如US4482773选用ZSM-5沸石。EP458378描述了一种C8芳烃异构化催化剂，含有铂活性组分，和一种含有2～3％碱金属的H型丝光沸石，并选用三水合氧化铝或γ-氧化铝作粘结剂。该催化剂通过离子交换将丝光沸石转化为H型丝光沸石，然后与粘结剂混合，或者先将丝光沸石与粘结剂混合，然后成型，并离子交换，给出H-丝光沸石，最后用铂浸渍，再焙烧还原。
US6150292描述了一种用于C8芳烃馏分的异构化催化剂，选用硅铝比5－10之间的丝光沸石和一种粘结剂，含有至少一种取自周期表第VIII族元素中的铂和钯，同时催化剂中含有至少一种取自周期表第III族的镓、铟、铊优选铟，和至少一种取自周期表第IV族的锗、锡、铅优选锡。
EUO结构分子筛系一类独特的中孔高硅分子筛，由JohnL.Casci等人在1981年欧洲专利EP42226(ZeoliteEU-1)中首次发布，其具有一维微孔结构,其骨架为由硅氧及铝氧四面体组成的十元环孔道,呈椭圆形开孔,孔口直径为0.41nm×0.57nm。在分子筛主孔道侧面存在一笼形结构,笼深为0.81nm,笼口直径为0.68nm×0.58nm。分子筛的晶粒尺寸约为1～3μm,晶粒聚集后的尺寸约425～1000μm。以EUO型分子筛为酸性组元的催化剂在异丙苯合成及C8芳烃异构化反应中具有较好的性能。由于成型过程中会引入杂质及非活性组分等，不可避免的影响了催化剂的性能。
但现有技术中C8芳烃馏分的异构化催化剂的平衡接近度低和容易发生歧化副反应的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中C8芳烃馏分的异构化催化剂的平衡接近度低和容易发生歧化副反应的问题。提供一种整体EUO沸石催化剂，该催化剂用于C8芳烃馏分的异构化具有平衡接近度高和发生歧化副反应程度低的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述催化剂在烷基芳烃异构化中的应用。
为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：整体EUO沸石催化剂，包括以氢型整体EUO沸石为载体，和以重量百分比计＞0且≤1.0％的Pt或Pd。
上述技术方案中，所述氢型整体EUO沸石中SiO2/Al2O3摩尔比优选为5～300。
上述技术方案中，所述氢型整体EUO沸石催化剂优选包括以重量百分比计0.1～1.0％的Pt或Pd。
为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含无定形SiO2和无定形Al2O3的复合SiO2－Al2O3成型物浸泡在pH为7.5～14的转晶液中晶化得到氢型整体EUO沸石前体1；其中复合SiO2－Al2O3成型物中SiO2/Al2O3摩尔比为5～300；
(2)将上述氢型整体EUO沸石前体1经焙烧得到氢型整体EUO沸石前体2；
(3)将上述氢型整体EUO沸石沸石前体2经与含铵离子的溶液进行离子交换得到铵型整体EUO沸石；
(4)铵型整体EUO沸石经焙烧得到氢型整体EUO沸石；
(5)使氢型整体EUO沸石与含Pt和Pd的溶液混合，得到催化剂前体I；
(6)将所述催化剂前体I在200～600℃焙烧0.5～8小时得到催化剂前体II；
(7)将催化剂前体II中的化合态Pt和Pd还原为单质Pt和Pd，得到所述的催化剂；
其中所述的转晶液中包括模板剂，所述模板剂选自模板剂a)或模板剂b)中的至少一种，更优选模板剂由模板剂a)与模板剂b)混合而成，模板剂a)与模板剂b)的重量比优选为0.3～3，更优选0.5～2：
a)1,6-二卤己烷与三甲胺的混合物；
b)六亚甲基-1,6-双(三甲基卤化铵)。
上述技术方案中，所述模板剂a)中1,6-二卤己烷与三甲胺的摩尔比优选为0.3～3，更优选为0.5～2。
上述技术方案中，模板剂中的卤素优选自氯或溴。
上述技术方案中，复合SiO2－Al2O3成型物的SiO2/Al2O3摩尔比优选为20～300。
上述技术方案中，转晶液中模板剂浓度以重量百分比计优选为0.01～20％。
上述技术方案中，步骤(1)中转晶液与复合SiO2－Al2O3成型物的重量比优选为1～10。
上述技术方案中，步骤(1)转晶的温度优选80～200℃；转晶的时间优选为4～100小时。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在烷基芳烃异构化中的应用，尤其是C8芳烃异构化中的应用。C8芳烃包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯，或它们的混合物。但从目前工业上而言更主要的应用是通过混合C8异构化后得到平衡产物，从平衡产物中分离对－二甲苯。
本发明涉及的催化剂用于C8芳烃异构化反应的优选操作条件如下：
反应温度为250～600℃；压力为0.06MPa～10MPa；重量空速为0.6～210小时-1；原料中氢和芳烃的摩尔比(H2/HC)为0.6～15。
本发明涉及的催化剂用于C8芳烃异构化反应的更优选操作条件如下：
反应温度为350～510℃；压力为0.3MPa～3MPa；重量空速为3～110小时-1；原料中氢和芳烃的摩尔比(H2/HC)为2～7。
催化剂的性能按如下计算方法评定：
本发明的催化剂邻二甲苯平衡接近度高达98.6％，C8芳烃产率高达98.3w％，歧化选择性仅为1.6％，而现有技术同比邻二甲苯平衡接近度高达85.3％，C8芳烃产率高达90.6w％，歧化选择性高达8.5％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
(1)将含无定形SiO2和无定形Al2O3的直径为5毫米的球形复合SiO2－Al2O3成型物浸泡在pH为10的转晶液中，晶化得到氢型整体EUO沸石前体1；其中复合SiO2－Al2O3成型物中SiO2/Al2O3摩尔比为5～300；其中转晶液含模板剂5w％；转晶液与复合SiO2－Al2O3成型物的重量比5；复合SiO2－Al2O3成型物的SiO2/Al2O3摩尔比优选为80；转晶的温度优选150℃；转晶的时间优选为70小时。其中转晶液的配制方式是将所需量1,6-二溴己烷与三甲胺(1,6-二溴己烷与三甲胺摩尔比为1:1)溶于水，用氢氧化钠调节pH为10得到所述转晶液。
(2)将上述氢型整体EUO沸石前体1经550℃焙烧3小时得到氢型整体EUO沸石前体2；
(3)将60克上述氢型整体EUO沸石前体2经与300克浓度为10w％的硝酸铵水溶液混合，在60℃离子交换3小时得到铵型整体EUO沸石；
(4)铵型整体EUO沸石经550℃焙烧3小时得到氢型整体EUO沸石；
(5)称取50克氢型整体EUO沸石与50克含Pt0.15克的氯铂酸水溶液混合，120℃干燥5小时得到催化剂前体I；
(6)将所述催化剂前体I在450℃焙烧4小时得到催化剂前体II；
(7)在含氢气5％(体积比)的氢气氮气混合气氛中在450℃还原6小时将催化剂前体II中的化合态Pt还原为单质Pt，得到所述催化剂。
氢型整体EUO沸石及催化剂制备条件见表1、表2、表3、表4。
2、催化剂评价
评价在固定床反应器中进行，反应温度为360℃；反应压力为1.0MPa；C8芳烃原料的重量空速为8小时-1，氢与C8芳烃原料的摩尔比为3.5。以重量百分比计，C8芳烃原料的组成为：间二甲苯60％，对二甲苯3％，邻二甲苯32％，乙苯5％
评价结果为见表5。
【实施例2】
1、催化剂制备
(1)将含无定形SiO2和无定形Al2O3的直径为5毫米的球形复合SiO2－Al2O3成型物浸泡在pH为10的转晶液中晶化得到氢型整体EUO沸石前体1；其中复合SiO2－Al2O3成型物中SiO2/Al2O3摩尔比为5～300；其中转晶液含模板剂5w％；转晶液与复合SiO2－Al2O3成型物的重量比5；复合SiO2－Al2O3成型物的SiO2/Al2O3摩尔比优选为80；转晶的温度优选150℃；转晶的时间优选为70小时。其中转晶液的配制方式是将所需量六亚甲基-1,6-双(三甲基溴化铵)溶于水，用氢氧化钠调节pH为10得到所述转晶液。
(2)将上述氢型整体EUO沸石前体1经550℃焙烧3小时得到氢型整体EUO沸石前体2；
(3)将60克上述氢型整体EUO沸石前体2经与300克浓度为10w％的硝酸铵水溶液混合，在60℃离子交换3小时得到铵型整体EUO沸石；
(4)铵型整体EUO沸石经550℃焙烧3小时得到氢型整体EUO沸石；
(5)称取50克氢型整体EUO沸石与50克含Pt0.15克的氯铂酸水溶液混合，120℃干燥5小时得到催化剂前体I；
(6)将所述催化剂前体I在450℃焙烧4小时得到催化剂前体II；
(7)在含氢气5％(体积比)的氢气氮气混合气氛中在450℃还原6小时将催化剂前体II中的化合态Pt还原为单质Pt，得到所述催化剂。
氢型整体EUO沸石及催化剂制备条件见表1、表2、表3、表4。
2、催化剂评价
评价在固定床反应器中进行，反应温度为360℃；反应压力为1.0MPa；C8芳烃原料的重量空速为8小时-1，氢与C8芳烃原料的摩尔比为3.5。以重量百分比计，C8芳烃原料的组成为：间二甲苯60％，对二甲苯3％，邻二甲苯32％，乙苯5％
评价结果为见表5
【实施例3】
1、催化剂制备
(1)将含无定形SiO2和无定形Al2O3的直径为5毫米的球形复合SiO2－Al2O3成型物浸泡在pH为10的转晶液中晶化得到氢型整体EUO沸石前体1；其中复合SiO2－Al2O3成型物中SiO2/Al2O3摩尔比为5～300；其中转晶液含模板剂5w％；转晶液与复合SiO2－Al2O3成型物的重量比5；复合SiO2－Al2O3成型物的SiO2/Al2O3摩尔比优选为80；转晶的温度优选150℃；转晶的时间优选为70小时。其中转晶液的配制方式是将所需量1,6-二溴己烷与三甲胺混合物(1,6-二溴己烷与三甲胺摩尔比为1:1)和六亚甲基-1,6-双(三甲基溴化铵)按摩尔比1:1溶于水，用氢氧化钠调节pH为10得到所述转晶液。
(2)将上述氢型整体EUO沸石前体1经550℃焙烧3小时得到氢型整体EUO沸石前体2；
(3)将60克上述氢型整体EUO沸石前体2经与300克浓度为10w％的硝酸铵水溶液混合，在60℃离子交换3小时得到铵型整体EUO沸石；
(4)铵型整体EUO沸石经550℃焙烧3小时得到氢型整体EUO沸石；
(5)称取50克氢型整体EUO沸石与50克含Pt0.15克的氯铂酸水溶液混合，120℃干燥5小时得到催化剂前体I；
(6)将所述催化剂前体I在450℃焙烧4小时得到催化剂前体II；
(7)在含氢气5％(体积比)的氢气氮气混合气氛中在450℃还原6小时将催化剂前体II中的化合态Pt还原为单质Pt，得到所述催化剂。
氢型整体EUO沸石及催化剂制备条件见表1、表2、表3、表4。
2、催化剂评价
评价在固定床反应器中进行，反应温度为360℃；反应压力为1.0MPa；C8芳烃原料的重量空速为8小时-1，氢与C8芳烃原料的摩尔比为3.5。以重量百分比计，C8芳烃原料的组成为：间二甲苯60％，对二甲苯3％，邻二甲苯32％，乙苯5％
评价结果为见表5。
【实施例4】
1、催化剂制备
(1)将含无定形SiO2和无定形Al2O3的直径为5毫米的球形复合SiO2－Al2O3成型物浸泡在pH为10的转晶液中晶化得到氢型整体EUO沸石前体1；其中复合SiO2－Al2O3成型物中SiO2/Al2O3摩尔比为5～300；其中转晶液含模板剂5w％；转晶液与复合SiO2－Al2O3成型物的重量比5；复合SiO2－Al2O3成型物的SiO2/Al2O3摩尔比优选为80；转晶的温度优选150℃；转晶的时间优选为70小时。其中转晶液的配制方式是将所需量1,6-二溴己烷与三甲胺混合物(1,6-二溴己烷与三甲胺摩尔比为1:1)和六亚甲基-1,6-双(三甲基溴化铵)按摩尔比1:0.5溶于水，用氢氧化钠调节pH为10得到所述转晶液。
(2)将上述氢型整体EUO沸石前体1经550℃焙烧3小时得到氢型整体EUO沸石前体2；
(3)将60克上述氢型整体EUO沸石前体2经与300克浓度为10w％的硝酸铵水溶液混合，在60℃离子交换3小时得到铵型整体EUO沸石；
(4)铵型整体EUO沸石经550℃焙烧3小时得到氢型整体EUO沸石；
(5)称取50克氢型整体EUO沸石与50克含Pt0.15克的氯铂酸水溶液混合，120℃干燥5小时得到催化剂前体I；
(6)将所述催化剂前体I在450℃焙烧4小时得到催化剂前体II；
(7)在含氢气5％(体积比)的氢气氮气混合气氛中在450℃还原6小时将催化剂前体II中的化合态Pt还原为单质Pt，得到所述催化剂。
氢型整体EUO沸石及催化剂制备条件见表1、表2、表3、表4。
2、催化剂评价
评价在固定床反应器中进行，反应温度为360℃；反应压力为1.0MPa；C8芳烃原料的重量空速为8小时-1，氢与C8芳烃原料的摩尔比为3.5。以重量百分比计，C8芳烃原料的组成为：间二甲苯60％，对二甲苯3％，邻二甲苯32％，乙苯5％
评价结果为见表5。
【实施例5】
1、催化剂制备
(1)将含无定形SiO2和无定形Al2O3的直径为5毫米的球形复合SiO2－Al2O3成型物浸泡在pH为10的转晶液中晶化得到氢型整体EUO沸石前体1；其中复合SiO2－Al2O3成型物中SiO2/Al2O3摩尔比为5～300；其中转晶液含模板剂5w％；转晶液与复合SiO2－Al2O3成型物的重量比5；复合SiO2－Al2O3成型物的SiO2/Al2O3摩尔比优选为80；转晶的温度优选150℃；转晶的时间优选为70小时。其中转晶液的配制方式是将所需量1,6-二溴己烷与三甲胺混合物(1,6-二溴己烷与三甲胺摩尔比为1:1)和六亚甲基-1,6-双(三甲基溴化铵)按摩尔比1:2溶于水，用氢氧化钠调节pH为10得到所述转晶液。
(2)将上述氢型整体EUO沸石前体1经550℃焙烧3小时得到氢型整体EUO沸石前体2；
(3)将60克上述氢型整体EUO沸石前体2经与300克浓度为10w％的硝酸铵水溶液混合，在60℃离子交换3小时得到铵型整体EUO沸石；
(4)铵型整体EUO沸石经550℃焙烧3小时得到氢型整体EUO沸石；
(5)称取50克氢型整体EUO沸石与50克含Pt0.15克的氯铂酸水溶液混合，120℃干燥5小时得到催化剂前体I；
(6)将所述催化剂前体I在450℃焙烧4小时得到催化剂前体II；
(7)在含氢气5％(体积比)的氢气氮气混合气氛中在450℃还原6小时将催化剂前体II中的化合态Pt还原为单质Pt，得到所述催化剂。
氢型整体EUO沸石及催化剂制备条件见表1、表2、表3、表4。
2、催化剂评价
评价在固定床反应器中进行，反应温度为360℃；反应压力为1.0MPa；C8芳烃原料的重量空速为8小时-1，氢与C8芳烃原料的摩尔比为3.5。以重量百分比计，C8芳烃原料的组成为：间二甲苯60％，对二甲苯3％，邻二甲苯32％，乙苯5％
评价结果为见表5。
【实施例6】
1、催化剂制备
(1)将含无定形SiO2和无定形Al2O3的直径为5毫米的球形复合SiO2－Al2O3成型物浸泡在pH为10的转晶液中晶化得到氢型整体EUO沸石前体1；其中复合SiO2－Al2O3成型物中SiO2/Al2O3摩尔比为5～300；其中转晶液含模板剂5w％；转晶液与复合SiO2－Al2O3成型物的重量比5；复合SiO2－Al2O3成型物的SiO2/Al2O3摩尔比优选为80；转晶的温度优选150℃；转晶的时间优选为70小时。其中转晶液的配制方式是将所需量1,6-二溴己烷与三甲胺(1,6-二溴己烷与三甲胺摩尔比为1:0.5)溶于水，用氢氧化钠调节pH为10得到所述转晶液。
(2)将上述氢型整体EUO沸石前体1经550℃焙烧3小时得到氢型整体EUO沸石前体2；
(3)将60克上述氢型整体EUO沸石前体2经与300克浓度为10w％的硝酸铵水溶液混合，在60℃离子交换3小时得到铵型整体EUO沸石；
(4)铵型整体EUO沸石经550℃焙烧3小时得到氢型整体EUO沸石；
(5)称取50克氢型整体EUO沸石与50克含Pt0.15克的氯铂酸水溶液混合，120℃干燥5小时得到催化剂前体I；
(6)将所述催化剂前体I在450℃焙烧4小时得到催化剂前体II；
(7)在含氢气5％(体积比)的氢气氮气混合气氛中在450℃还原6小时将催化剂前体II中的化合态Pt还原为单质Pt，得到所述催化剂。
氢型整体EUO沸石及催化剂制备条件见表1、表2、表3、表4。
2、催化剂评价
评价在固定床反应器中进行，反应温度为360℃；反应压力为1.0MPa；C8芳烃原料的重量空速为8小时-1，氢与C8芳烃原料的摩尔比为3.5。以重量百分比计，C8芳烃原料的组成为：间二甲苯60％，对二甲苯3％，邻二甲苯32％，乙苯5％
评价结果为见表5。
【实施例7】
1、催化剂制备
(1)将含无定形SiO2和无定形Al2O3的直径为5毫米的球形复合SiO2－Al2O3成型物浸泡在pH为10的转晶液中晶化得到氢型整体EUO沸石前体1；其中复合SiO2－Al2O3成型物中SiO2/Al2O3摩尔比为5～300；其中转晶液含模板剂5w％；转晶液与复合SiO2－Al2O3成型物的重量比5；复合SiO2－Al2O3成型物的SiO2/Al2O3摩尔比优选为80；转晶的温度优选150℃；转晶的时间优选为70小时。其中转晶液的配制方式是将所需量1,6-二溴己烷与三甲胺(1,6-二溴己烷与三甲胺摩尔比为1:2)溶于水，用氢氧化钠调节pH为10得到所述转晶液。
(2)将上述氢型整体EUO沸石前体1经550℃焙烧3小时得到氢型整体EUO沸石前体2；
(3)将60克上述氢型整体EUO沸石前体2经与300克浓度为10w％的硝酸铵水溶液混合，在60℃离子交换3小时得到铵型整体EUO沸石；
(4)铵型整体EUO沸石经550℃焙烧3小时得到氢型整体EUO沸石；
(5)称取50克氢型整体EUO沸石与50克含Pt0.15克的氯铂酸水溶液混合，120℃干燥5小时得到催化剂前体I；
(6)将所述催化剂前体I在450℃焙烧4小时得到催化剂前体II；
(7)在含氢气5％(体积比)的氢气氮气混合气氛中在450℃还原6小时将催化剂前体II中的化合态Pt还原为单质Pt，得到所述催化剂。
氢型整体EUO沸石及催化剂制备条件见表1、表2、表3、表4。
2、催化剂评价
评价在固定床反应器中进行，反应温度为360℃；反应压力为1.0MPa；C8芳烃原料的重量空速为8小时-1，氢与C8芳烃原料的摩尔比为3.5。以重量百分比计，C8芳烃原料的组成为：间二甲苯60％，对二甲苯3％，邻二甲苯32％，乙苯5％
评价结果为见表5。
【实施例8】
1、催化剂制备
(1)将含无定形SiO2和无定形Al2O3的直径为5毫米的球形复合SiO2－Al2O3成型物浸泡在pH为14的转晶液中晶化得到氢型整体EUO沸石前体1；其中复合SiO2－Al2O3成型物中SiO2/Al2O3摩尔比为5～300；其中转晶液含模板剂0.2w％；转晶液与复合SiO2－Al2O3成型物的重量比2；复合SiO2－Al2O3成型物的SiO2/Al2O3摩尔比优选为20；转晶的温度优选80℃；转晶的时间优选为100小时。其中转晶液的配制方式是将所需量1,6-二溴己烷与三甲胺混合物(1,6-二溴己烷与三甲胺摩尔比为1:1)和六亚甲基-1,6-双(三甲基氯化铵)按摩尔比0.3:1溶于水，用氢氧化钠调节pH为14得到所述转晶液。
(2)将上述氢型整体EUO沸石前体1经500℃焙烧5小时得到氢型整体EUO沸石前体2；
(3)将60克上述氢型整体EUO沸石前体2经与300克浓度为10w％的硝酸铵水溶液混合，在80℃离子交换5小时得到铵型整体EUO沸石；
(4)铵型整体EUO沸石经400℃焙烧6小时得到氢型整体EUO沸石；
(5)称取50克氢型整体EUO沸石与50克含Pt0.8克、含Pd0.7克的氯铂酸和氯钯酸的混合水溶液混合，120℃干燥5小时得到催化剂前体I；
(6)将所述催化剂前体I在200℃焙烧8小时得到催化剂前体II；
(7)在含氢气5％(体积比)的氢气氮气混合气氛中在500℃还原3小时将催化剂前体II中的化合态Pt还原为单质Pt，得到所述催化剂。
氢型整体EUO沸石及催化剂制备条件见表1、表2、表3、表4。
2、催化剂评价
评价在固定床反应器中进行，反应温度为360℃；反应压力为1.0MPa；C8芳烃原料的重量空速为8小时-1，氢与C8芳烃原料的摩尔比为3.5。以重量百分比计，C8芳烃原料的组成为：间二甲苯60％，对二甲苯3％，邻二甲苯32％，乙苯5％
评价结果为见表5。
【实施例9】
1、催化剂制备
(1)将含无定形SiO2和无定形Al2O3的直径为5毫米的球形复合SiO2－Al2O3成型物浸泡在pH为7.5的转晶液中晶化得到氢型整体EUO沸石前体1；其中复合SiO2－Al2O3成型物中SiO2/Al2O3摩尔比为5～300；其中转晶液含模板剂15w％；转晶液与复合SiO2－Al2O3成型物的重量比10；复合SiO2－Al2O3成型物的SiO2/Al2O3摩尔比优选为300；转晶的温度优选200℃；转晶的时间优选为4小时。其中转晶液的配制方式是将所需量1,6-二氯己烷与三甲胺混合物(1,6-二氯己烷与三甲胺摩尔比为1:1)和六亚甲基-1,6-双(三甲基氯化铵)按摩尔比0.3:1溶于水，用氢氧化钠调节pH为7.5得到所述转晶液。
(2)将上述氢型整体EUO沸石前体1经500℃焙烧5小时得到氢型整体EUO沸石前体2；
(3)将60克氢型整体EUO沸石前体2经与300克浓度为10w％的硝酸铵水溶液混合，在80℃离子交换5小时得到铵型整体EUO沸石；
(4)铵型整体EUO沸石经600℃焙烧2小时得到氢型整体EUO沸石；
(5)称取50克氢型整体EUO沸石与50克含Pd0.15克的氯钯酸水溶液混合，120℃干燥5小时得到催化剂前体I；
(6)将所述催化剂前体I在600℃焙烧0.5小时得到催化剂前体II；
(7)在含氢气5％(体积比)的氢气氮气混合气氛中在200℃还原20小时将催化剂前体II中的化合态Pt还原为单质Pt，得到所述催化剂。
氢型整体EUO沸石及催化剂制备条件见表1、表2、表3、表4。
2、催化剂评价
评价在固定床反应器中进行，反应温度为360℃；反应压力为1.0MPa；C8芳烃原料的重量空速为8小时-1，氢与C8芳烃原料的摩尔比为3.5。以重量百分比计，C8芳烃原料的组成为：间二甲苯60％，对二甲苯3％，邻二甲苯32％，乙苯5％
评价结果为见表5。
【比较例】
(1)按欧洲专利EP42226(ZeoliteEU-1)方法制备EUO(SiO2/Al2O3＝80)沸石粉体，按六亚甲基-1,6-双(三甲基溴化铵):Na2O:SiO2:Al2O3:H2O摩尔比10:10:80:1:3000称取六亚甲基-1,6-双(三甲基氯化铵)、氢氧化钠、硅溶胶(以重量百分比计含SiO240％)和偏铝酸(以重量百分比计含Al2O340％)、蒸馏水共计1000克，搅拌混合均匀后放入2000毫升反应釡中，150℃，反应160小时，产物经洗涤过滤后得EUO沸石粉体，粉体加以重量百分比计10％的铝溶胶及适量水挤压成型，过筛选取粒度5毫米成型颗粒(氢型成型EUO沸石前体1)。
(2)将上述粒度为5毫米氢型成型EUO沸石前体1于120℃干燥4小时，然后550℃焙烧得到氢型成型EUO沸石前体2；
(3)将60克上述钠型成型EUO沸石经与300克浓度为10w％的硝酸铵水溶液混合，在60℃离子交换3小时得到铵型成型EUO沸石；
(4)铵型整体成型EUO沸石经550℃焙烧3小时得到氢型成型EUO沸石；
(5)称取50克氢型成型EUO沸石与50克含Pt0.15克的氯铂酸水溶液混合，120℃干燥5小时得到催化剂前体I；
(6)将所述催化剂前体I在450℃焙烧4小时得到催化剂前体II；
(7)在含氢气5％(体积比)的氢气氮气混合气氛中在450℃还原6小时将催化剂前体II中的化合态Pt还原为单质Pt，得到所述催化剂。
氢型整体EUO沸石及催化剂制备条件见表1、表2、表3、表4。
2、催化剂评价
评价在固定床反应器中进行，反应温度为360℃；反应压力为1.0MPa；C8芳烃原料的重量空速为8小时-1，氢与C8芳烃原料的摩尔比为3.5。以重量百分比计，C8芳烃原料的组成为：间二甲苯60％，对二甲苯3％，邻二甲苯32％，乙苯5％
评价结果为见表5。
表1
表2
*结晶度为转晶产物与比较例合成的EUO沸石粉体XRD强度之比。
表3
表4
表5

Claims (10)

1.整体EUO沸石催化剂，包括以氢型整体EUO沸石为载体，和以重量百分比计＞0且≤1.0％的Pt或Pd。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述氢型整体EUO沸石中SiO2/Al2O3摩尔比为5～300。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述氢型整体EUO沸石催化剂包括以重量百分比计0.1～1.0％的Pt或Pd。
4.权利要求1至3中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含无定形SiO2和无定形Al2O3的复合SiO2－Al2O3成型物浸泡在pH为7.5～14的转晶液中晶化得到氢型整体EUO沸石前体1；其中复合SiO2－Al2O3成型物中SiO2/Al2O3摩尔比为5～300；
(2)将上述氢型整体EUO沸石前体1经焙烧得到氢型整体EUO沸石前体2；
(3)将上述氢型整体EUO沸石前体2经与含铵离子的溶液进行离子交换得到铵型整体EUO沸石；
(4)铵型整体EUO沸石经焙烧得到氢型整体EUO沸石；
(5)使氢型整体EUO沸石与含Pt和Pd的溶液混合，得到催化剂前体I；
(6)将所述催化剂前体I在200～600℃焙烧0.5～8小时得到催化剂前体II；
(7)将催化剂前体II中的化合态Pt和Pd还原为单质Pt和Pd，得到所述的催化剂；
其中所述的转晶液中包括模板剂，所述模板剂选自模板剂a)或模板剂b)中的至少一种：
a)1,6-二卤己烷与三甲胺的混合物；
b)六亚甲基-1,6-双(三甲基卤化铵)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述模板剂a)中1,6-二卤己烷与三甲胺的摩尔比为0.3～3。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是模板剂中的卤素选自氯或溴。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是复合SiO2－Al2O3成型物的SiO2/Al2O3摩尔比为20～300。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是转晶液中模板剂浓度以重量百分比计为0.01～20％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(1)转晶的温度80～200℃；转晶的时间为4～100小时。
10.权利要求1至3中任一项所述催化剂在烷基芳烃异构化中的应用。
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