CN104549432B - 芳烃甲基化催化剂以及二甲苯的合成方法 - Google Patents

芳烃甲基化催化剂以及二甲苯的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104549432B
CN104549432B CN201310515669.XA CN201310515669A CN104549432B CN 104549432 B CN104549432 B CN 104549432B CN 201310515669 A CN201310515669 A CN 201310515669A CN 104549432 B CN104549432 B CN 104549432B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
catalyst
hours
toluene
grams
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310515669.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104549432A (zh
Inventor
祁晓岚
孔德金
李晓韬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201310515669.XA priority Critical patent/CN104549432B/zh
Publication of CN104549432A publication Critical patent/CN104549432A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104549432B publication Critical patent/CN104549432B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及芳烃甲基化催化剂以及二甲苯的合成方法，主要解决采用氢型ZSM‑5分子筛为催化剂甲苯甲基化反应生产混合二甲苯时只能得到间二甲苯占50%以上的平衡组成二甲苯混合物，邻二甲苯和对二甲苯选择性低的问题，通过采用芳烃甲基化催化剂，包括含有改性金属元素的氢型沸石，所述的改性金属元素包括IA金属元素和取自IB族金属元素或IIB族金属元素中的至少一种组成的技术方案较好地解决了该问题，可用于二甲苯的工业生产中。

Description

芳烃甲基化催化剂以及二甲苯的合成方法
技术领域
本发明涉及芳烃甲基化催化剂以及二甲苯的合成方法。
背景技术
对二甲苯和邻二甲苯都是非常重要的有机化工原料。对二甲苯主要用于合成对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，由于其应用的广泛性，所以目前市场缺口仍旧很大，我国每年需要大量进口以满足本国需要。邻二甲苯主要用于合成苯酐，随着苯酐下游产品应用的不断扩大，特别是随着我国建筑业和交通、电子、航空业的发展，市场对其原料邻二甲苯需求也呈现出递增趋势，其价格呈现螺旋上升的趋势。
传统BTX芳烃的工业生产主要由催化重整（乙烯裂解芳烃）-芳烃抽提-歧化/烷基转移-异构化-二甲苯精馏—吸附分离等典型工艺组成的大型联合装置完成。重整生成油和裂解汽油中的BTX芳烃，经芳烃抽提分离出苯和甲苯，苯作为产品直接采出，而甲苯作为最基础的原料直接参与或间接参与了后续的歧化、烷基转移、精馏、吸附分离或结晶分离、异构化等工序，而最终仅是对二甲苯和邻二甲苯作为产品被采出。
邻二甲苯是以煤或石油为原料，通过化学加工和化工分离而制得的，其来源主要有煤焦油、催化重整、裂解汽油、重整油和裂解汽油联合生产四种途径。几种邻二甲苯生产方法中，以与对二甲苯联产工艺为最佳，因为联产法投资少，可以同时获得对二甲苯和邻二甲苯，其芳烃利用率相对较高，但是由于其产物中的邻二甲苯和对二甲苯含量受热力学控制，两种二甲苯在C8混合芳中占不到50%，工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高，此外，受到甲苯歧化反应本身的限制，生成每摩尔的二甲苯却要耗费两摩尔的甲苯，除去反应产物中生成的苯和其他二甲苯，实际上甲苯的利用率不到25%。
CN101687729、CN1182070等专利公开的传统甲苯歧化方法生成二甲苯和苯，虽然不能跳出该反应本身甲苯利用率的限制，但是通过改性催化剂提高反应的单程转化率，减低物料循环量，降低能耗和操作费用。
传统甲苯歧化和甲苯选择性歧化工艺还会通常产生较多的苯。随着我国乙烯工业的迅猛发展，苯作为乙烯裂解副产裂解汽油中的主要成份，其产量也随之大幅增加。同时，随着炼焦、钢铁行业的发展，焦化苯的产量也不断增加。此外，由于全球环保立法的日益严格，汽油中苯的含量将进一步限制。可以预见，在较长的时间内苯产量将出现相对过剩的局面。
甲苯和甲醇甲基化反应用于生成二甲苯具有众多优势。作为大宗化工产品的甲醇，其来源广、价格低；甲苯甲基化反应中几乎不产生苯；该反应中一摩尔的甲苯可以生成一摩尔的二甲苯，理论上甲苯的利用率可以达到100%，即便是受到二甲苯产物热力学平衡控制目前甲苯甲基化甲苯利用率也可以达到50%。该技术的主要优势是在原有的石油化工芳烃化学品生产领域引入了甲醇原料，促成了煤化工与石油化工的有力结合，实现了煤资源的高效利用和国内紧缺石油资源的部分替代。而甲苯甲基化选择性制备对二甲苯具有更强的竞争力，可以提高甲苯有效利用率。 CN1704167、CN1915513、CN1830927等公开了甲苯选择性歧化催化剂的改性方法，改性工艺各不相同，但工艺都比较繁琐，改性成本高，且不能兼顾增产邻二甲苯。因此研究一种可以兼顾提高甲苯有效利用率、改性工艺简单、增产邻二甲苯的改性催化剂是非常有必要的。
通常应用氢型ZSM-5分子筛作为甲苯甲基化的催化剂的活性成分，如CN1231653、CN1759081、CN1775715、CN1915513、CN1915512、CN101121142等专利中公开的方法。采用甲苯甲基化反应生产混合二甲苯时，采用氢型ZSM-5分子筛为活性组分，只能得到间二甲苯占50%以上的平衡组成二甲苯混合物，邻二甲苯和对二甲苯选择性低。并且由于HZSM-5催化剂特有的较强酸性，导致了甲醇易发生副反应从而使甲苯有效转化率较低，且催化剂由于甲醇副反应生成的积炭而稳定性不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是采用氢型ZSM-5分子筛为催化剂甲苯甲基化反应生产混合二甲苯时只能得到间二甲苯占50%以上的平衡组成二甲苯混合物，邻二甲苯和对二甲苯选择性低的问题，提供一种新的芳烃甲基化催化剂，该催化剂具有邻二甲苯和对二甲苯选择性高的特点。
本发明要解决的技术问题之二，是与上述技术问题之一相对应的二甲苯的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：芳烃甲基化催化剂，包括含有改性金属元素的氢型沸石，所述的改性金属元素包括IA金属元素和取自IB族金属元素或IIB族金属元素中的至少组成。所述改性金属优选同时包括IA金属元素、IB族金属元素和IIB族金属元素。上述技术方案中以摩尔数计，所述IA金属量:B酸量优选为0.3～10；更优选0.5～8；最优选1～5。所述催化剂可以包括或者不包括粘结剂，包括粘结剂时，所述粘结剂优选氧化铝或二氧化硅中的至少一种。所述的沸石优选自ZSM-5沸石或丝光沸石中的至少一种。所述IA金属元素优选为K。所述IB金属元素优选自Cu。所述IIB金属元素优选自Zn或Cd中的至少一种。所述氢型沸石中氧化硅与氧化铝的摩尔比为8-200；更优选为10-100。
上述技术问题之一任一项技术方案所述的甲苯甲基化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)使氢型沸石与所需量的IA金属盐水溶液接触得到含IA金属离子的沸石；
b)将步骤a)所得沸石与粘结剂按比例混合均匀后成型；
c)干燥得到催化剂前体；
d)将步骤c)所得催化剂前体与所需量的IB族金属元素和/或IIB族金属元素盐水溶液接触一定时间；
e）干燥、焙烧得到所述催化剂。
上述技术方案中，步骤a)是分子筛交换离子的步骤，非特定离子交换本身是本领域的常规技术，通过改变IA金属盐水溶液浓度、接触时间和接触温度，可以得到不同IA金属量:B酸量的沸石。步骤a）得到的含IA金属离子的沸石中IA金属量:B酸量可以通过吡啶-红外测试和元素含量分析进行测量后计算得到。步骤b)的成型可以采用本领域常见的方法，例如压制成型、滚球成型、挤出成型，但优选挤出成型。催化剂所含IB族金属元素和IIB族金属元素含量通过元素含量分析得到。
为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：二甲苯的合成方法，在临氢条件下，以甲苯和甲醇为原料通过固定床反应器与上述技术问题之一技术方案中任一项所述催化剂接触进行甲苯甲基化反应制备二甲苯，其反应条件为：反应温度300～500℃，反应压力0.1～5.0 MPa，氢气/甲苯摩尔比0.2～8，原料重量空速1～10 h-1。
上述技术方案中，原料中甲苯与甲醇的摩尔比优选为5∶1～1∶2。
上述技术方案中，反应温度优选范围为320～450℃，反应压力优选范围为0.5～4.0 MPa，氢气/甲苯摩尔比优选范围为0.5～3，原料重量空速优选范围为2～6 h-1。
采用本发明的催化剂后，在反应温度300～500℃，反应压力0.1～5.0 MPa，氢气/芳烃摩尔比0.2～8，进料空速1～10 h-1和原料中甲苯与甲醇的摩尔比为5∶1～1∶2条件下，甲苯转化率最高可达22.3%，邻二甲苯选择性最高可达45 %，对二甲苯选择性最高可达35%，稳定性比使用氢型分子筛催化剂明显提高，获得了提高甲苯利用率的技术效果。
下面通过实施例来具体说明本发明的实施方案，但本发明并不限于此。
具体实施方式
【实施例1】
一、催化剂制备
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为10、钾离子量:B酸量=3.0的氢型丝光沸石（KHM）60克和氧化铝40克，混合均匀后加20克水捏合、挤条成型、烘干，用Cu（NO3）2溶液浸渍、烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂A，经元素分析，测得Cu含量为0.5wt%。
二、催化剂性能评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
催化剂的失活速率，
【实施例2】
一、催化剂制备
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为10、钾离子量:B酸量=3.0的氢型丝光沸石（KHM）60克和氧化铝40克，混合均匀后加20克水捏合、挤条成型、烘干，用Cu（NO3）2溶液浸渍、烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂B，经元素分析，测得Cu含量为2.1wt%。
二、催化剂性能评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
【实施例3】
一、催化剂制备
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为10、钾离子量:B酸量=3.0的氢型丝光沸石（KHM）60克和氧化铝40克，混合均匀后20克水捏合、挤条成型、烘干，用Zn（NO3）2溶液浸渍、烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂C，经元素分析，测得Zn含量为0.5wt%。
二、催化剂性能评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
【实施例4】
一、催化剂制备
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为10、钾离子量:B酸量=3.0的氢型丝光沸石（KHM）60克和氧化铝40克，混合均匀后加20克水捏合、挤条成型、烘干，用Zn（NO3）2溶液浸渍、烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂D，经元素分析，测得Zn含量为2.4wt%。
二、催化剂性能评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
【实施例5】
一、催化剂制备
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为10、钾离子量:B酸量=3.0的氢型丝光沸石（KHM）60克和氧化铝40克，混合均匀后加20克水捏合、挤条成型、烘干，用Zn（NO3）2溶液浸渍、烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂E，经元素分析，测得Zn含量为5.1wt%。
二、催化剂性能评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
【实施例6】
一、催化剂制备
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为10、钾离子量:B酸量=3.0的氢型丝光沸石（KHM）60克和氧化铝40克，混合均匀后加20克水捏合、挤条成型、烘干，用Cd（NO3）2溶液浸渍、烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂F，经元素分析，测得Cd含量为2.0wt%。
二、催化剂性能评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
【实施例7】
一、催化剂制备
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为10、钾离子量:B酸量=3.0的氢型丝光沸石（KHM）60克和氧化铝40克，混合均匀后加20克水捏合、挤条成型、烘干，用Cu（NO3）2和Zn（NO3）2混合溶液浸渍、烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂G，经元素分析，测得Cu含量为4.5wt%，Zn含量为5wt%。
二、催化剂性能评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
【实施例8】
一、催化剂制备
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为10、钾离子量:B酸量=3.0的氢型丝光沸石（KHM）60克和氧化铝40克，混合均匀后加20克水捏合、挤条成型、烘干，用Cu（NO3）2和Zn（NO3）2混合溶液浸渍、烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂H，经元素分析，测得Cu含量为0.5wt%，Zn含量为5wt%。
二、催化剂性能评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
【实施例9】
一、催化剂制备
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为10、钾离子量:B酸量=3.0的氢型丝光沸石（KHM）60克和氧化铝40克，混合均匀后加20克水捏合、挤条成型、烘干，用Cu（NO3）2和Zn（NO3）2混合溶液浸渍、烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂I，经元素分析，测得Cu含量为2.1wt%，Zn含量为2.2wt%。
二、催化剂性能评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
【实施例10】
一、催化剂制备
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为15、钾离子量:B酸量=0.4的氢型丝光沸石（KHM）70克和氧化铝30克，混合均匀后加20克水捏合、挤条成型、烘干，用Zn（NO3）2溶液浸渍、烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂J，经元素分析，测得Zn含量为0.4wt%。
二、催化剂性能评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
【实施例11】
一、催化剂制备
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为25、钾离子量:B酸量=0.8的氢型丝光沸石（KHM）70克和SiO2含量为40wt%的硅溶胶75克，混合均匀后捏合、挤条成型、烘干，用Zn（NO3）2溶液浸渍、烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂K，经元素分析，测得Zn含量为3.2wt%。
二、催化剂性能评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
【实施例12】
一、催化剂制备
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为15、钾离子量:B酸量=6.4的氢型丝光沸石（KHM）70克和氧化铝30克，混合均匀后加20克水捏合、挤条成型、烘干，用Cu（NO3）2和Zn（NO3）2混合溶液浸渍、烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂L，经元素分析，测得Cu含量为2.3wt%，Zn含量为2.4wt%。
二、催化剂性能评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
【实施例13】
一、催化剂制备
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为15、钾离子量:B酸量=9.6的氢型丝光沸石（KHM）70克和氧化铝30克，混合均匀后加20克水捏合、挤条成型、烘干，用Cu（NO3）2和Zn（NO3）2混合溶液浸渍、烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂M，经元素分析，测得Cu含量为2.3wt%，Zn含量为2.4wt%。
二、催化剂性能评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
【实施例14】
一、催化剂制备
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为35、钾离子量:B酸量=1.2的氢型ZSM-5（KH ZSM-5）70克和氧化铝30克，混合均匀后加20克水捏合、挤条成型、烘干，用Cu（NO3）2和Zn（NO3）2混合溶液浸渍、烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂N，经元素分析，测得Cu含量为2.1wt%，Zn含量为4.0wt%。
二、催化剂性能评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
【实施例15】
一、催化剂制备
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为60、钾离子量:B酸量=4.7的氢型ZSM-5（KH ZSM-5）70克和氧化铝30克，混合均匀后加20克水捏合、挤条成型、烘干，用Cu（NO3）2和Zn（NO3）2混合溶液浸渍、烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂O，经元素分析，测得Cu含量为2.1wt%，Zn含量为2.2wt%。
二、催化剂性能评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
【实施例16】
一、催化剂制备
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为123、钾离子量:B酸量=1.5的氢型ZSM-5（KH ZSM-5）80克和氧化铝20克，混合均匀后加20克水捏合、挤条成型、烘干，用Cu（NO3）2和Zn（NO3）2混合溶液浸渍、烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂P，经元素分析，测得Cu含量为2.9wt%，Zn含量为1.1wt%。
二、催化剂性能评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
【实施例17】
一、催化剂制备
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为185、钠离子量:B酸量=0.4的氢型ZSM-5（NaH ZSM-5）80克和氧化铝20克，混合均匀后加20克水捏合、挤条成型、烘干，用Cu（NO3）2和Cd（NO3）2混合溶液浸渍、烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂Q，经元素分析，测得Cu含量为1.0wt%，Zn含量为1.5wt%。
二、催化剂性能评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
【对比例1】
一、催化剂制备
取30克硅铝比为10的铵型丝光沸石与氧化铝按60:40比例混合均匀后，加20克水捏合、挤条成型、烘干，500℃条件下恒温焙烧6小时得到对比催化剂X。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型丝光沸石以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =0。
二、催化剂的评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
【对比例2】
一、催化剂制备
取30克硅铝比为30的铵型ZSM-5与与氧化铝按60:40比例混合均匀后，加20克水捏合、挤条成型、烘干，500℃条件下恒温焙烧12小时得到对比催化剂Y。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型ZSM-5分子筛以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =0。
二、催化剂的评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，0.5 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
【实施例18】
在固定床连续微型反应器上考察催化剂G催化甲苯甲醇烷基化反应的性能，催化剂装填量为5 g，反应2小时后分析产物组成，不同反应条件等汇总于附表2。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为1:1。
反应条件：反应压力，0.5 MPa；反应温度，320 ℃；进料空速（WHSV）1.5 h-1，氢烃摩尔比0.5。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
【实施例19】
在固定床连续微型反应器上考察催化剂G催化甲苯甲醇烷基化反应的性能，催化剂装填量为5 g，反应2小时后分析产物组成，不同反应条件等汇总于附表2。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，380 ℃；进料空速（WHSV）3 h-1，氢烃摩尔比1.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
【实施例20】
在固定床连续微型反应器上考察催化剂G催化甲苯甲醇烷基化反应的性能，催化剂装填量为5 g，反应2小时后分析产物组成，不同反应条件等汇总于附表2。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，1.5 MPa；反应温度，390 ℃；进料空速（WHSV）6 h-1，氢烃摩尔比1.5。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
【实施例21】
在固定床连续微型反应器上考察催化剂G催化甲苯甲醇烷基化反应的性能，催化剂装填量为5 g，反应2小时后分析产物组成，不同反应条件等汇总于附表2。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
反应条件：反应压力，2.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6 h-1，氢烃摩尔比2.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
【实施例22】
在固定床连续微型反应器上考察催化剂G催化甲苯甲醇烷基化反应的性能，催化剂装填量为5 g，反应2小时后分析产物组成，不同反应条件等汇总于附表2。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为3:1。
反应条件：反应压力，3.0 MPa；反应温度，420 ℃；进料空速（WHSV）8 h-1，氢烃摩尔比4.0。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
【实施例23】
在固定床连续微型反应器上考察催化剂G催化甲苯甲醇烷基化反应的性能，催化剂装填量为5 g，反应2小时后分析产物组成，不同反应条件等汇总于附表2。
原料甲苯与甲醇的摩尔比为4:1。
反应条件：反应压力，4.0 MPa；反应温度，480 ℃；进料空速（WHSV）9 h-1，氢烃摩尔比7.5。
连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
表1 不同催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应性能
表2 不同反应条件下催化剂C催化甲苯甲醇烷基化反应性能
实施例 18 19 20 21 22 23
原料甲苯与甲醇的摩尔比 1:1 2:1 2:1 2:1 3:1 4:1
反应温度，℃ 320 380 390 400 420 480
反应压力，MPa 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0
进料空速，h-1 1.5 3 6 6 8 9
氢烃摩尔比 0.5 1.0 1.5 2.0 4.0 7.5
甲苯转化率（72 h） 17.8 20.4 22.1 24.1 15.6 13.8
OX选择性（72 h） 43 41 40 40 38 38
PX选择性 （72 h） 33 32 31 31 28 26
MX选择性（72 h） 24 27 29 29 34 36
本申请发明人惊奇发现，当所述改性金属同时包括IA金属元素、IB族金属元素和IIB族金属元素时，例如同时包括钾、铜和锌时，铜和锌在降低催化剂失活速率方面具有协同作用。这也可以从实施例1、5和实施例8的同比中，或者从实施例2、4和实施例9的同比中直观地看出。

Claims (6)

1.芳烃甲基化催化剂，包括含有改性金属元素的氢型沸石，所述的改性金属元素包括IA金属元素、IB族金属元素和IIB族金属元素，所述IA金属元素为K，所述IB金属元素选自Cu，所述IIB金属元素选自Zn；所述氢型沸石中氧化硅与氧化铝的摩尔比为8-15；所述IA金属量:B酸量＝0.3～10。
2.根据权利要求1所述的芳烃甲基化催化剂，其特征是所述催化剂包括粘结剂。
3.根据权利要求2所述的芳烃甲基化催化剂，其特征是所述粘结剂为氧化铝或二氧化硅中至少一种。
4.根据权利要求1所述的芳烃甲基化催化剂，其特征是所述的沸石选自ZSM-5沸石或丝光沸石中的至少一种。
5.二甲苯的合成方法，在临氢条件下，以甲苯和甲醇为原料通过固定床反应器与权利要求1至4中任一项所述催化剂接触进行甲苯甲基化反应制备二甲苯，其反应条件为：反应温度300～500℃，反应压力0.1～5.0MPa，氢气/甲苯摩尔比0.2～8，原料重量空速1～10h-1。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于原料中甲苯与甲醇的摩尔比为5∶1～1∶2。
CN201310515669.XA 2013-10-28 2013-10-28 芳烃甲基化催化剂以及二甲苯的合成方法 Active CN104549432B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310515669.XA CN104549432B (zh) 2013-10-28 2013-10-28 芳烃甲基化催化剂以及二甲苯的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310515669.XA CN104549432B (zh) 2013-10-28 2013-10-28 芳烃甲基化催化剂以及二甲苯的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104549432A CN104549432A (zh) 2015-04-29
CN104549432B true CN104549432B (zh) 2018-04-06

Family

ID=53067135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310515669.XA Active CN104549432B (zh) 2013-10-28 2013-10-28 芳烃甲基化催化剂以及二甲苯的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104549432B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111939968B (zh) * 2020-05-31 2024-02-09 南京克米斯璀新能源科技有限公司 一种用于六氯苯脱氯的催化剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101671226A (zh) * 2009-09-28 2010-03-17 清华大学 一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺
CN101961659A (zh) * 2010-10-08 2011-02-02 同济大学 甲苯和乙醇合成对甲基乙苯的择形烷基化催化剂
CN103113182A (zh) * 2013-01-22 2013-05-22 上海华谊（集团）公司 甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1055950C (zh) * 1997-11-13 2000-08-30 中国石油化工集团公司 甲苯与重质芳烃的歧化与烷基转移工艺
CN1160282C (zh) * 2001-04-04 2004-08-04 中国石油化工股份有限公司 烷基化或烷基转移的方法
CN1329122C (zh) * 2004-07-12 2007-08-01 中国石油化工股份有限公司 甲苯歧化与烷基转移催化剂
CN100443176C (zh) * 2005-08-15 2008-12-17 中国石油化工股份有限公司 用于甲苯甲醇烷基化的催化剂
JP2013010727A (ja) * 2011-06-30 2013-01-17 Toray Ind Inc 直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素の製造方法及び触媒
CN103121911A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 中国石油化工股份有限公司 增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101671226A (zh) * 2009-09-28 2010-03-17 清华大学 一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺
CN101961659A (zh) * 2010-10-08 2011-02-02 同济大学 甲苯和乙醇合成对甲基乙苯的择形烷基化催化剂
CN103113182A (zh) * 2013-01-22 2013-05-22 上海华谊（集团）公司 甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
离子改性高硅丝光沸石催化甲苯甲基化反应的研究;李晓韬;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20120715;43页第1段、44页第2段 *
芳烃生产技术进展;孔德金等;《化工进展》;20110131;第30卷(第1期);16-24 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104549432A (zh) 2015-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2012357512C1 (en) Catalyst for preparing paraxylene by mutual conversion of methyl alcohol and/or dimethyl ether and C4 liquefied gas, and preparation method and application therefor
KR100517593B1 (ko) 방향족 탄화수소의 전환용 촉매 및 방법,및 방향족 탄화수소의 제조에 있어서 그의 용도
CN102744098B (zh) 重芳烃加氢裂解增产btx芳烃和三甲苯的催化剂
KR20070026465A (ko) 여러고리 방향족 화합물의 크실렌으로의 촉매 전환
EP2834004A1 (en) Multimetal zeolites based catalyst for transalkylation of heavy reformate to produce xylenes and petrochemical feedstocks
CN107473918A (zh) 煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法
CN103588610A (zh) 芳烃烷基化制备对二甲苯的方法
CN107382647A (zh) 煤基原料生产对二甲苯的方法
CN104447176A (zh) 高选择性制备对二甲苯的方法
CN103058814B (zh) 一种由液化气生产芳烃和烯烃的方法
CN102199066B (zh) 一种烷基芳烃异构化方法
CN106588528A (zh) 甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法
CN103588612B (zh) 对二甲苯的生产方法
CN102190553A (zh) 生产苯和对二甲苯的芳烃烷基转移方法
EP2516359A1 (en) Process for preparing ethylbenzene
RU2009140666A (ru) Способ получения высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов с низким содержанием бензола
CN103418423A (zh) 芳烃异构化催化剂及制备方法
CN103418422B (zh) 一种烷基芳烃异构化催化剂及制备方法
CN104549432B (zh) 芳烃甲基化催化剂以及二甲苯的合成方法
WO2001000547A1 (fr) Procede de transalkylation et de dismutation de toluene et d'hydrocarbures aromatiques lourds c9 ainsi que l'utilisation d'un catalyseur
CN107266276A (zh) 一种煤基原料生产邻二甲苯的方法
CN105749961B (zh) 一种制备对二甲苯的择形催化剂及其制备和应用
CN102001907B (zh) 甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘烷基化合成2,6-二甲基萘的方法
CN103120949B (zh) 增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化催化剂及其制备方法
CN102309979B (zh) 一种乙苯异构化为二甲苯催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant