CN103121911A

CN103121911A - 增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化方法

Info

Publication number: CN103121911A
Application number: CN2011103673495A
Authority: CN
Inventors: 祁晓岚; 孔德金; 李晓韬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2013-05-29

Abstract

本发明涉及一种增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化方法，主要解决以往技术中存在的甲苯甲基化只能得到平衡分布的二甲苯产物，邻二甲苯和对二甲苯选择性偏低的问题。本发明通过采用甲苯和甲醇为原料，在临氢条件下，原料通过固定床反应器与催化剂接触进行甲苯甲基化反应，其反应条件为：a)反应温度300～500℃，反应压力0.1～5.0MPa，氢气/芳烃摩尔比0.2～8，进料空速1～10.0h^-1；b)所用的催化剂以重量份数计包括含钠离子0.08％-2.8％的氢型丝光沸石(NaHMor)5～95份，粘结剂95～5份的技术方案较好地解决了该问题，可用于邻二甲苯和对二甲苯的工业生产中。

Description

增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化方法

技术领域

本发明涉及一种增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化方法。

背景技术

邻二甲苯是重要的化工中间体，主要用于生产邻苯二甲酸酐(俗称苯酐)。苯酐主要用于增塑剂和醇酸树脂、不饱和树脂、聚酯多元醇、涤纶树脂的生产，还可用于糖精、颜料、染料、医药、农药生产的中间体。随着苯酐下游产品应用的不断扩大，特别是随着我国建筑业和交通、电子、航空业的发展，防腐材料的广泛应用，不饱和聚酯树脂和醇酸树脂的大量使用，市场对其原料邻二甲苯需求也呈现出递增趋势。

目前，国内邻二甲苯的生产能力远远不能满足市场需求，尽管国内石化行业中邻二甲苯生产厂家全面扩能，但仍然不能满足市场需求，邻二甲苯仍需大量进口，且进口量呈现增长趋势，价格走高，2009年进口总量达67.3万吨，单价也由2004年初的5950元/t涨到2011年初的9400-9500元/t。

目前，邻二甲苯的来源主要有：①煤焦油，主要是煤炭工业和冶金工业的副产物。②催化重整。③裂解汽油，液态原料经蒸汽裂解制乙烯时的联产物。④甲苯歧化与烷基转移。

几种邻二甲苯生产方法中，以与对二甲苯联产工艺为最佳，采用芳烃分离与异构化、歧化联合的工艺，在对二甲苯分离之前先用精馏法将邻二甲苯分离出来。该法是两塔操作，第一塔实现邻二甲苯与其它C8异构体分离。以催化重整油、裂解汽油和歧化生成油为原料，联合生产邻二甲苯也是国外生产邻二甲苯的常用方法。苯、甲苯、混合二甲苯和对二甲苯都可同时生产。生产流程灵活，可根据市场需求来调整产品比例，使资源充分而合理地利用。

CN 1752057A以苯、甲苯和碳九及其以上芳烃为原料生产混合二甲苯，分别先分离邻、对二甲苯，未反应的原料循环进入工艺单元，解决了以往芳烃烷基转移技术中存在的生产邻二甲苯时副产大量苯、原料中碳九及其以上重芳经含量低的问题并得到了纯度较高的邻、对二甲苯，但是专利所涉及的单程反应产物分布并未打破热力学平衡，所以该专利仅仅是一定程度上的提高了其产能。

对二甲苯也是一种重要的有机化工原料，主要用于合成对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，在聚酯纤维、医药、农药、染料及溶剂等领域均有极其广泛的用途。目前，对二甲苯生产主要采用混合二甲苯为原料，通过异构化、吸附分离或结晶分离而制取，由于受热力学平衡控制，混合二甲苯中的对二甲苯含量只占24％左右，工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。也可采用甲苯选择性歧化工艺，可生成高浓度对二甲苯，但甲苯转化率仅为30％，物料循环量也较大。

随着C1化学的发展，甲醇的产量增加，成本降低，若能由甲苯与价廉易得的甲醇烷基化反应直接合成高浓度的对二甲苯，可减少分离和异构化的工作量，经济效益非常可观，因而利用甲苯甲醇烷基化选择生成对二甲苯的研究引起了人们的极大兴趣。甲苯甲醇烷基化反应能将甲苯转化成应用价值更高的高浓度对二甲苯，减少了分离和异构化的工作量，其经济效益将非常可观。甲苯甲醇烷基化工艺则低产苯甚至不产苯，因此提高了甲苯原料的利用率，特别适应当前国内苯市场过剩的现状。

目前世界上还没有大规模的商业生产装置问世，主要是这类装置的经济效益要取决于是否与大规模的甲醇装置配套。人们的关注集中于对分子筛(主要是ZSM-5分子筛)改性以通过甲苯甲醇择形烷基化反应制备对二甲苯，已有文献做了综述(葛欣等，《无机化学学报》，2001，17(1)：17-26；曹德安，《化学反应工程与工艺》，2007，23(4)：359-364)。还存在催化剂制备过程复杂、容易积炭失活的问题。而不对分子筛进行改性，只能得到热力学平衡的混合二甲苯，其中对二甲苯占24％左右，邻二甲苯占22％左右，用途较少的间二甲苯占54％，后续异构化、分离物料循环处理量大，能耗高，且催化剂易积炭失活。

近年来，国内外也公开了许多以对二甲苯为目的产物的专利。专利CN 1762593A，US4067920，US 4011276，US 5367099和US 5607888中，提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，即减小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制备选择性甲苯歧化或甲基化催化剂，上述专利都是以提高对二甲苯选择性为目的产物的，存在工艺步骤繁琐、所用有机硅改性剂价格高，结构复杂、或者用量多、所用溶剂昂贵，或者催化剂中需加入贵重金属等有待改进之处。

沸石分子筛具有均匀的组成和规整的结构，常规沸石分子筛(硅铝酸盐沸石分子筛)是水合硅铝酸盐晶体，具有均匀的孔径，由SiO₄和AlO₄四面体(统称为TO₄四面体)共享氧原子为基本骨架结构单元，组成短程有序和长程有序的晶体结构。由SiO₄四面体和AlO₄四面体构成的硅铝酸盐沸石分子筛具有阴离子骨架结构，骨架负电荷由额外的阳离子平衡。对合成沸石而言，通常这些阳离子都是钠离子。这些钠离子能和其他阳离子进行可逆交换，交换后，可使晶体内部的静电场发生变化，从而改变其性能，其改变程度随阳离子性质以及交换度的不同而不同，当采用铵盐溶液对钠型分子筛进行离子交换以后，分子筛就转变为铵型，再经过焙烧，就转变为氢型分子筛，成为固体酸。通常用作酸催化剂的沸石分子筛都是氢型分子筛，其钠含量小于0.02％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的甲苯甲基化反应只能得到平衡分布的二甲苯产物，邻二甲苯和对二甲苯选择性偏低问题，提供一种新的增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化方法。该方法采用的催化剂具有邻二甲苯和对二甲苯选择性高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件下，原料通过固定床反应器与催化剂接触进行甲苯甲基化反应，其反应条件为：a)反应温度300～500℃，反应压力0.1～5.0MPa，氢气/芳烃摩尔比0.2～8，进料空速1～10.0h^-1；b)所用的催化剂以重量份数计包括含钠离子0.08-2.8％重量的氢型丝光沸石(NaHMor)5～95份，粘结剂95～5份。

上述技术方案中，原料中甲苯与甲醇的摩尔比优选范围为5∶1～1∶2。催化剂所含丝光沸石中氧化硅与氧化铝的摩尔比[n(SiO₂)/n(Al₂O₃)，简称硅铝比，以下同]优选范围为8-80。催化剂所含的粘结剂优选方案选自硅溶胶、拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种。

由于甲苯苯环上的甲基在烷基化反应时是邻、对位定位基，理论上甲苯甲基化反应只生成邻二甲苯和对二甲苯，且邻位产物和对位产物的比例是2∶1，实际产物中大量的间二甲苯来自邻二甲苯和对二甲苯的异构化反应。按照本发明提供的一种增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化方法，通过采用钠离子交换度为20％-99％的丝光沸石为催化剂活性组分，改变了丝光沸石的酸密度和酸中心分布，减少了在丝光沸石8元环侧孔(因孔径小甲苯分子无法进入)中甲醇发生副反应的几率，也降低了酸密度，有利于抑制异构化反应，从而提高了邻二甲苯和对二甲苯的选择性。

按照本发明提供的增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化方法，在反应温度300～500℃，反应压力0.1～5.0MPa，氢气/芳烃摩尔比0.2～8，进料空速1～10.0h^-1和原料中甲苯与甲醇的摩尔比为5∶1～1∶2条件下，邻二甲苯选择性最高可达50％，高于现有技术22％一倍多；其对二甲苯选择性最高可达30％，高于现有技术的24％，取得了邻二甲苯和对二甲苯选择性高的技术效果。

下面通过实施例来具体说明本发明的实施方案，但本发明并不限于此。

具体实施方式

【实施例1～4】

分别取30克不同钠交换度的丝光沸石(硅铝比为15)与粘结剂按一定比例混合均匀后成型，恒温焙烧一定时间后得到催化剂A-D，具体见表1。

表1催化剂制备

实施例	1	2	3	4
					NaHMor中钠离子含量，％重量	0.10	2.50	0.72	1.10
粘结剂	氧化铝	硅溶胶	氧化铝	拟薄水铝石
					催化剂组成，丝光沸石/粘结剂	15/85	90/10	70/30	80/20
焙烧温度，℃	320	580	500	550
					焙烧时间，小时	2	10	6	6
催化剂编号	A	B	C	D

【实施例5-8】

分别取30克具有不同钠交换度和硅铝比的丝光沸石与氧化铝粘结剂按比例混合均匀后成型，500℃恒温焙烧6小时后得到催化剂E-H，具体见表2。

表2催化剂制备

实施例	5	6	7	8
					丝光沸石硅铝比	10	25	30	72
NaHMor中钠离子含量，％重量	0.72	0.46	1.12	0.86
					催化剂组成，丝光沸石/粘结剂	60/40	70/30	90/10	80/20
催化剂编号	E	F	G	H

【对比例】

取70克氢型丝光沸石(HM，硅铝比为10，钠离子含量为0.02％重量)与30克氧化铝粘结剂混合均匀后成型，500℃恒温焙烧6小时后得到对比催化剂X。

【实施例9～17】

在固定床反应评价装置上考察了催化剂A-H以及对比催化剂X催化甲苯甲醇烷基化反应的性能，原料甲苯与甲醇的摩尔比为2∶1，催化剂装填量为5g，反应温度400℃，反应压力1.0MPa，进料空速(WHSV)6.0h^-1，氢烃摩尔比1.0。反应2小时后分析产物组成，结果列于表3。

表3不同催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应性能

实施例	催化剂	甲苯转化率	OX选择性	PX选择性	MX选择性
						9	A	18.6	24	25	51
10	B	13.6	35	26	39
						11	C	15.4	41	27	32
12	D	17.3	48	30	22
						13	E	17.5	40	26	34
14	F	18.4	39	25	36
						15	G	18.8	41	26	33
16	H	16.3	50	26	24
						17	X	19.8	22	24	54

【实施例18～23】

在固定床反应评价装置上考察了催化剂C催化甲苯甲醇烷基化反应的性能，催化剂装填量为5g，反应2小时后分析产物组成，不同反应条件及反应结果列于表4。

表4不同反应条件下催化剂C催化甲苯甲醇烷基化反应性能

实施例	18	19	20	21	22	23
							原料甲苯与甲醇的摩尔比	1∶1	2∶1	2∶1	2∶1	3∶1	4∶1
反应温度，℃	320	380	390	400	420	480
							反应压力，MPa	0.5	1.0	1.5	2.0	3.0	4.0
进料空速，h^-1	1.5	3	6	6	8	9
							氢烃摩尔比	0.5	1.0	1.5	2.0	4.0	7.5
甲苯转化率	15.5	19.6	20.2	16.3	20.4	19.8
							OX选择性	30	32	38	42	40	34
PX选择性	25	25	26	27	28	27
							MX选择性	45	43	36	31	32	39

Claims

1.一种增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化方法，以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件下，原料通过固定床反应器与催化剂接触进行甲苯甲基化反应，其反应条件为：

a)反应温度300～500℃，反应压力0.1～5.0MPa，氢气/芳烃摩尔比0.2～8，进料空速1～10.0h^-1；

b)所用的催化剂以重量份数计包括含钠离子0.08～2.8％重量的氢型丝光沸石5～95份，粘结剂95～5份。

2.根据权利要求1所述的增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化方法，其特征在于原料中甲苯与甲醇的摩尔比为5∶1～1∶2。

3.根据权利要求1所述的增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化方法，其特征在于催化剂所含丝光沸石中氧化硅与氧化铝的摩尔比为8～80。

4.根据权利要求1所述的增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化方法，其特征在于催化剂所含的粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种。