CN100998950A - 用于重质芳烃轻质化及烷基转移的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于重质芳烃轻质化及烷基转移的催化剂及其制备方法 Download PDF

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祁晓岚
孔德金
王东辉
朱志荣
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Abstract

本发明涉及用于重质芳烃轻质化及烷基转移的催化剂及其制备方法。主要解决现有技术中存在的单独纯沸石分子筛催化剂用于重质芳烃轻质化及烷基转移反应时转化率低、都需要负载贵金属以及对原料组成要求严格的技术问题。本发明通过采用催化剂包含10～80％(重量)的β沸石与丝光沸石共生分子筛和20～90％(重量)的至少一种选自γ－Al2O3、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、膨润土、高岭土、硅藻土和蒙脱石的无机粘合剂；催化剂的制备方法采用先将β沸石与丝光沸石共生分子筛用铵盐交换，然后焙烧成氢型共生分子筛，再和粘结剂混合、成型、干燥和焙烧得成型催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于重质芳烃轻质化及烷基转移的工业生产中。

Description

用于重质芳烃轻质化及烷基转移的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于重质芳烃轻质化及烷基转移的催化剂及其制备方法，特别是关于碳九及其以上重质芳烃轻质化及烷基转移的催化剂及其制备方法。
背景技术
重质芳烃(或重芳烃)指在石油和煤加工过程中副产的碳九以上芳烃，主要来源于轻油裂解生产乙烯装置的副产品；炼油厂催化重整的抽提芳烃；涤纶原料厂宽馏分催化重整装置副产C10(碳十)重芳烃；甲苯歧化与烷基转移装置的副产品；乙烯装置副产乙烯焦油。随着炼油能力的增加，百万吨级大型乙烯生产基地的建设和芳烃联合装置的大型化，重芳烃产量已经非常可观。重芳烃的综合利用是人们关心的问题，其中C9A(碳九芳烃)的加工利用已有成熟的方法，一般用作甲苯歧化与烷基转移反应的原料，用来制造苯和二甲苯。C10重芳烃的组成非常复杂，总共约有100多种组分。其中经济价值较大的组分仅含8％左右。这些组份用作汽油或柴油的掺合组份都不合适，一般经过简单精馏操作，分离出均四甲苯(沸点196.1℃，熔点73.4℃)、偏四甲苯(沸点197.8，熔点-23.9)、萘(沸点217.8℃)、甲基萘(沸点241.1～244.4℃，熔点30.5～34.9℃)等，一部分用作生产系列溶剂油，其余大部用作燃料，同时有20％～30％的C10重芳烃转化为重质渣油，原料利用率低。既浪费资源，也严重污染环境，损害人体健康。按照现有C10重芳烃的生产经营模式，难以发挥C10重芳烃资源应有的经济效益，同时也将直接影响各大芳烃联合装置的正常运行。重芳烃是一种宝贵的资源，而目前的芳烃联合装置对C10A馏份重芳烃还没有适当的处理方法。
由于苯和二甲苯的用途相对较广，其价格也相对较高，甲苯是重要的有机化工原料，因此，利用C9以上重质芳烃轻质化和烷基转移反应生产苯、甲苯和二甲苯受到了人们的关注，既能提高经济效益，减少浪费，也有利于保护环境。
以甲苯和重芳烃为原料来生产苯和二甲苯，其生产途径，不外乎以下三种：
第一种是以甲苯和适量重芳烃的混合物为原料，通过甲苯歧化和烷基转移过程来加工生产，这一方法已是传统的工艺过程。该工艺原料中重芳烃含量最多可达40～50％(重量)，且所言及的重芳烃中95％(重量)都是C9A，重芳烃特别是价格相对低廉的C10 +烃(碳十及其以上烃)未得到有效利用。甲苯和C9A芳烃的含量之和要求在97％(重量)或更高的范围，而C10A的含量仅为3％(重量)或更低。
第二种工艺过程是完全通过重质芳烃轻质化来获得目的产物。
第三种工艺是以纯甲苯为原料生产苯和高选择性对二甲苯的选择性歧化工艺。该工艺主要以硅改性ZSM-5沸石为活性组份，不能处理重芳烃。
目前重芳烃加氢脱烷基催化剂主要分两类，一类是金属氧化物催化剂，另一类是分子筛催化剂。
金属氧化物催化剂主要是氧化铬(Cr2O3)及氧化钼(MoO3)催化剂，采用这类催化剂所需反应温度高(约570～650℃)，反应压力大，副反应多，空速低。如在特开昭51-29131专利中，用MoO3-NiO/Al2O3(13％重量Mo、5％重量Ni)催化剂，以C9A～C10A(重量百分组成为：苯0.81％，甲苯0.26％，C8A(碳八芳烃)0.95％，C9A 80.96％，C10A 15.23％)为原料，在6MPa和550℃反应条件下反应，反应产物组成中以重量百分比计为含苯9.74％、甲苯30.27％、二甲苯32.33％以及非芳烃0.16％。
采用分子筛催化剂所需反应温度较金属氧化物催化剂为低，有利于避免催化剂失活。
在USP4172813中，以重量百分数计3％WO3、5％MoO3-60％丝光沸石-40％Al2O3为催化剂，使重质重整油发生加氢脱烷基与烷基转移反应。其反应温度为315～538℃，反应压力为150～500Psig，反应原料含非芳烃0.5％，C8A 0.4％，甲苯28.3％，三甲苯46.6％，甲乙苯11.6％，茚满加丙苯2.1％，四甲苯10.1％，C10以上芳烃0.4％。原料组成中仅含C10A10.1％，含有28.3％的甲苯，46.6％的三甲苯。
在USP 4341622中，以负载贵金属的约束指数1～12、高硅铝比、低酸性的沸石为催化剂，使重质重整油发生加氢脱烷基与烷基转移反应。其反应温度为427～540℃。
在USP 5001296中，以负载贵金属的MCM-22沸石为催化剂，可在315～482℃将C9A含量96.8％(摩尔)的原料转化为苯、甲苯和二甲苯(BTX)。
在CN 1117404中，以负载贵金属的ZSM-5为催化剂，在350～450℃将C9A含量97.95％(重量)的原料转化为BTX，C9A转化率在22.9-64.3％(重量)。
在CN 1270989和CN 1472181中，分别以负载贵金属的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛为催化剂，在350～450℃将C9A含量97.95％(重量)的原料转化为BTX，C9A转化率在32.3～41.91％(重量)。
在CN 1472182中，分别以负载贵金属的ZSM-5/β沸石复合分子筛为催化剂，在350～450℃将C9A含量97.95％(重量)的原料转化为BTX，C9A转化率在32.3～46％(重量)。
CN 1397493公开了一类十二员环结构两相共生分子筛及其合成方法，其中包括β沸石与丝光沸石共生分子筛(BEA/MOR)。
β沸石与丝光沸石共生分子筛(BEA/MOR)的酸性质与纯β沸石或纯丝光沸石都明显不同，也不同于相同相组成的机械混合分子筛。氨程序升温脱附(NH3-TPD)可以用来表征酸催化材料的酸强度及酸量，最高脱附峰温Tm表征酸中心强弱，脱附峰面积表示酸量。BEA/MOR及机械混合物的NH3-TPD谱图中均出现两个NH3脱附峰，低温峰对应于NH3在沸石骨架中弱酸中心的吸附或物理吸附，高温峰对应于NH3在沸石骨架中强酸中心上的脱附。机械混合物对应强酸中心上氨脱附的最高峰温与丝光沸石相含量关系是直线，而共生分子筛BEA/MOR对应强酸中心上氨脱附的最高峰温与丝光沸石相含量关系呈火山型曲线。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是为了克服现有技术中存在的单独纯沸石分子筛催化剂用于重质芳烃轻质化及烷基转移反应时转化率低、都需要负载贵金属以及对原料组成要求严格的技术问题，提供一种新的用于重质芳烃轻质化及烷基转移的催化剂。该催化剂用于重质芳烃轻质化及烷基转移反应，具有可采用纯重芳烃为原料，能有效地将碳九及其以上重质芳烃进行脱烷基和烷基转移反应，生成大量有用的苯、甲苯和二甲苯产物，且该催化剂具有催化活性高，重质芳烃处理量大，苯、甲苯和碳八芳烃产物选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中存在共生分子筛没有制成用于重质芳烃轻质化及烷基转移反应催化剂的问题，提供一种新的用于重质芳烃轻质化及烷基转移催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于重质芳烃轻质化及烷基转移的催化剂，以重量份数计包含以下组分：
a)SiO2/Al2O3摩尔比为10～100的β沸石与丝光沸石共生分子筛10～90份，共生分子筛中以重量百分比计β沸石的量为2～98％，丝光沸石的量为2～98％；
b)选自γ-Al2O3、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、膨润土、高岭土、硅藻土或蒙脱石中至少一种的无机粘合剂10～90份。
上述技术方案中，SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为10～70；以重量份数计：β沸石与丝光沸石共生分子筛的用量优选范围为20～80份；选自γ-Al2O3、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、膨润土、高岭土、硅藻土或蒙脱石中至少一种的无机粘合剂的用量优选范围为20～80份。共生分子筛中以重量百分比计β沸石的量优选范围为2～90％，丝光沸石的量优选范围为10～98％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于重质芳烃轻质化及烷基转移催化剂的制备方法，依次包括下列步骤：
a)将水热合成的SiO2/Al2O3摩尔比为10～100的β沸石与丝光沸石共生分子筛原粉用0.2～2.0摩尔/升的铵盐溶液在10～100℃下交换1～4次，每次交换0.5～4小时，制得铵型分子筛；
b)将铵型分子筛经300～600℃焙烧2～10小时后制得氢型分子筛；
c)将10～90重量份的铵型分子筛或氢型分子筛与10～90重量份的选自γ-Al2O3、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、膨润土、高岭土、硅藻土或蒙脱石中至少一种的无机粘合剂混合、成型、干燥后，在300～600℃下焙烧2～10小时后得成型催化剂。
上述技术方案中，铵型分子筛或氢型分子筛的用量优选范围为20～80重量份，选自γ-Al2O3、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、膨润土、高岭土、硅藻土或蒙脱石中至少一种的无机粘合剂的用量优选范围为20～80重量份。β沸石与丝光沸石共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为10～70。共生分子筛中以重量百分比计β沸石的量优选范围为2～90％，丝光沸石的量优选范围为10～98％。铵盐溶液的浓度优选范围为0.5～1.5摩尔/升，铵盐的交换温度优选范围为30～100℃，交换时间优选范围为0.5～3小时，铵盐优选方案选自氯化铵、硝酸铵、磷酸铵或硫酸铵中的至少一种。
本发明提供的催化剂是一种用于重质芳烃轻质化及烷基转移的催化剂，可用于制备苯、甲苯和二甲苯。
本发明中由于采用共生分子筛，催化剂的的酸强度及酸量都得到提高，在一定反应条件下，可采用纯重质芳烃为原料进行轻质化及烷基转移反应，转化率高，取得了较好的技术效果。
本发明使用固定床反应器进行重质芳烃轻质化及烷基转移反应性能考察，反应器内径φ14毫米，长度500毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填φ5毫米玻璃珠作为支撑物，反应器内充填催化剂5克，上部充填φ5毫米玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。原料碳九及其以上重质芳烃与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，发生轻质化及烷基转移反应，生成苯、乙苯、二甲苯等较低级芳烃，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃。
原料碳九及其以上重质芳烃(C9 +A)来源于石油化工芳烃联合装置，试验数据按下式计算。
Figure A20061002319300081
Figure A20061002319300082
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
【实施例1～5】
本发明所用BEA/MOR共生分子筛的合成
所用的BEA/MOR共生分子筛是根据中国专利ZL 02120815.8合成的。
按一定配比分别由铝酸钠(分析纯，市售品)、硅溶胶(工业品，含量25％重量)、四乙基溴化铵(含量98％重量，化学纯)、氨水(含NH3 25％重量，分析纯，市售品)、四乙基氢氧化铵(含量25％重量，市售品)、氟化钠(分析纯，市售品)、氢氧化钠(分析纯，市售品)组成反应体系，混合均匀后，转入不锈钢晶化釜中，于140～160℃晶化1～3天。晶化完毕进行抽滤、洗涤、干燥，得到不同相组成的BEA/MOR共生分子筛产品，具体结果见表1。
表1    BEA/MOR共生分子筛的合成及产物组成
   实施例     1     2     3     4     5
   投料量/克
   铝酸钠     13.16     7.05     7.05     7.05     3.75
   硅溶胶     190     190     190     190     190
   四乙基溴化铵     8.9     17.8     17.8
   氨水     41     82     82
   四乙基氢氧化铵     48.9     48.9
   氟化钠     3.5     5.25
   氢氧化钠     3.4     3.4     3.4     3.4
   晶化温度/℃     160     160     150     140     140
   晶化时间/天     2     3     3     3     3
   产物硅铝摩尔比     15     28     28     28     50
   产物相组成：丝光沸石含量/％(重量)     80     80     50     20     30
【实施例6～10】
分别取实施例1～5制备的五种不同BEA/MOR共生分子筛，用1.0M的硝酸铵溶液在90℃下恒温交换4小时；过滤后，再重复3次，用脱离子水洗涤滤饼。滤饼在110℃烘干制得铵型BEA/MOR共生沸石分子筛A1、B1、C1、D1、E1。
分别将A1、B1、C1、D1、E1在550℃下焙烧4小时，制得氢型BEA/MOR共生沸石分子筛A2、B2、C2、D2、E2。
取A2、B2、C2、D2、E2各77.8克，分别将其与Na2O含量小于0.15％、灼烧失重30％的拟薄水铝石42.9克及适量助挤剂田菁粉混合均匀，加化学纯硝酸2毫升、去离子水60毫升，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、烘干、切粒、焙烧活化，制得催化剂A、B、C、D、E。
【实施例11】
取实施例1制备的BEA/MOR共生分子筛，用1.0M的氯化铵溶液在90℃下恒温交换2小时；过滤后，再重复3次，用脱离子水洗涤滤饼。滤饼在110℃烘干制得铵型BEA/MOR共生沸石分子筛F1。
取F1分子筛44.4克与γ-Al2O3 85.7克及适量助挤剂田菁粉混合均匀，加化学纯硝酸2毫升、去离子水60毫升，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、烘干、切粒、焙烧活化，制得催化剂F。
【实施例12】
取实施例2制备的BEA/MOR共生分子筛，用1.0M的氯化铵溶液在90℃下恒温交换2小时；过滤后，再重复3次，用脱离子水洗涤滤饼。滤饼在110℃烘干制得铵型BEA/MOR共生沸石分子筛G1。
取G1分子筛66.7克与高岭土57.1克及适量助挤剂田菁粉混合均匀，加化学纯硝酸2毫升、去离子水60毫升，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、烘干、切粒、焙烧活化，制得催化剂G。
【实施例13～19】
用实施例6～12制得的催化剂A～G，在固定床反应器进行重质芳烃轻质化及烷基转移反应性能考察，重量空速为2.5小时-1，反应温度440℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比4.0，原料组成如表2所示。评价结果如表3所示。
表2    重质芳烃轻质化及烷基转移反应原料组成，wt％
  名称 非芳   苯   甲苯   乙苯   二甲苯   茚满   C9芳烃   C10 +芳烃
  含量 0.04   0.02   0.00   0.00   0.03   1.57   79.24   19.10
表3    重质芳烃轻质化及烷基转移反应结果
 实施例   13   14   15   16   17   18   19
 催化剂编号   A   B   C   D   E   F   G
 C9 +芳烃转化率，％(重量)   61.53   55.05   49.35   60.23   56.83   55.66   52.49
 BTX选择性，％(重量)   66.32   59.40   58.36   61.20   58.87   60.21   56.72

Claims (8)

1、一种用于重质芳烃轻质化及烷基转移的催化剂，以重量份数计包含以下组分：
a)SiO2/Al2O3摩尔比为10～100的β沸石与丝光沸石共生分子筛10～90份，共生分子筛中以重量百分比计β沸石的量为2～98％，丝光沸石的量为2～98％；
b)选自γ-Al2O3、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、膨润土、高岭土、硅藻土或蒙脱行中至少一种的无机粘合剂10～90份。
2、根据权利要求1所述的用于重质芳烃轻质化及烷基转移的催化剂，其特征在于SiO2/Al2O3摩尔比为10～70；以重量份数计：β沸石与丝光沸石共生分子筛的用量为20～80份，选自γ-Al2O3、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、膨润土、高岭土、硅藻土或蒙脱石中至少一种的无机粘合剂的用量为20～80份。
3、根据权利要求1所述的用于重质芳烃轻质化及烷基转移的催化剂，其特征在于共生分子筛中以重量百分比计β沸石的量为2～90％，丝光沸石的量为10～98％。
4、一种用于重质芳烃轻质化及烷基转移催化剂的制备方法，依次包括下列步骤：
a)将水热合成的SiO2/Al2O3摩尔比为10～100的β沸石与丝光沸石共生分子筛原粉用0.2～2.0摩尔/升的铵盐溶液在10～100℃下交换1～4次，每次交换0.5～4小时，制得铵型分子筛；
b)将铵型分子筛经300～600℃焙烧2～10小时后制得氢型分子筛；
c)将10～90份重量的铵型分子筛或氢型分子筛与10～90重量份的选自γ-Al2O3、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、膨润土、高岭土、硅藻土或蒙脱石中至少一种的无机粘合剂混合、成型、干燥后，在300～600℃下焙烧2～10小时后得成型催化剂。
5、根据权利要求4所述的用于重质芳烃轻质化及烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于铵型分子筛或氢型分子筛的用量为20～80重量份，选自γ-Al2O3、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、膨润土、高岭土、硅藻土或蒙脱石中至少一种的无机粘合剂的用量为20～80重量份。
6、根据权利要求4所述的用于重质芳烃轻质化及烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于其中的β沸石与丝光沸石共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～70。
7、根据权利要求4所述的用于重质芳烃轻质化及烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于共生分子筛中以重量百分比计β沸石的量为2～90％，丝光沸石的量为10～98％。
8、根据权利要求4所述的用于重质芳烃轻质化及烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于铵盐溶液的浓度为0.5～1.5摩尔/升，铵盐的交换温度为30～100℃，交换时间为0.5～3小时，铵盐选自氯化铵、硝酸铵、磷酸铵或硫酸铵中的至少一种。
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