CN115518680B - 一种重芳烃轻质化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种重芳烃轻质化催化剂及其制备方法与应用，其中，所述重芳烃轻质化催化剂包括多个反应层，所述多个反应层中有至少一个烷基转移反应层和至少一个脱烷基反应层，在所述多个反应层中心处任选地设置有基层；所述脱烷基反应层和烷基转移反应层独立地包括各自反应(对应)的催化剂基体，所述催化剂基体包括载体、分子筛和任选的活性组分。所述重芳烃轻质化催化剂可以用于重芳烃轻质化处理中。在现有技术中多采用多床层设计，在实际操作时存在易将多种不同床层装填错的问题存在，而且对床层的装填有要求，没有装填好、或装填不均匀会产生沟流现象。本发明不需匹配多个床层的反应条件，不易形成沟流，整个床层温度均一、无温度梯度。

Description

一种重芳烃轻质化催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于重芳烃轻质化领域，尤其涉及一种重芳烃轻质化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
芳烃联合装置是生产PX的核心装置，主要以直馏石脑油为原料，生产苯、对二甲苯和邻二甲苯等芳烃产品。通常包括催化重整、芳烃抽提、二甲苯分离、烷基转移、吸附分离和二甲苯异构化等装置。在传统的芳烃联合装置中，重整生成的芳烃原料经脱庚烷塔分割及抽提单元，分离出苯和甲苯作为原料进入烷基转移单元；而塔底组分经二甲苯装置分离出C8芳烃后，重芳烃(C9 +A)作为原料进入烷基转移单元，自身烷基转移，或与苯/甲苯发生烷基转移反应用以生产二甲苯；利用苯或甲苯与重芳烃(C9 +A)烷基转移反应增产二甲苯是有效利用重芳烃来增产二甲苯的方法。
近年来，催化重整基本上是从以生产汽油为主而且朝着以生产芳烃为主及重整装置大型化的发展，占据主导地位的重整技术工艺是低压连续再生工艺。为了获得更多芳烃和高辛烷值汽油来满足市场需求，重整技术日渐发展，导致重整反应苛刻度的提高，重整生成油中劣质生成物的含量也日益增加，因此导致其下游单元尤其是芳烃烷基转移单元芳烃烷基转移单元的原料劣质化程度增加。尤其是汽柴油的升级换代，导致重芳烃的挤出余量进一步扩大，如何提高这部分重芳烃的价值，成为芳烃转化过程的重要课题。重芳烃对于传统歧化与烷基转移分子筛的危害在于传统的烷基转移催化剂，主要由分子筛、载体组成，可能含有金属组分，其活性主要来源于分子筛的酸中心和金属中心。重质芳烃，尤其是C10+重芳烃极易吸附在催化剂表面，覆盖反应活性中心。反应后生成的焦炭沉积在催化剂表面毒化催化剂，影响催化剂的活性，影响产品质量，并对设备造成腐蚀和破坏。
沙特阿拉伯石油公司(EP3559170A1)提出了一种重整油转化制苯和二甲苯的集成工艺。该集成工艺通过多个脱烷基反应器和烷基转移反应器及其他工艺如变压吸附等反应和分离装置的有机组合，最大限度生产苯和对二甲苯。重整油经过分离后，C10+芳烃先进入第一脱烷基反应器进行反应，生成第一脱烷基产品(C9芳烃)，或将C10+芳烃产品在临氢和非临氢下生产烷烃和烯烃。第一脱烷基产品进入第二脱烷基反应器得到第二脱烷基产品，或将C9芳烃产品在临氢和非临氢下生产烷烃和烯烃。第二脱烷基产品通过烷基转移反应器实现芳烃的异构化或轻质化，实现苯和对二甲苯的最大化生产。与以往专利不同，该工艺可根据需求生产芳烃、烷烃和烯烃。在一些实施例中，含有甲基乙基苯和三甲基苯的重整油，经过第一、第二脱烷基反应器和烷基转移反应器后，产生苯、甲苯和二甲苯，并实现二甲苯的异构化，从而最大限度地生产苯和对二甲苯。
埃克森美孚化学专利公司US20200031740A1公开了一种将C9及以上重芳烃转化为苯、甲苯和二甲苯的新工艺。该专利通过两种分别含有沸石、第一金属及/或第二金属及粘结剂等活性组分的催化剂，分别为第一催化剂和第二催化剂，有效提高苯、甲苯和二甲苯收率。该工艺主要将脱烷基和烷基转移工艺相结合，在临氢条件下，将C9及以上重芳烃利用硫化后的双功能催化剂轻质化。在该过程中，C9及以上重芳烃先通过脱烷基转化为苯、甲苯和二甲苯以及低碳烷烃C2+气体，剩余的C9及以上重芳烃再进一步与生成的苯、甲苯发生烷基转移生成二甲苯。与以往工艺不同的是，该通过不同床层催化剂或物理混合两种催化剂催化，将C9+芳烃轻质化成苯、甲苯和二甲苯。以上反应体系主要通过多个反应器串联或多床层催化剂复合或多种催化剂物理混合实现，增加了设备的投资和工艺的复杂程度。
CN105272803A公开了一种甲苯与重芳烃歧化及烷基转移的方法，该方法通过区别不同反应的反应特征，将甲苯与重芳烃歧化及烷基转移过程中各反应分为不同区域进行，第一层催化剂用于重芳烃中萘系物进行部分加氢裂解轻质化，第二层催化剂用于甲基苯的歧化与烷基转移反应，最大化生产二甲苯及苯，第三层催化剂对加氢副反应中形成的沸点与苯接近的非芳烃进行选择性裂解生成轻烃组分，从而提高了苯产品质量。该工艺能集合各层催化剂的优点，提高重芳烃转化率，同时联产合格苯产品。但由于原料经第一层催化剂后生成加氢产物茚满类物质及四氢萘系物的形成，在后续加氢裂化制单环芳烃过程中，过度加氢形成的环烷烃裂解生成的不饱和烃类易造成第二层的催化剂活性位的覆盖以及焦炭及焦炭前驱物引起的孔道堵塞导致的传质效率降低，活性下降。而且各反应过程所需的酸性质及金属加氢性能不尽相同，因此，在同一反应器或同一催化剂体系内，很难达到每个反应体系的最佳反应状态。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种重芳烃轻质化催化剂及其制备方法与应用，所述重芳烃轻质化催化剂包括至少一个烷基转移反应层和任选的至少一个脱烷基反应层，这样，采用一种催化剂就可以同时实现烷基转移反应和脱烷基反应。
本发明的目的之一在于提供一种重芳烃轻质化催化剂，其包括多个反应层，所述多个反应层中有至少一个烷基转移反应层和至少一个脱烷基反应层。
优选地，所述多个反应层包括一个或多个(例如两个或三个)烷基转移反应层和一个或多个(例如两个或三个)脱烷基反应层。
在一种优选的实施方式中，所述脱烷基反应层和烷基转移反应层各自独立地包括用于各自反应的催化剂基体，所述催化剂基体包括载体、分子筛和任选的活性组分。
在进一步优选的实施方式中：
所述载体选自氧化铝、氧化铝、二氧化硅、白炭黑、碳化硅中的至少一种，优选地，各层的载体相同或不同；和/或，
所述活性组分选自元素周期表中VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、VA族元素中的至少一种，优选地，各层的活性组分相同或不同；和/或，
所述分子筛选自硅铝分子筛、硅磷铝分子筛、硅钛铝分子筛；优选地，所述分子筛的最大圆环结构为8～16圆环；更优选地，所述分子筛选自MFI(ZMS-5)分子筛、FER分子筛、PTY分子筛、MEI分子筛、MEL分子筛(ZMS-11)、MOR分子筛(丝光沸石)、FAU分子筛(八面沸石)、STF分子筛、ITQ分子筛、BEA分子筛、MTW分子筛、MFI/MEL分子筛、MOR/MFI分子筛、MOR/MEL分子筛、MFI/FAU分子筛、BEA/MFI分子筛、FAU/MEL分子筛中的至少一种，各层的分子筛相同或不同。
在更进一步优选的实施方式中，以各反应层的重量为100wt％计，其中，载体的含量为10～99.89wt％，活性组分的含量为0.01～20wt％，分子筛的含量为0.1～90wt％。
优选的，以各反应层的重量100wt％计，其中，20～99wt％，活性组分的含量为0.1～20wt％，分子筛的含量为0～60wt％。
例如，以各反应层的重量100wt％计，其中，载体的含量为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％或99wt％，活性组分的含量为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％、，分子筛的含量为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％。
在一种优选的实施方式中，所述分子筛为有机硅和/或无机硅改性的分子筛。
在进一步优选的实施方式中，所述有机硅选自硅油，甲基硅油，二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油中的至少一种；和/或，所述无机硅选自硅溶胶、白炭黑、碳化硅中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，在所述分子筛中，所述有机硅和/或无机硅的含量为0～20wt％。
其中，所述有机硅和/或无机硅改性的分子筛可以直接购买获得，也可以根据现有技术中任何文献公开的方法自行制备得到。
在一种优选的实施方式中，所述脱烷基反应层包括脱烷基催化剂基体，所述脱烷基催化剂基体包括载体I、分子筛I和任选的活性组分I。
在进一步优选的实施方式中，所述载体I选自氧化铝、碳化硅、二氧化硅中的至少一种(例如一种或两种)，所述活性组分I选自VIB、VIII、IIB、VA族金属中的至少一种金属(例如一种或两种)，优选自Co、Zn、Pd、Mo、Rh、Ir、Bi、Pt中的至少一种(例如一种或两种)；和/或，所述分子筛I选自ZSM-11、MTW、ZSM-5、Y、FAU、ZSM-5/FAU、MOR/MEL、硅改性ZSM-5/硅改性FAU分子筛中的至少一种(例如一种或两种)；
更优选地，以所述脱烷基催化层总重为100wt％计，所述载体I的含量为10～90wt％，所述活性组分I的含量为0～20wt％，所述分子筛I的含量为10～90wt％。
例如，以所述脱烷基催化层总重100wt％计，所述载体I的含量为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％，所述活性组分I的含量为0wt％、5wt％或10wt％，所述分子筛II的含量为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％或70wt％。
在一种优选的实施方式中，所述烷基转移反应层包括烷基转移催化剂基体，所述烷基转移催化剂基体包括载体II、分子筛II和任选的活性组分II。
在进一步优选的实施方式中，所述载体II选自氧化铝、白炭黑、碳化硅中的至少一种(例如一种或两种)；和/或，所述活性组分II选自选自VIB、VIII、VIIB族金属中的至少一种金属(例如一种或两种)，优选自Ni、Ir、Pt、Re、Cr中的至少一种(例如一种或两种)；和/或，所述分子筛II选自丝光分子筛、beta分子筛、FER分子筛、FER/MTW、硅改性MOR中的至少一种(例如一种或两种)。
在更进一步优选的实施方式中，以所述烷基转移反应层总重为100wt％计，所述载体II的含量为10～90wt％，所述活性组分II的含量为0～20wt％(优选不包含0)，所述分子筛II的含量为20～90wt％。
更优选地，以所述烷基转移反应层总重100wt％计，所述载体II的含量为40～70wt％，所述活性组分II的含量为1～20wt％，所述分子筛II的含量为20～60wt％。
例如，以所述烷基转移反应层总重100wt％计，所述载体II的含量为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％，所述活性组分II的含量为1wt％、5wt％、10wt％、15wt％或20wt％，所述分子筛II的含量为20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％。
在本发明中，优选地，所述脱烷基反应层中的分子筛与所述烷基转移反应层中的分子筛不同；和/或，所述脱烷基反应层中的活性组分与所述烷基转移反应层中的活性组分不同。
在一种优选的实施方式中，在所述多个反应层中心处任选地设置有基层。
即，所述多个反应层任选地包覆于基层上。
在进一步优选的实施方式中，所述基层选自氧化铝、二氧化硅、碳化硅、白炭黑中的至少一种(例如一种或两种)。
在一种优选的实施方式中，以所述重芳烃轻质化催化剂的总重为100wt％计，所述基层的含量为0～50wt％，所有烷基转移反应层的总含量为20～95wt％，所有脱烷基反应层的总含量为0～60wt％(优选不包含0)。
在进一步优选的实施方式中，以所述重芳烃轻质化催化剂的总重为100wt％计，所述基层的含量为0～20wt％，所有烷基转移反应层的总含量为40～95wt％，所有脱烷基反应层的总含量为5～60wt％。
例如，以所述重芳烃轻质化催化剂的总重为100wt％计，所述基层的含量为0wt％、5wt％、150wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％，所有烷基转移反应层的总含量为20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％或95wt％，所有脱烷基反应层的总含量为5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％。
本发明将多个功能区集合在所述复合催化剂上，不再需要进行多床层、分层填放。
在现有技术中多采用多床层设计，在实际操作时存在易将多种不同床层装填错的问题存在，而且对床层的装填有要求，没有装填好、或装填不均匀会产生沟流现象。本发明不需匹配多个床层的反应条件，不易形成沟流，整个床层温度均一、无温度梯度。
本发明目的之二在于提供一种本发明目的之一所述重芳烃轻质化催化剂的制备方法，假设所述重芳烃轻质化催化剂包括N层反应层和任选的基层，N≥2，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备各反应层对应的催化剂基体；
(2)任选地以所述基层为内核，对自内而外第1个反应层的催化剂基体进行成型处理，得到催化球1；
(3)以所述催化球1为内核，对自内而外第2个反应层的催化剂基体进行成型处理，得到催化球2；
(4)重复步骤(3)的过程0～(N-2)次，得到所述复合催化剂；
其中，在N次成型处理中有至少两次分别采用的烷基转移催化剂基体和脱烷基催化剂基体。
其中，脱烷基反应层对应的是脱烷基催化剂基体，烷基转移反应层对应的是烷基转移催化剂基体。
在一种优选的实施方式中，所述成型处理包括但不限于挤条、滚球、涂层、带压打片等中的一种或几种，例如滚球。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂基体可以采用现有技术中公开的方法获得，也可以如下获得：将所述量的载体和任选的所述量的分子筛混合，再负载任选的所述量的活性组分。
其中，可以采用浸渍的方法负载所述活性组分。
本发明目的之三在于提供一种本发明目的之一所述重芳烃轻质化催化剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的重芳烃轻质化催化剂在重芳烃轻质化中的应用。
本发明目的之四在于提供一种重芳烃轻质化的方法，包括：以重芳烃(C9+A)与任选的甲苯为反应原料，所述反应原料与氢气混合预热后通过本发明目的之一所述重芳烃轻质化催化剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的重芳烃轻质化催化剂，进行反应。
在一种优选的实施方式中，所述重芳烃(C9 +A)为带有侧链烷基的单环芳烃的一种或多种，其中，所述单环芳烃分子中碳原子数9-16。
在进一步优选的实施方式中，以所述重质芳烃为100wt％计，其中C10 +重芳烃占比5-100wt％。
在一种优选的实施方式中，以所述反应原料为100wt％计，其中重芳烃占比1～100wt％，优选占比30～70wt％。
在一种优选的实施方式中，所述反应的温度为200-600℃，压力1.0-6.0MPa，重时空速为0.5-5.0h-1，氢烃分子比为1.0-8.0。
在进一步优选的实施方式中，所述反应的温度为300-500℃，压力2-4MPa，重时空速为1-4.5h-1，氢烃分子比为1.5-6。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：与多床层、分层填放的方案比较，分床层方案要同时匹配多床层的反应条件，易形成沟流。本发明不需匹配多个床层的反应条件，不易形成沟流，整个床层温度均一、无温度梯度。
附图说明
图1示出实施例1得到的重质芳烃轻质化催化剂的SEM图；
图2示出实施例1得到的重质芳烃轻质化催化剂的局部放大SEM图；
图3示出实施例1得到的重质芳烃轻质化催化剂的内部SEM图。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
分子筛有机硅改性制备：将分子筛在10％甲基硅油溶液中浸渍后4h后烘干焙烧得到氢型分子筛。
分子筛无机硅改性制备：将分子筛与白炭黑、碳化硅进行质量5:1混合并研磨后，进行焙烧得到氢型分子筛。
在实施例和对比例中得到的产品在表1各组分中的含量根据原料采用量计算得到。
【实施例1】
1.制备第2反应层(由外向内)，该层为脱烷基层
将8.2g氧化铝、7.8g铵型ZSM-5/FAU分子筛(质量比0.2)混合均匀后，用少量蒸馏水将1.44g氯化锌和11.44g七水合硫酸钴溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，并进行滚球工艺得到具有第一反应层的催化剂小球A1；
2.制备第1反应层(由外向内)，该层为烷基转移层
将25氧化铝、26.6g二氧化硅，48.2g丝光分子筛混合。用少量蒸馏水将1.246g硝酸镍溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，以A1为内核进行滚球工艺得到具有第一&第二反应层的催化剂小球A2。将得到的小球A2烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂A，催化剂物性如表1。
在滚球操作过程中，控制第一层与第二层质量比为1:5。
采用实施例1制备的催化剂A进行重质芳烃轻质化反应，反应条件和反应结果如表2所示。
将催化剂产品进行人为破碎，这样可以在破碎处看出层状结构。
【对比例1】
将33.2g氧化铝、7.8g铵型ZSM-5/FAU分子筛(质量比0.2)，48.2g丝光分子筛、26.6g二氧化硅混合均匀后，用少量蒸馏水将1.44g氯化锌和11.44g七水合硫酸钴、1.246g硝酸镍溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，并进行滚球工艺得到具有第一反应层的催化剂小球B1，将得到的小球B1烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂B，催化剂物性如表1。
采用对比例1制备的催化剂B进行重质芳烃轻质化反应，反应条件和反应结果如表2所示。
【实施例2】
1.制备第2反应层(由外向内)，该层为脱烷基层
将0.7g氧化铝、8.8g铵型MOR/ZSM-11(MOR/MEL结构，质量比1/6)混合均匀后，用少量蒸馏水将0.050氯化钯和0.920g七钼酸铵溶解采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，并进行滚球工艺得到具有第一反应层的催化剂小球C1；
2.制备第1反应层(由外向内)，该层为烷基转移层
将51g氧化铝、45g铵型FER/MTW分子筛(质量比1/2)混合均匀后，用少量蒸馏水将1.55g氯化铱和0.69g硝酸铬溶解后后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，以C1为内核进行滚球工艺得到具有第一&第二反应层的催化剂小球C2。将得到的小球C2烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂C，催化剂物性如表1。
在滚球操作过程中，控制第一层与第二层质量比为1:10。
采用实施例2制备的催化剂C进行重质芳烃轻质化反应，反应条件和反应结果如表2所示。
【对比例2】
将0.7g二氧化硅、8.8g铵型MOR/ZSM-11(MOR/MEL结构，质量比1/6)混合均匀后，用少量蒸馏水将0.050氯化钯和0.92g七钼酸铵溶解采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，并进行滚球工艺得到催化剂小球，将得到的小球烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂D-1，催化剂物性如表1。
将51g氧化铝、45g铵型FER/MTW分子筛(质量比1/2)混合均匀后，用少量蒸馏水将1.55g氯化铱和0.69g硝酸铬溶解后后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，并进行滚球工艺得到催化剂小球。将得到的小球烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂D-2，催化剂物性如表1。
将对比例2中D-1、D-2催化剂按复合床工艺装填进进行重质芳烃轻质化反应，反应条件和反应结果如表2所示。
【实施例3】
1.制备第3反应层(由外向内)，该层为脱烷基层
将79.9g碳化硅、10g铵型ZSM-11分子筛(MEL结构)混合均匀后，用少量蒸馏水将18.39g七钼酸铵和2.55g氯化铑溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中,并进行滚球工艺得到具有第一反应层的催化剂小球E1；
2.制备第2反应层(由外向内)，该层烷基转移层I
将51g氧化铝、45g铵型BETA分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将4.66g氯化铱和0.69硝酸铬溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，以E1为内核进行滚球工艺得到具有第一&第二反应层的催化剂小球E2。加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂A6，采用的分子筛物性如表1，得到的催化剂物性如表2。
3.制备第1反应层(由外向内)，该层为烷基转移层II
用少量蒸馏水将0.623g硝酸镍溶解后采用初始浸渍法负载到95g包含Beta分子筛与二氧化硅的混合物中，以E2为内核进行滚球工艺得到具有第一&第二反应层的催化剂小球E3。将得到的小球E3烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂E，催化剂物性如表1。
采用实施例3制备的催化剂E进行重质芳烃轻质化反应，反应条件和反应结果如表2所示。
在滚球操作过程中，控制第3层与第2层与第1层质量比为1:1:1。
【对比例3】
1.将79.9g氧化铝、10g铵型ZSM-11分子筛(MEL结构)混合均匀后，用少量蒸馏水将18.39g七钼酸铵和2.55g氯化铑溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中,并进行滚球工艺得到催化剂小球，将得到的小球烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂F-1，催化剂物性如表1；
2.将51g氧化铝、45g铵型BETA分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将4.66g氯化铱和0.69硝酸铬溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，并进行滚球工艺得到催化剂小球，将得到的小球烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂F-2，催化剂物性如表1。
3.用少量蒸馏水将0.623g硝酸镍溶解后采用初始浸渍法负载到95g二氧化硅中，并进行滚球工艺得到催化剂小球，将得到的小球烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂F-3，催化剂物性如表1。
将对比例3中F-1、F-2、F-3催化剂按等比例物理混合后装填进行重质芳烃轻质化反应，反应条件和反应结果如表2所示。
【实施例4】
1.制备第2反应层(由外向内)，该层为脱烷基层
先将ZSM-5和FAU分子筛(ZSM-5/FAU质量比0.2)在10％甲基硅油溶液中浸渍后4h后于120℃烘干3h、并于500℃焙烧3h得到氢型分子筛。将41g氧化铝、39g上述氢型ZSM-5/FAU分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将7.20g氯化锌和57.22g七水合硫酸钴溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，并进行滚球工艺得到具有第一反应层的催化剂小球G1；
2.制备第1反应层(由外向内)，该层为烷基转移层
先将丝光分子筛在15％二甲基硅油溶液中浸渍后4h后于120℃烘干3h、并于500℃焙烧3h得到氢型分子筛。将25氧化铝、26.6g二氧化硅，48.2g上述铵型丝光分子筛混合。用少量蒸馏水将1.246g硝酸镍溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，以G1为内核进行滚球工艺得到具有第一&第二反应层的催化剂小球G2。将得到的小球G2烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂G，催化剂物性如表1。
采用实施例1制备的催化剂G进行重质芳烃轻质化反应，反应条件和反应结果如表2所示。
【实施例5】
1.制备基层
先将2g氧化铝、2g二氧化硅混合均匀后，用少量蒸馏水滚球，得到基层结构H1；
2.制备第2反应层(由外向内)，该层为脱烷基层
先将11.2ZSM-5和ZSM-11分子筛(ZSM-5/ZSM-11质量比0.5)、44.68g白炭黑混合均匀后，用少量蒸馏水将0.149g氯铂酸和0.293七水合硫酸钴溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，并进行滚球工艺得到具有第一反应层的催化剂小球H2；
3.制备第1反应层(由外向内)，该层为烷基转移层
将9.92g碳化硅，28gFER分子筛均匀混合。用少量蒸馏水将6.433g硝酸镍溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，以H2为内核进行滚球工艺得到具有第一&第二反应层的催化剂小球H3。将得到的小球H3烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂H，催化剂物性如表1。
采用实施例1制备的催化剂H进行重质芳烃轻质化反应，反应条件和反应结果如表2所示。
【对比例4】
2g氧化铝、44.68白炭黑、2g二氧化硅、9.92g碳化硅、28gFER分子筛、11.2ZSM-5和ZSM-11分子筛(ZSM-5/ZSM-11质量比0.5)混合均匀后，用少量蒸馏水将0.149g氯铂酸和0.293七水合硫酸钴、6.433g硝酸镍溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，并进行滚球工艺得到具有催化剂小球I1；将得到的小球I1烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂I，催化剂物性如表1。
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以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种重芳烃轻质化催化剂，其包括多个反应层，所述多个反应层中由外向内有至少一个烷基转移反应层和至少一个脱烷基反应层，其中，内层为脱烷基反应层，外层为烷基转移反应层；
所述脱烷基反应层包括脱烷基催化剂基体，所述脱烷基催化剂基体包括载体I、分子筛I和活性组分I；所述载体I选自氧化铝、二氧化硅、碳化硅中的至少一种，所述活性组分I选自VIB、VIII、IIB、VA族金属，所述分子筛I选自ZSM-11、MTW、ZSM-5、Y、FAU、ZSM-5/FAU、MOR/MEL、硅改性ZSM-5/硅改性FAU分子筛中的至少一种；
所述烷基转移反应层包括烷基转移催化剂基体，所述烷基转移催化剂基体包括载体II、分子筛II和活性组分II；所述载体II选自氧化铝、碳化硅、白炭黑中的至少一种，所述活性组分II选自VIB、VIII、VIIB族金属中的至少一种金属，所述分子筛II选自丝光分子筛、beta分子筛、FER分子筛、FER/MTW、硅改性MOR分子筛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的重芳烃轻质化催化剂，其特征在于，
所述活性组分I选自Co、Zn、Pd、Mo、Rh、Ir、Bi中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的重芳烃轻质化催化剂，其特征在于，以所述脱烷基催化层总重为100wt%计，所述载体I的含量为10~90wt%，所述活性组分I的含量为0~20wt%，所述分子筛I的含量为10~90wt%。
4.根据权利要求1所述的重芳烃轻质化催化剂，其特征在于，
所述活性组分II选自Ni、Ir、Pt、Re、Cr中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的重芳烃轻质化催化剂，其特征在于，以所述烷基转移催化层总重为100wt%计，所述载体II的含量为10~90wt%，所述活性组分II的含量为0~20wt%，所述分子筛II的含量为20~90wt%。
6.根据权利要求1~5之一所述的重芳烃轻质化催化剂，其特征在于，在所述多个反应层中心处任选地设置有基层。
7.根据权利要求6所述的重芳烃轻质化催化剂，其特征在于，所述基层选自白炭黑、氧化铝、二氧化硅、碳化硅中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的重芳烃轻质化催化剂，其特征在于，以所述重芳烃轻质化催化剂的总重为100wt%计，所述基层的含量为0~50wt%，所有烷基转移反应层的总含量为20~95wt%，所有脱烷基反应层的总含量为0~60wt%、且不含0。
9.一种权利要求1~8之一所述重芳烃轻质化催化剂的制备方法，所述重芳烃轻质化催化剂包括N层反应层和任选的基层，N≥2，所述制备方法包括以下步骤：
（1）制备各反应层对应的催化剂基体；
（2）任选地以所述基层为内核，对自内而外第1个反应层的催化剂基体进行成型处理，得到催化球1；
（3）以所述催化球1为内核，对自内而外第2个反应层的催化剂基体进行成型处理，得到催化球2；
（4）重复步骤（3）的过程0~(N-2)次，得到所述复合催化剂；
其中，在N次成型处理中有至少两次分别采用的烷基转移催化剂基体和脱烷基催化剂基体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述成型处理包括挤条、滚球、涂层、带压打片中的一种或几种。
11.权利要求1~8之一所述重芳烃轻质化催化剂或根据权利要求9~10之一所述制备方法得到的重芳烃轻质化催化剂在重芳烃轻质化中的应用。
12.一种重芳烃轻质化的方法，包括：以重芳烃与任选的甲苯为反应原料，所述反应原料与氢气混合预热后通过权利要求1~8之一所述重芳烃轻质化催化剂或根据权利要求9~10之一所述制备方法得到的重芳烃轻质化催化剂，进行反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，
所述重芳烃为带有侧链烷基的单环芳烃的一种或多种，其中，所述单环芳烃分子中碳原子数9-16；和/或，
以所述反应原料为100wt%计，其中重芳烃占比1～100wt%；和/或，
以所述重芳烃为100wt%计，其中C10 +重芳烃占比5-100wt%。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为200-600℃，压力1.0-6.0MPa，重时空速为0.5-5.0h-1，氢烃分子比为1.0-8.0。
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