CN110180581B - 催化剂及其在c11+重芳烃轻质化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂及其在C11 +重芳烃轻质化反应中的应用。所述催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)5～80份固体酸沸石；b)0.05～8份VIII族金属；c)3～25份VIB族金属氧化物；d)0.1～2份VIB族金属硫化物；e)20～95份粘结剂。该催化剂可用于从全馏分C11 +劣质重芳烃生产轻质芳烃。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其在C11 +重芳烃轻质化反应中的应用。
背景技术
苯和对二甲苯(PX)是重要的基本有机化工原料，广泛用于生产聚酯、化纤等产品，与国民经济发展及人们的衣食住行密切相关，近年来需求强劲、增量迅速。芳烃原料的来源主要有两条工艺路线：一是石脑油经过催化重整、芳烃抽提得到芳烃原料；二是将乙烯装置的副产品-裂解汽油经过加氢、芳烃抽提得到芳烃原料。在石化工厂中，芳烃联合装置通常以对二甲苯(联产邻二甲苯)为目的产品，为下游PTA装置提供原料。要生产最大量的对二甲苯，除了催化重整和乙烯裂解汽油中的二甲苯外，主要是采用歧化与烷基转移的工艺方法把甲苯和C9芳烃(还包括部分单环C10芳烃)在分子筛催化剂作用下进行歧化和烷基转移反应生成混合二甲苯和苯，混合二甲苯再通过二甲苯临氢异构化工艺转化为对二甲苯，以达到最大化生产对二甲苯的目的。
芳烃联合装置和乙烯装置都以石脑油为原料，有限的石脑油资源还要满足快速增长的高品质车用汽油需求。降低对原料石脑油的依赖程度，拓展芳烃和烯烃原料资源，是当前发展石油化工的重要课题。而且，随着柴油需求增长停滞，国VI标准即将在2019年实施，炼化企业将挤出巨量的劣质重芳烃，如芳烃联合装置尾油、催化柴油和乙烯焦油。它们主要是 C11 +烷基苯和稠环芳烃，虽然它们的沸点在柴油馏分，但由于含有大量稠环芳烃等原因，将其加工成柴油的经济性不佳，部分企业只能将其作为燃料油使用。因此，亟需开发高效转化技术，将这些劣质重芳烃通过轻质化反应转化为轻质芳烃，通过炼化一体实现芳烃产业的降本增效。
研究表明，芳烃联合装置尾油、催化柴油和乙烯焦油中的C11 +芳烃主要是萘系物、茚系物、苊类等双环芳烃和蒽、菲类三环芳烃。四氢萘、茚及其烷基取代物可在加氢金属/沸石双功能催化剂上发生选择开环反应，生成BTX等轻质芳烃。但是，目前还没有适合的催化剂实现全馏分C11 +劣质重芳烃的转化。而且，如果原料含硫，如催化柴油，在进一步转化劣质重芳烃原料前，需对原料中所含的硫氮杂质进行选择性脱除，以消除对双功能催化剂上沸石酸中心和金属中心的毒化作用。但在实际的工业过程中，如催化柴油加氢精制过程，硫杂质并不能实现100％脱除，进入下游加氢裂化装置的原料油中通常含有几十到几百ppm的硫物种，既有溶解的硫化氢，又有化合态的有机硫物种。这就要求催化剂在较高硫含量气氛中稳定运行。而根据文献报道的结果，含有贵金属的加氢裂化催化剂，其最高能够耐受的原料硫含量低于50ppm，甚至只有10ppm，不能适应此需求。
随着甲苯歧化和烷基转移技术的进步，可以利用全部C9A和C10A用于增产苯和二甲苯，但对原料中的C11 +劣质重芳烃含量有严格限制。文献 CN1752058A公开了一种处理C10及其以上芳烃原料的方法，以负载铋和钼的金属或氧化物的大孔沸石为催化剂，可处理含量低于20％的C11以上芳烃的重芳烃原料。文献CN1934058A公开了一种将多环芳烃催化转化为二甲苯的方法，所用的催化剂为负载铼的丝光沸石，允许原料中含有6％以下的萘系物和二氢化茚，但距离处理全馏分C11 +劣质重芳烃的目标还很远。文献CN100998950A公开了一种用于重质芳烃轻质化及烷基转移的催化剂及其制备方法，主要活性组分是10-80％的β沸石和丝光沸石共生分子筛，原料中含有19.10％的C10A及其以上芳烃。文献CN101811063A公开了一种碳九及其以上重质芳烃轻质化及烷基转移催化剂，活性成份含粒径 80～100nm的纳米β沸石，原料中最高含有20.16％的C10A及其以上芳烃。
而且，铂、钯加氢组元的加氢功能过强，容易发生过度加氢反应，无法保证高的单环芳烃目标产物选择性。此外，轻质化反应所得的轻质芳烃纯度也是一个重要的指标。例如，文献CN1955262A公开了一种两段加氢裂化方法，其加氢裂化催化剂含Pt和/Pd贵金属及非贵金属，以及Y沸石和氧化铝，原料是催化柴油。但是，其石脑油产品的芳潜值最高只有76.8％，芳烃的纯度不高，达不到芳烃联合装置的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中以芳烃为目标产品时不能处理全馏分C11 +劣质重芳烃，催化剂不耐硫且芳烃产品纯度不高的问题。该催化剂用于从芳烃联合装置尾油、催化柴油和乙烯焦油生产轻质芳烃，具有C11 +劣质重芳烃全馏分转化，催化剂耐硫性好，芳烃产品纯度高的特点。
本发明提供了一种催化剂。所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：
a)5～80份固体酸沸石；
b)0.05～8份VIII族金属；
c)3～25份VIB族金属氧化物；
d)0.1～2份VIB族金属硫化物；
e)20～95份粘结剂。
根据本发明的一个方面，所述固体酸沸石选自由丝光沸石、β沸石、ZSM 沸石、EU-1沸石、SAPO沸石和Y沸石组成的组中的至少一种，优选由丝光沸石、β沸石、ZSM沸石和Y沸石组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述固体酸沸石的晶粒直径小于500纳米，优选小于400纳米，更优选小于300纳米，更优选小于200纳米。
根据本发明的一个方面，所述固体酸沸石的硅铝分子比为10～500，优选 10～200，更优选11～80，更优选20～60。
根据本发明的一个方面，所述VIII族金属选自由铂、钯、钴、镍和铱组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述VIB族金属氧化物选自由氧化钼和氧化钨组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述VIB族金属硫化物选自由硫化钼和硫化钨组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述粘结剂选自由氧化铝、氧化硅-氧化铝复合物、氧化钛-氧化铝复合物和氧化镁-氧化铝复合物组成的组中的至少一种。
本发明还提供了一种所述催化剂在C11 +重芳烃轻质化反应中的应用。该方法包括所述催化剂在轻质化条件下与C11 +重芳烃原料接触的步骤。
根据本发明的一个方面，所述C11 +重芳烃原料中，C11及其以上芳烃含量为1～100重量％。
根据本发明的一个方面，所述C11 +重芳烃原料源自芳烃联合装置尾油、催化柴油和乙烯焦油。
根据本发明的一个方面，所述C11 +重芳烃原料中含有硫化物，其浓度不高于1500ppm，优选不高于500ppm，更优选不高于185ppm，更优选不高于100ppm。
根据本发明的一个方面，所述硫化物源自由硫化氢、苯并噻吩、二苯并噻吩和多烷基二苯并噻吩组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述轻质化条件包括：温度300～450℃，氢气分压力2.0～10.0MPa，液相空速0.2～4.0小时-1，氢烃体积比500～4000。
本发明的催化剂中，固体酸沸石，特别是小颗粒沸石，提供了丰富的外表面酸中心，使催化剂具有较强的抗结焦能力，实现了C11 +重芳烃的有效轻质化，处理全馏分劣质C11 +重芳烃原料，转化率可达到60％以上； VIII族金属和VIB族金属组合，提供了中等强度的加氢能力，有效抑制了轻质化反应中过度加氢副反应的发生，轻质化产物中的二甲苯产品的纯度可达96％，C9A和C10A芳烃的纯度均大于98％；VIB族金属硫化物与 VIII族金属和VIB族金属氧化物的组合，使得催化剂在含高至1350ppm 硫化物的环境中也可长期稳定运行。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的描述。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受此限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种催化剂。所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：
a)5～80份固体酸沸石；
b)0.05～8份VIII族金属；
c)3～25份VIB族金属氧化物；
d)0.1～2份VIB族金属硫化物；
e)20～95份粘结剂。
根据本发明，所述固体酸沸石选自由丝光沸石、β沸石、ZSM沸石、EU-1 沸石、SAPO沸石和Y沸石组成的组中的至少一种，优选由丝光沸石、β沸石、ZSM沸石和Y沸石组成的组中的至少一种，更优选由丝光沸石、β沸石和Y沸石组成的组中的至少一种十二元环沸石。所述固体酸沸石也包括这些沸石的离子交换形式。这些沸石中，ZSM沸石可以是ZSM-5、 ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23，SAPO沸石可以是SAPO-5、SAPO-11、 SAPO-41。
根据本发明，所述固体酸沸石的晶粒直径小于500纳米，优选小于400 纳米，更优选小于300纳米，更优选小于200纳米。对于固体酸沸石的晶粒直径，为本领域所熟知的是，一般用整体性数值范围来描述，该数值范围以整体形式来表达粒径分布，例如5～20纳米，30～50纳米，60～80纳米，100～300 纳米，150～400纳米，160～180纳米，200～240纳米，200～450纳米，280～320 纳米，300～500纳米。
根据本发明，所述固体酸沸石的硅铝分子比为10～500，优选10～200，更优选11～80，更优选20～60。
根据本发明，所述粘结剂选自由氧化铝、氧化硅-氧化铝复合物、氧化钛-氧化铝复合物和氧化镁-氧化铝复合物组成的组中的至少一种。氧化硅- 氧化铝复合物、氧化钛-氧化铝复合物、氧化镁-氧化铝复合物，都是成熟的商业化材料，例如商品牌号为SIRAL2-SIRAL40的氧化硅-氧化铝复合物。粘结剂与固体酸沸石混捏、挤条、养生、烘干和焙烧后就可得到催化剂载体。
根据本发明，所述VIII族金属提供加氢性能，优选选自由铂、钯、钴、镍和铱组成的组中的至少一种。该组分可以作为化合物，例如氧化物，与最终催化剂组合物中的一种或多种其它成分化学结合，或者作为金属元素存在于该组合物中。该组分可以以任何催化有效量存在于最终的催化剂组合物中。以元素为基础计算，以重量份数计，在最终的催化剂组合物中为0.05～8 份，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、 2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、 4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、 5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、 7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9份。所述VIII族金属组分可以以任何合适的方式结合到催化剂内，例如与催化剂载体共沉淀、共胶凝、离子交换或浸渍，优选使用所述金属的水溶性化合物浸渍。可以使用的典型铂族化合物是氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、二氯化铂、四氯化铂水合物、氯化四胺合铂、硝酸四胺合铂、二氯羰基二氯化铂、二硝基二氨基合铂、氯化铂、二水合氯化铂、硝酸铂，优选氯化四胺合铂作为特别优选的铂组分的来源。可以使用的典型钯族化合物是氯化钯、二水合氯化钯、硝酸钯二水合物、氯化四氨合钯，优选氯化四氨合钯作为特别优选的钯组分的来源。可以使用的典型钴族化合物是硝酸钴、氯化钴、草酸钴，优选硝酸钴作为特别优选的钴组分的来源。可以使用的典型镍族化合物是硝酸镍、硫酸镍、卤化镍、草酸镍、乙酸镍，优选硝酸镍作为特别优选的镍组分的来源。可以使用的典型铱族化合物是氯铱酸、三氯化铱，优选氯铱酸作为特别优选的铱组分的来源。
根据本发明，所述VIB族金属氧化物与VIII族金属组合后，可以控制加氢程度，优选选自由氧化钼和氧化钨组成的组中的至少一种。VIB族金属氧化物包括VIB族金属的四价氧化物和六价氧化物，六价氧化物与四价氧化物的重量比可以是0.1～5。VIB族金属氧化物可以以任何催化有效量存在于最终的催化剂组合物中，以重量份数计，在最终的催化剂组合物中为3～25 份，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、 19、20、21、22、23、24、25份。所述VIB族金属氧化物可以以任何合适的方式结合到催化剂内，例如与催化剂载体共沉淀、共胶凝、混捏、离子交换或浸渍，优选使用所述金属的水溶性化合物浸渍，烘干后焙烧，金属为氧化态，得到的材料称为“催化剂前体”。可以使用的典型钼族化合物是钼酸铵、三氧化钼。优选钼酸铵作为特别优选的氧化钼的来源。可以使用的典型钨族化合物是钨酸铵、钨酸钠，优选钨酸铵作为特别优选的氧化钨的来源。
根据本发明，所述VIB族金属硫化物，与VIII族金属和VIB族金属氧化物组合后，可以提高催化剂的耐硫性能。所述VIB族金属硫化物优选选自由硫化钼和硫化钨组成的组中的至少一种。该组分可以以任何催化有效量存在于最终的催化剂组合物中，以重量份数计，在最终的催化剂组合物中为 0.1～2份，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、 1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0份。所述VIB族金属硫化物可以以任何合适的方式结合到催化剂内，例如在临氢条件下，使已结合有VIII族金属和VIB族金属氧化物的“催化剂前体”与硫化剂接触。可以使用的典型硫化剂是硫化氢、二硫化碳和二甲基二硫，优选二硫化碳作为特别优选的硫化剂的来源。
本发明还提供一种所述催化剂在C11 +重芳烃轻质化反应中的应用。该方法包括所述催化剂在轻质化条件下与C11 +重芳烃原料接触的步骤。
根据本发明，所述C11 +重芳烃是指以C11芳烃及C11以上芳烃为主要组份的物流，包括双环芳烃，例如萘系物、茚系物、苊类等，以及三环芳烃，例如蒽、菲类等。所述轻质化反应是指C11 +重芳烃发生选择饱和、开环和脱烷基反应，得到轻质化产物。所述轻质化产物是指碳数小于11的芳烃，包括C6芳烃，例如苯；C7芳烃，例如甲苯；C8芳烃，例如乙苯、二甲苯；C9芳烃，例如甲乙苯、丙苯、三甲苯；C10芳烃，例如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯。
本发明方法可适用于处理全馏分C11 +重芳烃原料。所述“全馏分C11 +重芳烃原料”是指原料中C11 +重芳烃含量至少在20重量％以上，例如25％、 30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、 90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、100％。
本发明方法可适用于处理“劣质”C11 +重芳烃原料，该原料源自芳烃联合装置尾油、催化柴油和乙烯焦油。并且，该劣质重芳烃原料中还含有硫化物，其浓度不高于1500ppm，优选不高于500ppm，更优选不高于 185ppm，更优选不高于100ppm。所述硫化物源自由硫化氢、苯并噻吩、二苯并噻吩和多烷基二苯并噻吩组成的组中的至少一种。
根据本发明，所述轻质化条件包括：温度300～450℃，优选350～430℃；氢气分压力2.0～10.0MPa，优选3.0～9.0MPa；液相空速0.2～4.0小时-1，优选0.5～3.0小时-1；氢烃体积比500～4000，优选800～3500。
本发明方法提供了一种廉价、劣质C11 +重芳烃原料的加工路线，得到了具有较高价值的C6A～C10A的轻质芳烃。所述方法的核心在于前述的催化剂。本发明的催化剂中，固体酸沸石，特别是小颗粒十二元环沸石，提供了丰富的外表面酸中心，使催化剂具有较强的抗结焦能力，实现了C11 +重芳烃的有效轻质化，处理全馏分劣质C11 +重芳烃原料，转化率优选大于70重量％，更优选大于75重量％，更优选大于85％。VIII族金属本身具有很强的加氢能力，但用于处理C11 +重芳烃原料时，过强的加氢能力是不希望发生的，这会引起单环芳烃的加氢副反应，生成过多的环烷烃；而 VIII族金属和VIB族金属氧化物组合后，提供了适宜的加氢能力，有效抑制了轻质化反应中过度加氢副反应的发生，有效提高了轻质化产物的质量，芳烃产品纯度高，65-210℃馏分轻质化产物的芳烃含量优选大于60 重量％，更优选大于80重量％，更优选大于90重量％。其中，轻质化产物中的二甲苯产品的纯度可达96％，C9A和C10A芳烃的纯度均大于98％。 C11 +劣质重芳烃中通常含有一定的硫杂质，这就要求催化剂还需对硫杂质有一定的耐受性。VIB族金属硫化物与VIII族金属和VIB族金属的组合，使得催化剂可在原料含硫环境中长期稳定运行。
本发明中，通过ICP(电感耦合等离子体)和XRF(X射线荧光)方法分析催化剂的组成。用XPS(X射线光电子能谱)方法确定VIB族金属氧化物和金属硫化物的组成比例。ICP测试条件为：Varian 700-ES系列 XPS仪。XRF测试条件为：Rigaku ZSX 100e型XRF仪。XPS测试条件： Perkin Elmer PHI 5000C ESCA型X射线光电子能谱仪，使用Mg K激发光源，操作电压l0kV，电流40mA，真空度4.0×10-8Pa。
本发明中，通过气相色谱法测定轻质化产品组成。色谱型号为Agilent 7890A，配备FID检测器，FFAP毛细管色谱柱进行分离，色谱柱采用程序升温，初始温度90℃，保持15分钟，然后以15℃/分钟速率升温至220℃，维持45分钟。
下面通过实施例对本发明做进一步的说明。
实施例中温度的单位均为℃，压力为表压。
C11 +芳烃的转化率计算公式为：
重石脑油中芳烃含量计算公式为：
为说明本发明效果，提供了四种具有代表性的原料。原料组成见表1。
表1
【对比例1】
粒径为60～80nm的氢型β沸石(SAR＝25)与拟薄水铝石混合后，加入占总质量1％的田箐粉和占总质量2％的硝酸，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以Pt-Pd双金属溶液通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时，得到Pt-Pd双贵金属负载的催化剂C0。
催化剂C0组成为：0.15份Pd-0.05份Pt/70份β沸石-30份Al2O3，其中SAR表示沸石的硅铝比。
使用前，催化剂C0在氢气气氛中升温到450℃并恒温两小时。
采用原料1，连续注入固定床反应器中。反应条件为：温度380℃，压力5.0MPa，LHSV空速2.0小时-1，氢烃体积比1000。
稳定运行24小时后取样分析，大于65℃的液体产物组成见表2，液体收率82.7％。其中，NA指非芳烃组分。石脑油中芳烃含量为49.55wt％。大于65℃液体产品中C11 +A占23.7wt％，计算可得C11 +A转化率80.4％。
表2
在线运行48小时，取样分析并计算，C11 +A转化率大幅降低到 35.8wt％，催化剂耐受硫杂质的能力不佳。
【实施例1】
粒径为60～80nm的氢型β沸石(SAR＝25)与拟薄水铝石混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以氯化四氨合铂和钼酸铵配制双金属溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下还原到450℃，注入二硫化碳硫化剂硫化4小时，即可得到所需的轻质化催化剂C1。其组成为：0.10份Pt-4.2 份MoO2-16.8份MoO3-0.9份MoS2/55份β沸石-23份Al2O3。
原料和反应条件同【对比例1】。稳定运行24小时后取样分析，液体收率83.5wt％，石脑油产品的组成见表4，NA指非芳烃组分，石脑油中芳烃含量67.48wt％。液体产品中，C11 +A占24.53wt％，计算可得C11 +A 转化率79.5wt％。在线运行48小时，取样分析并计算，C11 +A转化率为 72.5wt％，催化剂在运行稳定性好。
【实施例2】
粒径为200～240nm的氢型β沸石(SAR＝比例40)与氧化钛粉体和拟薄水铝石充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以硝酸钴和钨酸铵配制双金属溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下还原到450℃，注入二甲基二硫硫化4小时，可得到所需的轻质化催化剂C2。其组成为： 4份Co-10.2份WO2-11.9份WO3-1.2份WS2/52份β沸石-6份Al2O3-14.7 份TiO2。
原料和反应条件同【对比例1】。稳定运行24小时后取样分析，液体收率88.90wt％，石脑油产品的组成见表4，NA指非芳烃组分，石脑油中芳烃含量65.40wt％。液体产品中，C11 +A占34.80wt％，计算可得C11 +A 转化率69.06wt％。在线运行48小时，取样分析并计算，C11 +A转化率为 67.6wt％，催化剂稳定性较好。
【实施例3】
粒径为160～180nm的氢型丝光沸石(SAR＝16)与SIRAL20无定型硅铝和拟薄水铝石充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以氯铱酸和钼酸铵配制双金属溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下还原到450℃，注入二硫化碳硫化剂硫化4小时，即可得到所需的轻质化催化剂 C3。其组成为：0.5份Ir-8.5份MoO2-13.5份MoO3-1.7份MoS2/53份丝光沸石-18份Al2O3-4.8份SiO2。
原料和反应条件同【对比例1】。稳定运行24小时后取样分析，液体收率72.30wt％，石脑油产品的组成见表4，NA指非芳烃组分，石脑油中芳烃含量86.84wt％。液体产品中，C11 +A占25.91wt％，计算可得C11 +A 转化率81.27wt％。在线运行48小时，取样分析并计算，C11 +A转化率为 76.58wt％，催化剂的运行稳定性较好。
【实施例4】
粒径为280～320nm的氢型丝光沸石(SAR＝45)、粒径为60～80nm的氢型β沸石(SAR＝25)与中国铝业山东分公司所产拟薄水铝石充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以硝酸钴、硝酸镍和钼酸铵配制三金属溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下还原到450℃，注入二硫化碳硫化剂硫化4小时，即可得到所需的轻质化催化剂C4。其组成为：2.2份 Co-3.5份Ni-3.2份MoO2-8.5份MoO3-0.4份MoS2/41份丝光沸石-21份β沸石-20.2份Al2O3
原料和反应条件同【对比例1】。稳定运行24小时后取样分析，液体收率78.50wt％，石脑油产品的组成见表4，NA指非芳烃组分，石脑油中芳烃含量75.47wt％。液体产品中，C11 +A占29.60wt％，计算可得C11 +A 转化率75.0wt％。在线运行48小时，取样分析并计算，C11 +A转化率为 71.9wt％，催化剂运行稳定性较好。
【实施例5】
粒径为280～320nm的氢型丝光沸石(SAR＝45)、粒径为60-80nm的氢型β沸石(SAR＝25)、粒径100-300nm氢型ZSM-5(SAR＝27)与拟薄水铝石充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4 小时，即得所需的催化剂载体。以氯化钯、硝酸镍和钼酸铵配制三金属溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下还原到 450℃，注入二甲基二硫硫化4小时，可得到所需的轻质化催化剂C5。其组成为：0.2份Pd-6.5份Ni-4.2份MoO2-7.9份MoO3-1.1份MoS2/35份丝光沸石-10份β沸石-11份ZSM-5-24.1份Al2O3。
原料和反应条件同【对比例1】。稳定运行24小时后取样分析，液体收率67.8wt％，石脑油产品的组成见表4，NA指非芳烃组分，石脑油中芳烃含量96.47wt％。液体产品中，C11 +A占26.85wt％，计算可得C11 +A 转化率80.8wt％。在线运行48小时，取样分析并计算，C11 +A转化率为 78.9wt％，催化剂运行稳定性较好。
【实施例6】
粒径为300～500nm的氢型Y沸石(SAR＝16)与充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以硝酸钴、钨酸铵配制双金属溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下还原到450℃，注入二硫化碳硫化剂硫化4小时，即可得到所需的轻质化催化剂C6。其组成为：4份Co-10.2份WO2-11.9 份WO3-1.2份WS2/52份Y沸石-20.7份Al2O3。
原料和反应条件同【对比例1】。稳定运行24小时后取样分析，液体收率85.7wt％，石脑油产品的组成见表4，NA指非芳烃组分，石脑油中芳烃含量68.20wt％。液体产品中，C11 +A占16.50wt％，计算可得C11 +A 转化率85.86wt％。在线运行48小时，取样分析并计算，C11 +A转化率为 82.43wt％，催化剂运行稳定性较好。
【实施例7】
粒径为160～180nm的氢型丝光沸石(SAR＝16)、粒径为200～450nm 的氢型SAPO-11沸石与氧化镁粉、拟薄水铝石充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以氯铱酸和钼酸铵配制双金属溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下还原到450℃，注入二硫化碳硫化剂硫化4小时，即可得到所需的轻质化催化剂C7。其组成为：0.5份Ir-8.5份MoO2-13.5 份MoO3-1.7份MoS2/40份丝光沸石-13份SAPO-11-20份Al2O3-2.8份 MgO。
原料和反应条件同【对比例1】。稳定运行24小时后取样分析，液体收率76.0wt％，石脑油产品的组成见表4，NA指非芳烃组分，石脑油中芳烃含量80.77wt％。液体产品中，C11 +A占28.92wt％，计算可得C11 +A 转化率78.02wt％。在线运行48小时，取样分析并计算，C11 +A转化率为 75.98wt％，催化剂运行稳定性较好。
【实施例8】
粒径1.0μm氢型ZSM-5(SAR＝27)、粒径为150～400nm的EU-1沸石与拟薄水铝石充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以氯化四氨合铂和钼酸铵配制双金属溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下还原到450℃，注入二硫化碳硫化剂硫化4小时，即可得到所需的轻质化催化剂C8。其组成为：0.10份Pt-4.2份MoO2-16.8份MoO3-0.9份MoS2/40 份ZSM-5沸石-15份EU-1沸石-23份Al2O3。
原料和反应条件同【对比例1】。稳定运行24小时后取样分析，液体收率54.2wt％，石脑油产品的组成见表4，NA指非芳烃组分，石脑油中芳烃含量98.46wt％。液体产品中，C11 +A占56.55wt％，计算可得C11 +A 转化率69.35wt％。在线运行48小时，取样分析并计算，C11 +A转化率为 60.28wt％，催化剂运行稳定性较好。
【实施例9】
粒径为60～80nm的氢型β沸石(SAR＝25)与拟薄水铝石充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以氯化四氨合铂和钼酸铵配制双金属溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下650℃还原6h，再降温到450℃注入二硫化碳硫化剂硫化4小时，即可得到所需的轻质化催化剂C9，XPS 表征表明最终产物中无MoO3相存在。其组成为：0.10份Pt-21份MoO2-0.9 份MoS2/55份β沸石-23份Al2O3。
原料和反应条件同【对比例1】。稳定运行24小时后取样分析，液体收率88.50wt％，石脑油产品的组成见表4，NA指非芳烃组分，石脑油中芳烃含量62.16wt％。液体产品中，C11 +A占28.57wt％，计算可得C11 +A 转化率74.72wt％。在线运行48小时，取样分析并计算，C11 +A转化率为 70.35wt％，催化剂运行稳定性较好。
【实施例10】
粒径为60～80nm的氢型β沸石(SAR＝25)与拟薄水铝石充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以氯化四氨合铂和钼酸铵配制双金属溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时，得到催化剂前体。在氮气条件下升温到450℃，切换成氢气条件并注入二硫化碳硫化剂硫化1小时，即可得到所需的轻质化催化剂C10，XPS表征表明最终产物中无MoO2相存在。其组成为：0.10份Pt-21份MoO3-0.9份 MoS2/55份β沸石-23份Al2O3。
原料和反应条件同【对比例1】。稳定运行24小时后取样分析，液体收率90.20wt％，石脑油产品的组成见表4，NA指非芳烃组分，石脑油中芳烃含量57.49wt％。液体产品中，C11 +A占45.21wt％，计算可得C11 +A 转化率59.22wt％。
在线运行48小时，取样分析并计算，C11 +A转化率为48.76wt％，催化剂运行稳定性较好。
表3
表4
【实施例11】
催化剂C1，采用表1所列原料2。反应条件为：温度355℃，压力 7.0MPa，LHSV空速1.0小时-1，氢烃体积比1500。
稳定运行24小时后取样分析，液体收率85.27wt％，石脑油产品的组成见表5，NA指非芳烃组分，石脑油中芳烃含量66.29wt％。液体产品中， C11 +A占20.55wt％，计算可得C11 +A转化率91.83wt％。
在线运行48小时，取样分析并计算，C11 +A转化率为88.76wt％，催化剂运行稳定性较好。
【实施例12】
催化剂C1，采用表1所列原料3。反应条件为：温度365℃，压力 4.0MPa，LHSV空速3小时-1，氢烃体积比600。
稳定运行24小时后取样分析，液体收率94.25wt％，石脑油产品的组成见表5，NA指非芳烃组分，石脑油中芳烃含量87.68wt％。液体产品中， C11 +A占8.67wt％，计算可得C11 +A转化率91.82wt％。
在线运行48小时，取样分析并计算，C11 +A转化率为90.03wt％，催化剂运行稳定性较好。
【实施例13】
催化剂C1，采用表1所列原料4。反应条件为：温度360℃，压力 8.0MPa，LHSV空速1.0小时-1，氢烃体积比2000。
稳定运行24小时后取样分析，液体收率89.19wt％，石脑油产品的组成见表5，NA指非芳烃组分，石脑油中芳烃含量90.83wt％。液体产品中， C11 +A占17.60wt％，计算可得C11 +A转化率84.30wt％。
在线运行48小时，取样分析并计算，C11 +A转化率为82.19wt％，催化剂运行稳定性较好。
表5
Claims (24)
1.一种C11 +重芳烃轻质化催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)5～80份固体酸沸石；
b)0.05～8份VIII族金属；
c)3～25份VIB族金属氧化物；
d)0.1～2份VIB族金属硫化物；
e)20～95份粘结剂；
其中，所述VIB族金属氧化物包括VIB族金属的四价氧化物和六价氧化物，六价氧化物与四价氧化物的重量比为0.1～5。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述固体酸沸石选自由丝光沸石、β沸石、ZSM沸石、EU-1沸石、SAPO沸石和Y沸石组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述固体酸沸石选自由丝光沸石、β沸石、ZSM沸石和Y沸石组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述固体酸沸石的晶粒直径小于500纳米。
5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述固体酸沸石的晶粒直径小于400纳米。
6.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述固体酸沸石的晶粒直径小于300纳米。
7.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述固体酸沸石的晶粒直径小于200纳米。
8.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述固体酸沸石的硅铝分子比为10～500。
9.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述固体酸沸石的硅铝分子比为10～200。
10.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述固体酸沸石的硅铝分子比为11～80。
11.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述固体酸沸石的硅铝分子比为20～60。
12.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述VIII族金属选自由铂、钯、钴、镍和铱组成的组中的至少一种。
13.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述VIB族金属氧化物选自由氧化钼和氧化钨组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述VIB族金属硫化物选自由硫化钼和硫化钨组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自由氧化铝、氧化硅-氧化铝复合物、氧化钛-氧化铝复合物和氧化镁-氧化铝复合物组成的组中的至少一种。
16.一种催化剂在C11 +重芳烃轻质化反应中的应用，包括权利要求1-8任一所述催化剂在轻质化条件下与C11 +重芳烃原料接触的步骤。
17.根据权利要求16所述催化剂在C11 +重芳烃轻质化反应中的应用，其特征在于，所述C11 +重芳烃原料中，C11及其以上芳烃含量为1～100重量％。
18.根据权利要求16所述催化剂在C11 +重芳烃轻质化反应中的应用，其特征在于，所述C11 +重芳烃原料源自芳烃联合装置尾油、催化柴油和乙烯焦油。
19.根据权利要求16所述催化剂在C11 +重芳烃轻质化反应中的应用，其特征在于，所述C11 +重芳烃原料中含有硫化物，其浓度不高于1500ppm。
20.根据权利要求19所述催化剂在C11 +重芳烃轻质化反应中的应用，其特征在于，所述C11 +重芳烃原料中含有硫化物，其浓度不高于500ppm。
21.根据权利要求19所述催化剂在C11 +重芳烃轻质化反应中的应用，其特征在于，所述C11 +重芳烃原料中含有硫化物，其浓度不高于185ppm。
22.根据权利要求19所述催化剂在C11 +重芳烃轻质化反应中的应用，其特征在于，所述C11 +重芳烃原料中含有硫化物，其浓度不高于100ppm。
23.根据权利要求19所述催化剂在C11 +重芳烃轻质化反应中的应用，其特征在于，所述硫化物源自由硫化氢、苯并噻吩、二苯并噻吩和多烷基二苯并噻吩组成的组中的至少一种。
24.根据权利要求16所述催化剂在C11 +重芳烃轻质化反应中的应用，其特征在于，所述轻质化条件包括：温度300～450℃，氢气分压力2.0～10.0MPa，液相空速0.2～4.0小时-1，氢烃体积比500～4000。
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