CN110465327B - 一种高活性重芳烃轻质化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高活性重芳烃轻质化催化剂及其制备方法。本发明中高活性重芳烃轻质化催化剂是贵金属前驱体负载在复合载体上经烘干焙烧制备而成；所述的贵金属前驱体是由海绵铂或氯铂酸中的至少一种为原料，溶解制备的铂(IV)络合物。该贵金属前驱体可实现在复合载体上的定向定量浸渍，优化催化剂的双功能匹配关系。本发明催化剂能在低压条件下高效加工处理C10 +重芳烃，并具有较高BTX等轻质芳烃收率，从而解决现有技术中存在的重芳烃转化深度低，催化剂积碳失活速率快，轻质芳烃收率低的问题。与现有技术相比，本发明催化剂具有较高的重芳烃轻质化活性及稳定性，尤其适用于加工处理劣质C10 +重芳烃。

Description

一种高活性重芳烃轻质化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及适用于劣质C10 +重芳烃的清洁高效利用的催化剂，尤其涉及一种重芳烃轻质化多产轻质BTX芳烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
重芳烃主要是指催化重整装置副产的C10 +重芳烃、乙烯裂解装置副产C10 +重芳烃、芳烃歧化及异构化生成油、煤高温炼焦副产的重芳烃等，目前重芳烃可经简单精馏分离出价值较高的均四甲苯、偏三甲苯、萘等，其余除少部分可用于生产芳烃溶剂油或汽油调和组分等，大部分用作低价燃料，原料利用率低，难以综合利用重芳烃原料中多环芳烃的潜在经济价值；近年来国内市场对三苯的需求强劲、增量迅速、逐渐显现对外依存度高的问题，目前处于供不应求的局面；此外，随着催化重整等装置开工苛刻度的不断提高，重芳烃原料更加劣质，如何清洁高效利用重芳烃，实现增产高附加值的三苯等轻质芳烃是石化工作者迫切需要解决的课题之一。
重芳烃轻质化的核心技术是其催化剂的性能及其制备方法，重芳烃轻质化技术主要涉及包括重芳烃加氢饱和反应、开环裂化反应和异构化反应等，现有的以镍、钼等非贵金属为活性组分的重芳烃轻质化催化剂普遍存在C10 +重芳烃处理能力差、轻质芳烃选择性差和催化剂稳定性差等问题；铂纳米颗粒表面具有较多边角催化活性位点，是一种具有低压下高加氢活性的优质催化材料。
UOP公司在专利No.8481443中公开了一种重芳烃轻质化的方法，该方法选用贵金属铂为活性组分，以ZSM-5、ZSM-11等分子筛为载体处理C10重芳烃。催化剂的二甲苯收率仅为14％，C10重芳烃转化率仅为48％左右，对于更重的C10 +重芳烃原料的转化率则更低。
专利CN1472181A公开了一种贵金属重芳烃轻质化催化剂，将VIII族金属浸渍在复合载体上，所述的复合载体由一定质量的ZSM-5沸石和丝光沸石组成。该催化剂主要用于C9 +芳烃的轻质化，可多产苯和二甲苯等轻质芳烃，但无法有效处理C10 +重芳烃。
专利CN200880113971公开了一种以ZSM-5分子筛为载体负载贵金属的轻质化催化剂，重芳烃经加氢裂化和脱烷基反应生成甲苯等轻质芳烃。催化剂的重芳烃的转化率在42.8％左右，但原料中C10 +重芳烃含量需严格限制。
专利CN1048425C公开了一种重芳烃轻质化催化剂及轻质化的方法。该催化剂以ZSM-5分子筛为主要载体，负载铂、锡等贵金属，催化剂虽对C10 +重芳烃具有较高转化率，但轻芳烃的选择性较差，需要进一步匹配芳烃抽提装置才能生产合格产品。
综上所述目前用于重芳烃轻质化的催化剂对C9 +重芳烃的加工处理较强，但对含有较高比例C10 +重芳烃的原料转化率低，且存在目标产品收率低，经济效益差等问题；以贵金属为活性中心的催化剂虽在载体方面进行大量优化，但并未对催化剂的双功能匹配关系进行优化，从而显著提高催化剂的活性；
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的劣质C10 +重芳烃处理能力差和轻质芳烃收率低等问题，提供一种高活性重芳烃轻质化催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂可实现清洁高效利用C10 +重芳烃，具有多产BTX等轻质芳烃的特点。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高活性重芳烃轻质化催化剂，其特征在于，
所述的高活性重芳烃轻质化催化剂由复合载体、活性组分和助剂组成，其中助剂为碱金属或碱土金属；
所述的复合载体以重量百分比计，包括以下组分：Beta分子筛含量为30～50％，ZSM-5分子筛含量为10～30％，粘结剂含量为10～20％；所述的粘结剂为大孔氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种；
所述的活性组分为贵金属纳米铂颗粒，贵金属铂的含量为所述复合载体质量的0.05～0.5％；所述的贵金属纳米铂颗粒是以贵金属铂前驱体负载在复合载体上经烘干焙烧制备而成；
所述的贵金属铂前驱体是以海绵铂或氯铂酸中的至少一种为原料，采用如下步骤制备的铂(IV)络合物：
向氯铂酸溶液中加入铂质量0.5～0.8倍质量的氢氧化钠固体，回流状态下加热保持微沸状态1～6h；待溶液降至室温后加入铂质量0.5～0.8倍质量的冰醋酸，用去离子水洗涤得到的沉淀3～5次；向洗涤后的固体中加入铂质量10-20倍的去离子水和铂质量1～5倍的浓硝酸，待固体溶解后加入铂固体质量1.0-3.0倍浓氨水、乙二胺、异丙胺、正丁胺中的至少一种，加热保持微沸状态1～3h；最后多次加入去离子水至蒸汽的pH值为中性，将溶液浓缩至20g铂/升，制得铂(IV)络合物。
所述助剂为碱金属或碱土金属，碱金属氧化物或碱土金属氧化物的总含量为基于所述复合载体质量的0.05～0.5％；所述的碱金属选自钠、钾、铷的至少一种；所述的碱土金属选自镁、钙、钡的至少一种。
本发明提供的高活性重芳烃轻质化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将Beta分子筛、ZSM-5分子筛及粘结剂按所需量与占上述粉体干基质量1.0～5.0％的助挤剂混合均匀，加入含有基于上述粉体干基质量2～10％成胶剂和碱金属或碱土金属的混合溶液混捏均匀、成型，并在室温下干燥24h以上，然后在100～140℃下干燥至少6h，在空气气氛下400～600℃焙烧4～8h得复合载体；所述的成胶剂选自盐酸、硝酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸或草酸中的至少一种；
2)向氯铂酸溶液中加入铂质量0.5～0.8倍质量的氢氧化钠固体，回流状态下加热保持微沸状态1～6h；待溶液降至室温后加入铂质量0.5～0.8倍质量的冰醋酸，用去离子水洗涤得到的沉淀3～5次；向洗涤后的固体中加入铂质量10-20倍的去离子水和铂质量1～5倍的浓硝酸，待固体溶解后加入铂固体质量1.0-3.0倍浓氨水、乙二胺、异丙胺、正丁胺中的至少一种，加热保持微沸状态1～3h；最后多次加入去离子水至蒸汽的pH值为中性，将溶液浓缩至20g铂/升，制得铂(IV)络合物。
3)将含有所需量的铂(IV)络合物与竞争吸附剂溶解在去离子水中，并在60-100℃水浴中老化0.5～4h后定容至浸渍所需体积；
4)将3)中老化后的混合溶液于30～50℃浸渍到上述复合载体上，浸渍后的复合载体在空气气氛中于80～150℃下干燥6～18h；在空气气氛中于250～550℃下焙烧3～6h制得高活性重芳烃轻质化催化剂。
上述技术方案中选用氯铂酸溶液可采用如下两种方法中的任一种制备方法制得：
1)以海绵铂为原料：在玻璃容器中加入海绵铂，加入海绵铂质量5～10倍的1～5wt％稀盐酸溶液，加热保持微沸状态10～60min后过滤、洗涤；加入海绵铂质量15～30倍的王水溶液，加热微沸状态下将海绵铂完全溶解，然后分2～5次加入浓盐酸去除剩余的硝酸及氮化合物，浓盐酸的总加入质量为王水质量的0.1～0.5倍；最后多次加入去离子水至蒸汽的pH值为中性，将溶液浓缩至100g铂/升，得氯铂酸溶液；
2)以六水合氯铂酸为原料：将市售六水合氯铂酸固体在玻璃容器中溶解，定容至100g铂/升，制得氯铂酸溶液。
上述技术方案中选用的竞争吸附剂选自硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、柠檬酸铵、草酸铵、乙酸铵中的至少一种，其中所述竞争吸附剂的摩尔质量为基于贵金属铂摩尔质量的10-100倍。
本发明实现后与现有技术相比具有以下优点：
本发明方法中的贵金属前驱体以海绵铂或氯铂酸中的至少一种为原料，经一定反应制得具有不同配体的铂(IV)络合物，与竞争吸附剂经水浴老化后可在复合载体上的等级梯度介微孔体系中实现定向定量浸渍；解决目前市售贵金属前驱体无法有效定向负载的问题；定向定量浸渍的贵金属铂与复合载体上的等级梯度介微孔很好的匹配，使C10 +重芳烃原料中的大分子稠环芳烃在氧化铝上先加氢饱和，随后在Beta分子筛中介微孔可将C10 +重芳烃加氢饱和后的大分子产物选择性开环，生成带侧链的烷基苯；产物中的部分长链烷基苯及链烷烃在ZSM-5分子筛的微孔中进一步裂解，提高产物中BTX芳烃的纯度。本发明中定向定量浸渍的贵金属可优化催化剂加氢中心与裂化中心的匹配关系，显著降低催化剂的积碳失活速率，提高催化剂稳定性。
附图说明
图1是实施例4中轻质化催化剂的TEM-EDS Mapping图；
图2是实施例6中轻质化催化剂的TEM-EDS Mapping图。
具体实施方式
下面通过实例说明该发明过程，但并非仅限于这些例子。
制备贵金属铂前驱体
实施例1铂(IV)-氨络合物溶液
1)称取10.0g海绵铂，加入50ml含5wt％盐酸的去离子水，在电热板上加热至沸，微沸状态下保持30min，过滤后用去离子水反复洗涤三次；加入160ml王水，在电热板上微沸状态加热至海绵铂完全溶解，分3次加入总体积为50ml的浓盐酸去除剩余的硝酸及氮化合物；多次加入去离子水去除剩余盐酸，直至pH试纸检验蒸汽时不变色，可认为剩余盐酸已驱赶完毕，将溶液浓缩至100ml，制得氯铂酸溶液。
2)将上述氯铂酸溶液转移至圆底烧瓶中，加入5.75g氢氧化钠固体，在回流状态下蒸煮4h；冷却至室温后加入5g冰醋酸，溶液中产生的沉淀经离心分离后用去离子水反复洗涤3次，制得六羟基合铂酸。
3)将上述六羟基合铂酸转移至烧杯中，加入120ml去离子水和20ml浓硝酸，待沉淀溶解后，加入100ml质量分数为25％的浓氨水，在电热板上煮沸1h，将上述溶液浓缩至500ml，制得铂(IV)-氨络合物溶液。
实施例1铂(IV)-乙二胺络合物1)
1)称取10.0g海绵铂，加入50ml含5wt％盐酸的去离子水，在电热板上加热至沸，微沸状态下保持30min，过滤后用去离子水反复洗涤三次；加入160ml王水，在电热板上微沸状态加热至海绵铂完全溶解，分3次加入总体积为50ml的浓盐酸驱除剩余的硝酸及氮化合物；多次加入去离子水驱除剩余盐酸，直至pH试纸检验蒸汽时不变色，可认为剩余盐酸已驱赶完毕，将溶液浓缩至100ml，制得氯铂酸溶液。
2)将上述氯铂酸溶液转移至圆底烧瓶中，加入5.75g氢氧化钠固体，在回流状态下蒸煮4h；冷却至室温后加入5g冰醋酸，溶液中产生的沉淀经离心分离后用去离子水反复洗涤3次，制得六羟基合铂酸。
3)将上述六羟基合铂酸转移至烧杯中，加入120ml去离子水和20ml浓硝酸，待沉淀溶解后，加入13.1g乙二胺溶液，在电热板上煮沸1h，将上述溶液浓缩至500ml，制得铂(IV)-乙二胺络合物溶液。
制备高活性轻质化催化剂
实施例3
1)将80gBeta分子筛(干基)与80g ZSM-5分子筛(干基)及40g拟薄水铝石(干基)与10g田菁粉混合均匀，加入含9％醋酸和0.4％硝酸钡的混合溶液120g，混合后捏成泥状，将产品在挤条机挤出为
Figure BDA0002178062780000051
条形催化剂，室温下空气氛围干燥12h，120℃下空气氛围干燥8h，在空气气氛下550℃焙烧6h，制得复合载体。
2)在100ml去离子水中加入含10.0ml铂(IV)-氨络合物溶液和9.97g柠檬酸铵固体，待固体溶解后置于85℃的水浴中恒温1.5h，将溶液定容至120ml制得浸渍液。
3)将2)中制备的浸渍液于30℃下逐滴加入到200g复合载体中，等体积浸渍6h后置于120℃的烘箱中烘干6h，将上述催化剂置于管式炉中在空气气氛中下450℃焙烧4h，制得成品催化剂CAT-1。
实施例4
1)将80gBeta分子筛(干基)与80g ZSM-5分子筛(干基)及40g拟薄水铝石(干基)与10g田菁粉混合均匀，加入含9％醋酸和0.4％硝酸钡的混合溶液120g，制备条件与实施例1相同，在空气气氛下550℃焙烧6h，制得复合载体。
2)在100ml去离子水中加入含10.0ml铂(IV)-氨络合物溶液和9.97g柠檬酸铵固体，待固体溶解后置于85℃的水浴中恒温0.5h，将溶液定容至120ml制得浸渍液。
3)浸渍条件与实施例1相同，制得成品催化剂CAT-2。
实施例5
1)将80g Beta分子筛(干基)与80g ZSM-5分子筛(干基)及40g拟薄水铝石(干基)与10g田菁粉混合均匀，加入含9％醋酸和0.4％硝酸钡的混合溶液120g，制备条件与实施例1相同，在空气气氛下550℃焙烧6h，制得复合载体。
2)在100ml去离子水中加入含10.0ml铂(IV)-乙二胺络合物溶液和9.97g柠檬酸铵固体，待固体溶解后置于85℃的水浴中恒温1.5h，将溶液定容至120ml制得浸渍液。
3)浸渍条件与实施例1相同，制得成品催化剂CAT-3。
实施例6
1)将80g Beta分子筛(干基)与80g ZSM-5分子筛(干基)及40g拟薄水铝石(干基)与10g田菁粉混合均匀，加入含9％醋酸和0.4％硝酸钡的混合溶液120g，制备条件与实施例1相同，在空气气氛下550℃焙烧6h，制得复合载体。
2)在100ml去离子水中加入0.531g六水合氯铂酸固体和9.97g柠檬酸铵固体，待固体溶解后置于85℃的水浴中恒温1.5h，将溶液定容至120ml制得浸渍液。
3)浸渍条件与实施例1相同，制得成品催化剂CAT-4。
采用TEM-EDS Mapping能谱分析上述实施例催化剂中贵金属的分布状态，对比实施例3和实施例6中催化剂表征结果(如图1所示)说明本发明中所述的贵金属前驱体在复合载体上的定向定量浸渍。
上述实施例催化剂用于劣质C10 +重芳烃轻质化多产轻质BTX芳烃时，其主要评价条件为：反应温度：320～460℃，反应压力：1.5～5.0MPa，重时空速：0.5～2.5h-1，氢烃体积比：500～1000。
C10 +重芳烃原料性质及上述实施例催化剂的产品分布如表1、表2所示。
表1 C10 +重芳烃原料性质
Figure BDA0002178062780000061
表2 实施例1～5催化剂的评价结果
Figure BDA0002178062780000062

Claims (4)

1.一种高活性重芳烃轻质化催化剂，由复合载体、活性组分和助剂组成，其特征在于，
所述的复合载体以重量百分比计，包括以下组分：Beta分子筛含量为30~50%，ZSM-5分子筛含量为10~30%，粘结剂含量为10~20%；所述的粘结剂为大孔氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种；
所述的活性组分为贵金属铂纳米颗粒，贵金属铂的含量为所述复合载体质量的0.05~0.5%；所述的贵金属铂纳米颗粒是以贵金属铂前驱体负载在复合载体上经烘干焙烧制备而成；
所述的贵金属铂前驱体是以海绵铂或氯铂酸中的至少一种为原料，采用如下方法制备的铂(IV)络合物：
向氯铂酸溶液中加入铂质量0.5~0.8倍质量的氢氧化钠固体，回流状态下加热保持微沸状态1~6h；待溶液降至室温后加入铂质量0.5~0.8倍质量的冰醋酸，用去离子水洗涤得到的沉淀3~5次；向洗涤后的固体中加入铂质量10-20倍的去离子水和铂质量1~5倍的浓硝酸，待固体溶解后加入铂固体质量1.0-3.0倍浓氨水、乙二胺、异丙胺、正丁胺中的至少一种，加热保持微沸状态1~3h；最后多次加入去离子水至蒸汽的pH值为中性，将溶液浓缩至20g铂/升，制得铂(IV)络合物；
所述助剂为碱金属或碱土金属，碱金属氧化物或碱土金属氧化物的总含量为基于所述复合载体质量的0.05~0.5%；所述的碱金属选自钠、钾、铷的至少一种；所述的碱土金属选自镁、钙、钡的至少一种。
2.一种权利要求1所述的高活性重芳烃轻质化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将Beta分子筛、ZSM-5分子筛及粘结剂按所需量与占上述粉体干基质量1.0~5.0%的助挤剂混合均匀，加入含有基于上述粉体干基质量2~10%成胶剂和碱金属或碱土金属的混合溶液混捏均匀、成型，并在室温下干燥24 h以上，然后在100~140℃下干燥至少6h，在空气气氛下400~600℃焙烧4~8h得复合载体；所述的成胶剂选自盐酸、硝酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸或草酸中的至少一种；
2）向氯铂酸溶液中加入铂质量0.5~0.8倍质量的氢氧化钠固体，回流状态下加热保持微沸状态1~6h；待溶液降至室温后加入铂质量0.5~0.8倍质量的冰醋酸，用去离子水洗涤得到的沉淀3~5次；向洗涤后的固体中加入铂质量10-20倍的去离子水和铂质量1~5倍的浓硝酸，待固体溶解后加入铂固体质量1.0-3.0倍浓氨水、乙二胺、异丙胺、正丁胺中的至少一种，加热保持微沸状态1~3h；最后多次加入去离子水至蒸汽的pH值为中性，将溶液浓缩至20g铂/升，制得铂(IV)络合物;
3）将含有所需量的铂(IV)络合物与竞争吸附剂溶解在去离子水中，并在60-100℃水浴中老化0.5~4h后定容至浸渍所需体积；
4）将3）中老化后的混合溶液于30~50℃浸渍到上述复合载体上，浸渍后的复合载体在空气气氛中于80~150℃下干燥6~18h；在空气气氛中于250~550℃下焙烧3~6h制得高活性重芳烃轻质化催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备氯铂酸溶液采用如下两种方法中的任一种制备方法制得：
1）以海绵铂为原料：在玻璃容器中加入海绵铂，加入海绵铂质量5~10倍的1~5wt%稀盐酸溶液，加热保持微沸状态10~60min后过滤、洗涤；加入海绵铂质量15~30倍的王水溶液，加热微沸状态下将海绵铂完全溶解，然后分2~5次加入浓盐酸去除剩余的硝酸及氮化合物，浓盐酸的总加入质量为王水质量的0.1～0.5倍；最后多次加入去离子水至蒸汽的pH值为中性，将溶液浓缩至100g铂/升，得氯铂酸溶液；
2）以六水合氯铂酸为原料：将市售六水合氯铂酸固体在玻璃容器中溶解，定容至100g铂/升，制得氯铂酸溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的竞争吸附剂选自硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、柠檬酸铵、草酸铵、乙酸铵中的至少一种。
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