CN1472182A - 重质芳烃催化脱烷基催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种重质芳烃轻质化催化剂，包括0.01～2.0重％的VIII族金属和复合载体，所述的复合载体包括30～70重％的ZSM－5沸石、5～30重％的β沸石和10～65重％的氧化铝。该催化剂用于重质芳烃轻质化，可提高C9 +芳烃转化率及苯和二甲苯的产率，并减少积炭。

Description

重质芳烃催化脱烷基催化剂及制备方法
技术领域
本发明为一种重质芳烃催化脱烷基催化剂及其制备方法。具体地说，是一种含硅铝酸盐沸石和贵金属组分的适用于将九碳原子以上的重质芳烃催化脱烷基进行轻质化制取苯、甲苯和二甲苯(BTX)的催化剂及其制备方法。
背景技术
重芳烃一般指催化重整，歧化和异构化反应生成油及乙烯裂解加氢汽油中所含的C9～C16的单、双环烷基芳烃。长期以来重芳烃资源没有得到合理利用，除少量用作溶剂和提取C9或C10单体芳烃外，基本上都掺入燃料中使用。随着环保法规的日益完善，燃料油中重芳烃的含量必将受到严格的限制。因此，如何有效地利用重芳烃资源成为一个重要的研究课题。
目前，重芳烃轻质化的主要方法是采用热解法和催化脱烷基法制取轻芳烃，其主要缺点是反应温度和压力高，空速低，使技术的商业化受到限制。
重质芳烃催化脱烷基进行轻质化的主反应为加氢脱烷基反应，主要是脱去C2以上的烷基。其反应通式如下：
根据以上反应通式可知：重质芳烃中所含的甲基乙基苯、二乙苯或二甲基乙基苯等会脱去乙基，正丙苯、异丙苯、甲基丙基苯等脱去丙基生成苯、甲苯、二甲苯和乙烷或丙烷；萘系和甲基萘系等稠环芳烃首先进行芳烃加氢饱和反应，然后饱和的芳环进行开环断侧链反应，最终生成苯、甲苯、二甲苯和乙烷或丙烷。
近年来，有许多关于通过催化脱烷基进行重芳烃轻质化研究的报道。USP4,341,622公开了一种利用重质重整油生产BTX的方法。该法采用约束指数为1～12、高硅铝比、低酸活性的沸石为催化剂，使重质重整油在800～1000°F(427～540℃)的条件下反应，再将生成物蒸馏分离得到苯、甲苯和二甲苯(BTX)。该催化剂中还含有具有加氢/脱氢活性的VIII族贵金属，优选铂，其选用的沸石硅铝比均较高，一般为200以上，优选500～1600，优选的沸石为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38等。选择高硅铝比沸石的目的是降低沸石的酸性，以使二甲苯在反应过程中不被转化成其它物质。
USP5,001,296公开了一种芳烃催化加氢脱烷基的方法。该方法中使用的催化剂包含选自贵金属、镍或它们之间的混合物的金属组分和MCM-22沸石。该催化剂可处理的原料范围较宽，可以加工C6～C12单环芳烃大于50mol％的原料，如为改善轻质循环油品质所获得的高沸点汽油组分。其使用的MCM-22沸石具有热稳定性好和比表面积大等优点。其制备的组成为65重％的MCM-22沸石、35重％的Al2O3、0.66重％的Pt的催化剂，可在600～900°F(315～482℃)、200psig、液时空速2.5、氢循环速率2000标准尺3/石油桶的反应条件下，将C+ 9芳烃含量为96.8摩尔％的原料转化为BTX。其反应活性以C9 +转化率计算为21.0～82.0mol％，BTX选择性达到63.8～79.8mol％。
CN1117404A中公开了一种重质芳烃轻质化生产BTX的催化剂。该催化剂以30～70重％的ZSM-5沸石和30～70重％的γ-或η-Al2O3为载体，负载0.1～0.5重％的铼、0.1～0.5重％的锡、0.05～0.3重％的铂或0.2～0.8重％的钯组成。在350～450℃、0.5～3.5MPa、重量空速1～5时-1、氢/烃(体积比)500～1200的操作条件下，该催化剂具有较高的活性和活性稳定性以及较低的氢耗量。
USP5,990,031公开了一种改进沸石催化剂脱烷基活性的方法。该专利先将沸石进行铵交换、焙烧，然后进行第二次铵交换，再用含氟的盐溶液处理铵交换后的沸石引入氟，引入氟后的沸石还可进一步引入镍等金属组分，然后再将此沸石与粘结剂混合、成型、焙烧制得催化剂。对于烷基转移过程尾油和重质重整液，该催化剂具有较高的脱烷基活性，同时显示出对于苯和单烷基芳烃的良好选择性。适于用该法进行改性的沸石有丝光沸石、ZSM-5、ω-沸石或β-沸石。
USP5,942,651公开了一种将C9 +转化成轻芳烃产品的方法。该法将C9 +芳烃与苯或甲苯在烷基转移的条件下，先通过一种以约束指数为0.5～3的沸石为活性组分的第一催化剂组分，再通过一种以约束指数为3～12、硅铝比至少为5，且具有中孔孔径的沸石为活性组分的第二催化剂组分。该方法可以生产纯度至少为99.85％的苯产品，从而省去苯的萃取分离步骤。该法所述的第一种催化剂选用的沸石包括MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ZSM-12或β沸石，第二种催化剂选用的沸石为ZSM-5，第二催化剂的量占催化剂总量的1～20重％，最好为10～15重％。该法将两种催化剂装填成两个床层，或装填在两个反应器中。为得到高纯度苯产品，在反应时需将原料通过第一催化剂床层的重量空速控制为1.0～7.0时-1，优选2.5～4.5时-1，通过第二催化剂床层的重量空速控制为5.0～100.0时-1，优选15.0～35.0时-1。这样操作的目的是使原料以较慢的速度通过第一催化剂，生成中间产品，然后再让该中间产品以较快的速度通过第二催化剂，以生成更多的BTX。显然该法在催化剂装填和反应操作控制上均较为繁琐。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较高的芳烃转化活性并具有较高的BTX产率的重质芳烃脱烷基催化剂及制备方法。
本发明催化剂采用具有两种不同孔径的沸石制备复合载体，使载体中含有适量孔径较大的β沸石，因而可使C9 +重质芳烃在较大的沸石孔内进行反应，从而提高C9 +重质芳烃的转化率以及苯和二甲苯的产率。此外，载体中含有的β沸石孔径较大，可使反应过程中的积炭减少，因此可提高催化剂的活性稳定性。
本发明提供的催化剂采用先成型、后离子交换的方法制备。该法与本技术领域中惯用的先离子交换后成型的方法相比，可减少离子交换过程中沸石的损失，提高沸石收率，同时还可减少沸石粉尘对环境的污染，大大缩短过滤洗涤所需时间。
具体实施方式
本发明提供的催化剂包括0.01～2.0重％的VIII族金属和复合载体，所述的复合载体包括30～70重％的ZSM-5沸石、5～30重％的β沸石和10～65重％的氧化铝。
本发明提供的复合载体包括两种不同孔径的沸石，一种是中孔的ZSM-5沸石，一种是大孔的β沸石，其余为粘结剂氧化铝。复合载体中ZSM-5沸石的含量优选40～60重％、β沸石含量优选10～20重％，氧化铝含量优选20～50重％。
本发明催化剂的金属活性组分选自VIII族金属，优选铂或钯，也可以是其它具有加氢/脱氢功能的VIII族金属，如镍、铑或铱。VIII族金属含量优选0.03～0.5重％。催化剂中还可含有0.01～0.5重％铼或锡，形成二金属组元催化剂，优选的铼或锡含量为0.01～0.3重％。催化剂中也可同时含有0.01～3.0重％的铼和0.01～3.0重％的锡，形成三金属组元催化剂。
所述催化剂中ZSM-5沸石的硅铝摩尔比，即氧化硅与氧化铝的摩尔比为15～150，优选25～120，β沸石的硅铝摩尔比为20～30。
所述的氧化铝优选γ-氧化铝或η-氧化铝，最好采用烷氧基铝水解制得的高纯水合氧化铝制备的γ-氧化铝或η-氧化铝。
本发明所述催化剂的制备方法，包括：
(1)将钠型ZSM-5沸石、β沸石与水合氧化铝按干基重量比混均，经混捏、成型、焙烧制得复合载体，
(2)用铵盐水溶液对复合载体进行离子交换，使所述载体中的钠离子交换度至少为90％，然后洗涤，
(3)将VIII族金属的化合物配成浸渍液浸渍上述铵交换后的载体，干燥、焙烧。
上述方法(1)步为复合载体的制备，是将钠型的ZSM-5沸石和β沸石与水合氧化铝按预定比例混合均匀，再加入混合粉料重量25～60％、优选35～45％的、浓度为1～5重％、优选1.5～3.0重％的硝酸水溶液混捏、成型，再将成型载体干燥后，于450～650℃、优选500～600℃的空气中焙烧，焙烧时间2～8小时、优选3～6小时。
所述方法(2)步为铵交换，即用铵盐水溶液对载体进行铵交换，去除其中的钠离子，使载体中的钠离子交换度至少为90％，优选90～95％。进行离子交换的温度为15～120℃、优选85～100℃，所用的铵盐为氯化铵或硝酸铵，配制的铵盐浓度为0.1～0.8N，优选0.2～0.6N，每次离子交换时优选1～6小时，交换次数优选一或二次。离子交换后将载体洗涤至无阴离子存在，即可引入金属组元。
本发明方法(3)步是用浸渍法向载体中引入金属组分制成催化剂。配制的浸渍液应含催化剂所需各金属组分的可溶性化合物。如催化剂中仅含VIII族金属时，用VIII族金属化合物配制浸渍液；催化剂中含VIII族金属和铼或锡时，用VIII族金属化合物和含铼或含锡的化合物配制成浸渍液；催化剂中含VIII族金属、铼和锡时，则用VIII族金属化合物、含铼化合物和含锡化合物配制成浸渍液。优选的VIII族金属化合物为氯铂酸或氯化钯，优选的含锡化合物为氯化亚锡，优选的含铼化合物为高铼酸。
所述浸渍载体的温度优选室温，浸渍时的液固体积比为1～3，浸渍时间为8～60小时、优选12～36小时。浸渍金属后的载体应进行干燥和焙烧，焙烧温度为400～600℃、优选450～550℃，时间为1～10小时、优选3～6小时。
制备复合载体所用的水合氧化铝优选烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝，如按照CN 85100218专利中所公开的由低碳烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝。所述的金属组分Sn也可通过在制备水合氧化铝时预先引入载体，即采用含锡0.01～0.5重％的水合氧化铝制备复合载体。
本发明提供的催化剂适用于重质芳烃轻质化制取苯、甲苯和二甲苯。所述的重质芳烃为含有C+ 9芳烃的烃原料。重质芳烃轻质化反应需在临氢条件下进行，适宜的条件为350～450℃、0.5～3.5MPa、进料重量空速1～5时-1、氢/烃体积比500～1200。反应产物回收并分离后可得到纯的芳烃产品。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
                          实例1～6
制备本发明催化剂。
(1)制备复合载体
将适量的钠型ZSM-5沸石(上海染化七厂生产，钠含量0.4～0.6重％)、钠型β沸石(钠含量0.4～0.6重％)与按CN 85100218所述方法制备的HP氢氧化铝粉混合，加入粉料重量40％、浓度为2％的硝酸水溶液混捏、挤条成型，110～120℃干燥2小时，空气中550℃焙烧4小时制得复合载体。
(2)铵交换
取10克上述复合载体，在90±10℃下用0.5N的NH4Cl溶液20毫升对载体进行离子交换2小时，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-。
(3)引入金属组元
将预定量的各金属组分的前身物配制成浸渍液，在室温、液固比为2的条件下浸渍上述铵离子交换后的载体24小时，过滤，110～120℃干燥2小时，空气中500℃焙烧4小时即得催化剂，分别记作催化剂A、B、C、D、E、F。
上述方法中，当催化剂中含两种以上金属组分时，采用共浸法引入所需的金属组元。配制浸渍液所用的含铂化合物为氯铂酸，其浓度为2.86毫克/毫升。含铼化合物为高铼酸，浓度为11.8毫克/毫升。含钯化合物为氯化钯，使用时用盐酸溶解并配制成浓度为1重％的溶液。含锡化合物为氯化亚锡，使用时用水溶解并配制成浓度为1重％的溶液。
表1列出了各实例催化剂金属组分含量及制备载体时NaZSM-5沸石、Naβ沸石和Al2O3的用量。
                          对比例1
按实例1的方法制备对比催化剂M，不同的是制备载体时仅用ZSM-5沸石与HP氢氧化铝粉混合，再用共浸法负载Pt、Sn和Re后制成催化剂M，其各组分含量见表1。
                          实例7
对本发明催化剂A～F及对比催化剂进行评价。
在10毫升反应装置上，装填5克催化剂，以重整、歧化和异构化副产的C+ 9芳烃含量为97.95重％的重质芳烃为原料，在400℃、1.0MPa、重量空速2.0时-1、氢/烃体积比1000的条件下对催化剂进行评价实验，所得结果见表2。
所用重质芳烃原料组成如下(重％)：C- 8烷烃及环烷烃0.47；C8芳烃1.58；C9芳烃21.42；C10芳烃44.73；C11芳烃13.80；C+ 12芳烃18.00。表2中
由表2数据可知，本发明催化剂与对比催化剂相比，具有较高的C+ 9芳烃的转化率和BTX的生成量。
表1
实例编号     1     2     3   4   5   6   对比例
催化剂编号     A     B     C   D   E   F     M
NaZSM-5沸石硅铝比用量，重％Na β沸石硅铝比用量，重％Al2O3晶型用量，重％催化剂金属含量，重％PtPdReSn 60402520γ400.05-0.100.12 60602510γ400.05-0.100.12 60602515γ40-0.050.150.12 60602520γ200.25--- 25402520γ400.05--0.12 120402520γ400.05-0.10- 6060--γ400.05-0.100.12
表2
催化剂编号     A     B     C     D     E     F     M
产物分布，重％C- 8烷烃及环烷苯(B)甲苯(T)二甲苯(X)三甲苯(TMB)四甲苯其它 6.44.07.518.515.217.530.9 7.04.56.022.514.016.329.7 7.55.45.025.512.515.029.1 8.45.83.529.410.813.029.1 6.64.27.020.014.817.030.4 6.03.97.916.215.618.032.4 5.93.98.115.815.818.232.3
C+ 9芳烃转化率，重％BTX生成量，重％     35.130.0     38.733.0     42.235.9     46.038.7     37.831.2     34.028.0     32.327.8

Claims (11)

1、一种重质芳烃催化脱烷基催化剂，包括0.01～2.0重％的VIII族金属和复合载体，所述的复合载体包括30～70重％的ZSM-5沸石、5～30重％的β沸石和10～65重％的氧化铝。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的复合载体包括40～60重％的ZSM-5沸石、10～20重％的β沸石和20～50重％的氧化铝。
3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族金属选自铂或钯，氧化铝为γ-氧化铝或η-氧化铝。
4、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于ZSM-5沸石的硅铝比摩尔比为15～150，β沸石的硅铝比为20～30。
5、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中还含有0.01～0.5重％的铼或锡。
6、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中还含有0.01～0.3重％的铼和0.01～0.3重％的锡。
7、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：
(1)将钠型ZSM-5沸石、β沸石与水合氧化铝按干基重量比混均，经混捏、成型、焙烧制得复合载体，
(2)用铵盐水溶液对复合载体进行离子交换，使所述载体中的钠离子交换度至少为90％，然后洗涤，
(3)将VIII族金属的化合物配成浸渍液浸渍上述铵交换后的载体，干燥、焙烧。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的水合氧化铝选自烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝，其中含有0.01～0.5重％的锡。
9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的水合氧化铝选自由低碳烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝。
10、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的VIII族金属的化合物选自氯铂酸或氯化钯。
11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于(3)步所述的浸渍液中还含有氯化亚锡或高铼酸或氯化亚锡和高铼酸的混合物。
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