CN113164936A - 通过金属浸渍的ZSM-5+纳米晶体β沸石复合催化剂；所述复合催化剂将重质重整产物转化为BTX的方法 - Google Patents
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Abstract
制备包括苯、甲苯和二甲苯的BTX化合物的方法包括将重质重整产物进料到含有复合沸石催化剂的反应器中。所述复合沸石催化剂包括晶体大小在10至40纳米范围内的纳米晶体β沸石(纳米‑β)和ZSM‑5的混合物。所述纳米‑β、ZSM‑5或两者都包含一种或多种浸渍金属。所述方法进一步包括通过在反应器中同时进行重质重整产物的烷基转移和脱烷基反应以生产BTX化合物。所述复合沸石催化剂能够同时催化烷基转移和脱烷基化反应。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月14日提交的欧洲专利申请号18382171.9的优先权，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本说明书的实施例总体上涉及芳族化合物的制备方法，并且具体涉及由重质重整产物进料和用于所述方法的催化剂来制备苯、甲苯和二甲苯的方法。
背景技术
主要含有C9+芳族化合物的重质重整产物(HR)是在从催化重整产物或热解汽油中提取更有价值的BTX(苯、甲苯、二甲苯)馏分后剩余的馏分。传统上，该馏分被直接添加到汽油库中。然而，由于环境法规对汽油中苯含量的限制，找到将该物流升级成其它有价值产品的替代方法是很重要的。一个选择是将重质重整产物中的重质芳族化合物转化为别的BTX化合物。重质重整物可通过将C9+烷基芳族化合物脱烷基化产生甲苯，并将通过脱烷基化形成的甲苯与存在于进料中的其它C9+烷基芳族化合物进一步烷基转移产生苯和二甲苯，从而转化为二甲苯、苯和甲苯。无论如何，由于在第二反应中利用第一反应产物的转化反应过程的顺序性，这些通过同时进行脱烷基和烷基转移反应生产BTX化合物的方法的效率有限。
发明内容
因此，对适于有效转化重质重整产物以产生苯、甲苯和二甲苯的催化剂的需求持续存在。本发明的实施例涉及复合沸石催化剂配方和使用所述复合沸石催化剂制备苯、甲苯和二甲苯的方法。复合沸石催化剂可以将重质芳族化合物(例如存在于重质重整产物中者)，特别是C9+芳烃的混合物转化成苯、甲苯和二甲苯，尤其是有商业价值的二甲苯。
在一个实施例中，提供了一种制备包括苯、甲苯和二甲苯的BTX化合物的方法。所述方法包括将重质重整产物进料到反应器。所述反应器含有包括晶体大小在10至40纳米(nm)范围内的纳米晶体β沸石(纳米-β)和ZSM-5的混合物的复合沸石催化剂。所述纳米-β、所述ZSM-5或两者都包括一种或多种浸渍金属。所述方法进一步包括通过在反应器中同时进行重质重整产物的烷基转移和脱烷基反应来生产BTX化合物。所述复合沸石催化剂能够同时催化烷基转移和脱烷基化反应。
在另一个实施例中，提供了一种复合沸石催化剂。所述复合沸石催化剂包括晶体大小在10至40纳米范围内的纳米晶体β沸石(纳米-β)和ZSM-5的混合物。所述纳米-β、所述ZSM-5或两者都包含一种或多种浸渍金属。
所描述的实例的附加特征和优点将在下面的具体实施方式中阐述，并且其部分内容对本领域技术人员而言是显而易见的，或可通过实践所描述的实施例，包括下面的具体实施方式、权利要求书以及附图而认识到。
附图说明
图1是以市售的沸石催化剂、以0.36重量％(wt.％)铼浸渍的纳米-β和根据本发明的一个或多个实施例的复合沸石催化剂获得的模拟重质重整产物流的甲基乙基苯(MEB)转化率的图。
图2是以市售的沸石催化剂、以0.36重量％(wt.％)铼浸渍的纳米-β和根据本发明的一个或多个实施例的复合沸石催化剂获得的模拟重质重整产物流的三甲基苯(TMB)转化率的图。
图3是以市售的沸石催化剂、以0.36重量％(wt.％)铼浸渍的纳米-β和根据本发明的一个或多个实施例的复合沸石催化剂获得的模拟重质重整产物流的总转化率(MEB+TMB)的图。
图4是以市售的沸石催化剂、以0.36重量％(wt.％)铼浸渍的纳米-β和根据本发明的一个或多个实施例的复合沸石催化剂获得的模拟重质重整产物流的二甲苯产率的图。
图5是以市售的沸石催化剂、以0.36重量％(wt.％)铼浸渍的纳米-β和根据本发明的一个或多个实施例的复合沸石催化剂获得的模拟重质重整产物流的A10产率(有10个碳的芳族化合物产率)的图。
图6是以市售的沸石催化剂、以0.36重量％(wt.％)铼浸渍的纳米-β和根据本发明的一个或多个实施例的复合沸石催化剂获得的模拟重质重整产物流的A10+产率(有多于10个碳的芳族化合物产率)的图。
图7是以市售的沸石催化剂、以0.36重量％(wt.％)铼浸渍的纳米-β和根据本发明的一个或多个实施例的复合沸石催化剂获得的模拟重质重整产物流的轻烃产率的图。
图8是以市售的沸石催化剂、以0.36重量％(wt.％)铼浸渍的纳米-β和根据本发明的一个或多个实施例的复合沸石催化剂获得的模拟重质重整产物流的甲苯产率的图。
图9是以市售的沸石催化剂、以0.36重量％(wt.％)铼浸渍的纳米-β和根据本发明的一个或多个实施例的复合沸石催化剂获得的模拟重质重整产物流的乙苯产率的图。
图10是以市售的沸石催化剂、以0.36重量％(wt.％)铼浸渍的纳米-β和根据本发明的一个或多个实施例的复合沸石催化剂获得的模拟重质重整产物流的苯产率的图。
图11是以市售的沸石催化剂、以0.36重量％(wt.％)铼浸渍的纳米-β和根据本发明的一个或多个实施例的复合沸石催化剂获得的工业重质重整产物流的TMB转化率的图。
图12是以市售的沸石催化剂、以0.36重量％(wt.％)铼浸渍的纳米-β和根据本发明的一个或多个实施例的复合沸石催化剂获得的工业重质重整产物流的MEB转化率的图。
图13是以市售的沸石催化剂、以0.36重量％(wt.％)铼浸渍的纳米-β和根据本发明的一个或多个实施例的复合沸石催化剂获得的工业重质重整产物流的总转化率的图。
图14是以市售的沸石催化剂、以0.36重量％(wt.％)铼浸渍的纳米-β和根据本发明的一个或多个实施例的复合沸石催化剂获得的工业重质重整产物流的二甲苯产率的图。
图15是以市售的沸石催化剂、以0.36重量％(wt.％)铼浸渍的纳米-β和根据本发明的一个或多个实施例的复合沸石催化剂获得的工业重质重整产物流的A10产率的图。
图16是以市售的沸石催化剂、以0.36重量％(wt.％)铼浸渍的纳米-β和根据本发明的一个或多个实施例的复合沸石催化剂获得的工业重质重整产物流的A10+产率的图。
图17是以市售的沸石催化剂、以0.36重量％(wt.％)铼浸渍的纳米-β和根据本发明的一个或多个实施例的复合沸石催化剂获得的工业重质重整产物流的轻烃产率的图。
图18是以市售的沸石催化剂、以0.36重量％(wt.％)铼浸渍的纳米-β和根据本发明的一个或多个实施例的复合沸石催化剂获得的工业重质重整产物流的甲苯产率的图。
图19是以市售的沸石催化剂、以0.36重量％(wt.％)铼浸渍的纳米-β和根据本发明的一个或多个实施例的复合沸石催化剂获得的工业重质重整产物流的甲基乙基苯产率的图。
图20是以市售的沸石催化剂、以0.36重量％(wt.％)铼浸渍的纳米-β和根据本发明的一个或多个实施例的复合沸石催化剂获得的工业重质重整产物流的苯产率的图。
具体实施方式
现在将详细参考通过用复合沸石催化剂转化重质重整产物以制备苯、甲苯和二甲苯的方法的实施例。
重质重整产物的主要成分是乙基-甲苯(甲基-乙基-苯，MEB)和三甲基苯(TMB)。下面提供了MEB异构体和TMB异构体的结构。
这些芳族化合物可通过C9+烷基芳族化合物的脱烷基反应或通过用苯或甲苯使这些化合物进行烷基转移反应而转化成更有价值的BTX化合物。所述方法的目的是通过对MEB进行脱乙基和对TMB进行烷基转移使二甲苯的生产量达到最高。具体而言，用甲苯使进料中存在的TMB进行烷基转移反应形成为MEB脱乙基反应的产物。
下面提供MEB脱烷基化形成甲苯和乙烷。MEB在布朗斯台德酸(
acid)催化剂的存在下进行脱烷基反应时起初会产生甲苯和乙烯。然而，随后可在适当的加氢催化剂存在下将乙烯氢化为乙烷。如果氢化官能度无效，则一部分乙烯可能不被氢化为乙烷，并且因此可能存在于产物气体中，或者可能会被转化为低聚物或其他产物。
下面提供用由MEB脱烷基化成为甲苯和乙烷形成的甲苯对存在于重质重整产物中的TMB进行烷基转移。
另外，甲苯和TMB也可进行歧化反应，分别导致二甲苯和苯或二甲苯和四甲基苯(A10)。下面提供化学反应。
复合沸石催化剂可由纳米晶体β(纳米-β)和ZSM-5沸石催化剂的混合物形成。所述复合沸石催化剂允许在单个反应器中转化重质重整产物或其他芳族反应物流。具体地，由于在单个反应器中物理混合时，纳米-β和ZSM-5晶体之间的接近，MEB的脱烷基反应和用TMB对所产生的甲苯进行烷基转移可以在单个反应器中进行。为了获得必须与生产所需二甲苯的进料中的TMB反应的甲苯，有必要进行MEB脱烷基化反应。因此，通过纳米-β和ZSM-5在单个反应器中的物理混合和反应获得的ZSM-5和纳米-β晶体接近，使上述两个连续反应能够改进和更快地偶联，以产生苯、甲苯和二甲苯。
在一个或多个实施例中的复合沸石催化剂包含纳米-β和ZSM-5。ZSM-5是沸石五硅家族的铝硅酸盐沸石。ZSM-5(Zeolite Socony Mobil–5)具有倒立的丝光沸石框架(MFI)型框架，其具有呈现相交的10-环通道
的有序晶体结构。沸石β是一种铝硅酸盐，包含含有两种不同结构的相互生长的框架的分子结构，所述两种不同结构称为多晶型物A和B。所述多晶型物生长成二维片材，所述片材在所述两种结构之间随机交替。两种多晶型物都具有12环孔的三维网络。所述纳米晶体β(纳米-β)具有与通用β相同的微孔结晶结构以及相同配方和组成。然而，由于根据本领域技术人员已知的任何标准技术测得的大小为10至40纳米(nm)范围内的晶体的存在，纳米-β表现出不同的纹理特性，其特征在于相对较大的外表面积，特别是较大的间隙孔体积。
BTX化合物的制备方法包括将重质重整产物进料到反应器，所述反应器含有由纳米-β和ZSM-5的混合物形成的复合沸石催化剂。然后通过在反应器中同时进行重质重整产物的烷基转移和脱烷基反应来生产BTX化合物。所述复合沸石催化剂能够同时催化纳米-β和ZSM-5组合的烷基转移和脱烷基化反应。
包括纳米-β和ZSM-5的复合沸石催化剂产生协同作用，并且能够在单个反应器内将通常包含至少15重量％的MEB和至少50重量％的TMB的重质重整产物进料转化成BTX化合物。由于源自ZSM-5组分的附加脱烷基活性，ZSM-5组分的存在增加了反应介质中甲苯的量。反应介质中甲苯的增加可用性允许与存在于重质重整产物进料中的TMB连同纳米-β的反应增加以产生BTX产物，特别是所需的二甲苯。另外，由于TMB具有更多可用于反应的甲苯，重质重整产物进料中A9+芳族化合物的烷基转移将减少，这也减少了不需要的A10+副产物的产生。
在酸催化剂的存在下，烷基芳族化合物，例如存在于重质重整产物中的烷基芳族化合物(MEB、TMB)可能进行不需要的反应，导致形成具有10个碳原子(A10)或多于10个碳原子(A10+)的芳族化合物。如果这些A10和A10+化合物由于空间限制而不能通过结晶结构的孔从沸石晶体中扩散出来，则它们可能阻挡部分通道系统，导致产生更大体积的焦炭前体，或两者皆有。所述复合沸石催化剂转化效率的改进减少了包含A10和A10+芳族化合物的重烷基芳族化合物的形成。具体地，ZSM-5和纳米-β作为混合物在单个反应器内的接近允许进料中的TMB优先与通过将ZSM-5晶体上的MEB脱烷基化而形成的甲苯反应，而不是与其它TMB通过烷基转移反应形成四甲基苯或更重的化合物。重质重整产物进料在复合沸石催化剂(包括ZSM-5和纳米-β)的存在下在单个反应器中进行反应导致对二甲苯的选择性更高，并且减少了A10+和焦炭前体的形成，从而提高催化剂寿命。
在单个反应器中，重质重整产物进料与包含ZSM-5和纳米-β的复合沸石催化剂的反应改进重质重整产物转化为BTX化合物的性能。在没有添加甲苯或苯的情况下进行重质重整产物的烷基转移时，这种改进甚至变得更深远，因为这两种芳族化合物必须由C9+芳族化合物原位产生，例如由进料中包含的MEB进行脱烷基化。纳米-β和ZSM-5在所述复合沸石催化剂中通过物理混合物和在单个反应器中的反应的紧接位置允许通过MEB的脱烷基化而产生的甲苯更容易用于TMB的烷基转移反应或甲苯歧化反应中，从而最终产生二甲苯。
纳米-β和ZSM-5沸石催化剂可以各种比率物理混合以产生具有不同程度的MEB和TMB转化率的复合沸石催化剂。在一个或多个实施例中，将纳米-β和ZSM-5以50∶50至90∶10的重量比组合，以形成复合沸石催化剂。在各个其他的实施例中，以50∶50至80∶20的重量比、50∶50至70∶30的重量比、55∶45至65∶35的重量比、或大约60∶40的重量比组合纳米-β和ZSM-5，以形成复合沸石催化剂。如前所述，由于源自ZSM-5组分的附加脱烷基活性，复合沸石催化剂中ZSM-5的增加导致反应介质中甲苯的量增加。然而，应当理解，ZSM-5重量百分比(wt.％)的增加需要纳米-βwt.％的等值降低。ZSM-5wt.％的增加和纳米-βwt.％的降低导致烷基转移减少和甲苯过量。
此外，沸石复合催化剂可浸渍有用于催化的金属，例如钼、铬、铂、镍、钨、钯、钌、金、铼、铑等金属或其组合。在一个实施例中，浸渍的金属是铼(Re)。所述金属组分可作为化合物，例如活性金属氧化物、活性金属硫化物或活性金属卤化物，与所述复合物的一种或多种其它成分成为化学组合，或作为元素金属存在于所述最终沸石复合催化剂内。浸渍的金属组分可以催化有效的任何量存在于最终复合沸石催化剂中，例如复合沸石催化剂颗粒的0.01至20.0wt.％、或2至5wt.％、或0.1至1.5wt.％、或0.3至0.5wt.％。
在催化剂中添加金属，以发挥其氢化功能。脱烷基化、烷基转移和歧化反应在复合沸石催化剂的布朗斯台德酸(
acid)位点上进行。然而，利用金属组分的氢化功能将乙烯转化为乙烷，还可增强焦炭前体的脱附。乙烯转化为乙烷避免了烯烃低聚成为可使催化剂失活的产物。
在一个或多个实施例中，金属通过其盐在水溶液中的离子交换或浸渍并入到催化剂中。然后将有并入金属的催化剂在空气中煅烧，将金属转化成不呈现氢化活性的氧化物形式。为了对于氢化作用具有活性，这些氧化物被转化为金属硫化物，例如Mo、Ni或W的金属硫化物，或者所述金属氧化物可以被还原成其元素金属形式，例如Mo、Pt、Re、Pd或Rh的元素形式。在一个或多个实施例中，复合沸石催化剂通过初湿含浸法(incipient wetnessprocedure)浸渍高铼酸铵(NH4ReO4)形式的铼成为金属前体。在一个或多个实施例中，复合沸石催化剂通过初湿含浸法浸渍四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)形式的钼成为金属前体。
在各个实施例中，浸渍的金属组分可以仅存在于纳米-β中、仅存在于ZSM-5中或两者中都存在。例如，浸渍的金属组分可以分别为纳米-β或ZSM-5的0.01至20.0wt.％、或2至5wt.％、或0.1至1.5wt.％、或0.25至0.5wt.％、或0.3至0.5wt.％存在于纳米-β或ZSM-5中。
在一个实施例中，纳米-β中硅与铝(Si/Al)的摩尔比为6∶1至30∶1。在其他的实施例中，硅与铝在纳米-β中的摩尔比为7∶1至20∶1、8∶1至10∶1或7∶2至9∶2。
所述复合沸石催化剂和所述纳米-β和ZSM-5单组分包含孔隙率。微孔体积和间隙孔体积分别代表对应于微孔结构和间隙孔结构的特定体积。间隙孔主要是由于因为沸石晶体的尺寸非常小而形成的晶间空隙。间隙孔和微孔的孔径范围与此种孔分类的常规理解的孔径范围一致，其中微孔代表直径小于2纳米(nm)的孔，而间隙孔代表直径为2至50nm的孔。如果有任何大孔存在，总孔体积也将包括大孔。
从性质的观点来看，在一个或多个实施例中，纳米-β可具有至少0.15立方厘米/克(cm3/g)的微孔体积(Vmicro)、或至少0.16cm3/g的微孔体积、0.15至0.25cm3/g的微孔体积、或0.16至0.20cm3/g的微孔体积。微孔体积可以通过本领域技术人员已知的确定微孔体积的t-曲线法计算。类似地，在一个或多个实施例中，纳米-β可具有至少0.30立方厘米/克(cm3/g)的间隙孔体积(Vmeso)、至少0.35cm3/g的间隙孔体积、0.3至0.6cm3/g的间隙孔体积、或0.4至0.5cm3/g的间隙孔体积。间隙孔体积可根据本领域技术人员已知的确定间隙孔体积的Barrett-Joiner-Halenda(BJH)方法计算。关于分别计算微孔体积和间隙孔体积的t-曲线法和BJH方法的细节可例如提供于加拉诺(Galarneau)等人《t-曲线法评估分层微孔/间隙孔材料中微孔率的有效性(Validity of the t-plot Method to Assess Microporosityin Hierarchical Micro/Mesoporous Materials)》，朗缪尔(Langmuir)2014，30，13266-13274中。值得注意的是，纳米-β的Vmeso比市售的β(CP811)高，表明其晶体尺寸较小，导致外表面积与内表面积之比率较大。
关于ZSM-5孔隙率，根据确定微孔体积的t-曲线法，ZSM-5可具有至少0.05立方厘米/克(cm3/g)的微孔体积(Vmicro)、或至少0.10cm3/g的微孔体积、0.05至0.25cm3/g的微孔体积、或0.10至0.20cm3/g的微孔体积。类似地，在一个或多个实施例中，ZSM-5可具有至少0.01立方厘米/克(cm3/g)的间隙孔体积(Vmeso)、或至少0.03cm3/g的间隙孔体积、0.01至0.10cm3/g的间隙孔体积、或0.03至0.08cm3/g的间隙孔体积，所述间隙孔体积可根据确定间隙孔体积的Barrett-Joiner-Halenda(BJH)方法计算。
复合沸石催化剂的孔和纳米-β和ZSM-5的孔的表面积分别影响重质重整产物的TMB和MEB转化率。表面积的增加使单一的催化剂组分与重质重整产物进料的成分之间的相互作用增加，从而提高了转化活性。
在一个或多个实施例中，纳米-β可具有由Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析定义的至少450平方米/克(m2/g)的表面积(SBET)、至少500m2/g的SBET表面积、至少550m2/g的SBET表面积、或575m2/g至650m2/g的SBET表面积。此外，纳米-β可具有325m2/g至425m2/g的微孔表面积(Smicro)。微孔表面积可根据微孔体积直接计算。另外，纳米-β可具有至少150m2/g的外表面积(SExt)，并且优选地，其可具有200m2/g至250m2/g的外表面积。值得注意的是，外表面积是以BET表面积与微孔表面积之间的差值取得的。应当指出，纳米-β的SExt值比市售β(CP811)更高，因为较小的粒径导致外表面积与内表面积的比率较大。
在一个或多个实施例中，ZSM-5可具有由Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析定义的至少300平方米/克(m2/g)的表面积(SBET)、至少325m2/g的SBET表面积、或至少350m2/g的SBET表面积。此外，ZSM-5可具有275m2/g至400m2/g的微孔表面积(Smicro)。在一个或多个实施例中，ZSM-5沸石催化剂是市售的ZSM-5。例如，ZSM-5可以是来自分子筛国际公司(ZeolystInternational)(美国宾夕法尼亚州康舍霍肯(Conshohocken,Pennsylvania,USA)的CBV3024E。
纳米-β不是市售的沸石催化剂，因此必须合成以用于复合沸石催化剂。应当理解，用于复合沸石催化剂中的纳米-β可以采用各种合成程序制备。在一个实施例中，所述纳米-β的合成包括将硅源和有机结构导向剂及铝前体在试剂容器中组合，以形成催化剂凝胶。然后加热此催化剂凝胶以形成复合沸石催化剂颗粒。一种实例合成程序将在本发明的实例部分中详述。
实例
所描述的实施例将通过以下实例和比较例进一步阐明。
以下用于纳米-β的合成程序作为示例，并且同样可利用不同的合成程序制备用于复合沸石催化剂中的纳米-β。
为了说明目的，根据本发明的一个或多个实施例制备复合沸石催化剂和其成分。合成复合沸石催化剂颗粒，其中铼合并到催化剂颗粒中。通过使用高铼酸铵(NH4ReO4)作为金属前体的初湿含浸法将0.3至0.4重量％的铼掺入样品中。将铼单独掺入到纳米-β和ZSM-5中，然后将生成的沸石以纳米-β∶ZSM-5为60∶40的重量比物理混合以产生实例1。
将0.704克Al(OH)3、27.14克四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液(H2O中重量百分比为35％)和9.4克去离子水混合并搅拌约15分钟(min)以合成纳米-β。向所得混合物中添加6克二氧化硅(SiO2)并在约20℃至25℃的室温下进一步搅拌1小时(h)以获得均质凝胶。将所得的均质凝胶转移到内衬有聚四氟乙烯
的高压釜中，并在静态条件与140℃下在高压釜中保持约3天。从高压釜中取出凝胶，并将4.5克十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)添加到凝胶中。将所得混合物转移回高压釜中并在静态条件与140℃下结晶7天。过滤后，在最终步骤中，将取自高压釜的所得固体材料过滤并用去离子水洗涤，然后在烘箱中在100℃下烘干过夜。将经过过滤和洗涤的催化剂在580℃的静态空气中煅烧以消除残留的有机材料。
为了说明目的，根据本发明的一个或多个实施例制备复合沸石催化剂。所述复合沸石催化剂由含铼的纳米-β和含铼的ZSM-5的物理混合物形成。将纯纳米-β和纯ZSM-5沸石用铼浸渍。通过使用高铼酸铵(NH4ReO4)作为金属前体的初湿含浸法将0.3至0.4重量％的铼合并到每个样品中。将负载铼的纳米-β和ZSM-5以纳米-β∶ZSM-5为60∶40的重量比混合。ZSM-5是市售的CBV3024E(分子筛国际公司)。将所述物理混合物在固定床反应器中煅烧，把温度升高至500℃，氮气(N2)以100毫升/分钟(ml/min)流动，然后在100毫升/分钟的空气流动和500℃下保持3小时。接下来在100毫升/分钟的氮气流中将样品冷却至室温或还原温度。所制备的含铼的纳米-β和含铼的ZSM-5重量比为60∶40的复合沸石催化剂被指定为实例1(Re/纳米-β+Re/ZSM-5)。
本发明还制备了用以与复合沸石催化剂颗粒进行比较的比较沸石催化剂样品。铼浸渍的市售β(来自分子筛国际公司的CP811)被指定为比较例2(Re/β)，而铼浸渍的纳米-β被指定为比较例3(Re/纳米-β)。AC-140(比较例4)代表基于60wt.％PtNi/β、20wt.％ZSM-5和20wt.％Ce/AP-3的物理混合物的市售催化剂。铼浸渍的市售ZSM-5(来自分子筛国际公司的CBV3024E)被指定为比较例5(Re/ZSM-5)。类似地，制备没有铼浸渍的沸石催化剂样品进行比较。市售的纯β(CP811)被指定为比较例6，纯纳米-β被指定为比较例7，并且市售的纯ZSM-5(CBV3024E)被指定为比较例8。
表1提供了各实例的组成列表。
表1：各实例的组成
对每一样品的物理化学性质进行定量。具体地，针对每种样品类型确定硅与铝的比率以及每个样品中的铼的最终重量百分比。每个样品中铼的最终重量百分比是用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定的。ICP-AES分析是无论痕量或主要元素皆可以确定其浓度的技术，还可以检测周期表中的大多数元素。所获得的检测结果的限值范围可达十亿分之一。ICP源将样品中的元素的原子转化为离子。然后通过质谱仪分离和检测这些离子。另外，根据t-曲线法和BJH相关法分别计算微孔体积和间隙孔体积。此外，基于微孔体积计算微孔表面积，根据广泛用于评估多孔和细分材料的表面积的Brunauer-Emmett-Teller方法计算总比表面积，并基于总比表面积与微孔表面积之差计算外表面积。表2列出了这些物理化学性质。
表2：样品的化学组成和质地性质
表2显示了纳米-β和β具有不同的性质，这分别对由彼此形成的复合沸石催化剂的催化特性具有直接作用。最先指出的是，纳米-β的Si/Al摩尔比低于β的Si/Al摩尔比。此外，纳米-β的外表面积和间隙孔体积都更大。更大的Sext和Vmeso归因于纳米-β与β相比时其晶体尺寸较小，导致形成的晶体的外表面积相对内表面积的比率更大。
还对每一样品的酸性进行定量。通过吡啶的吸附/脱附，随后IR光谱法进行酸度测量。让先前在Pyrex真空室中在400℃和10-2帕斯卡(Pa)下活化过夜的煅烧样品的自支撑晶片(10毫克/平方厘米(mg/cm-2))与6.5×102Pa的吡啶蒸气在室温下接触，并在逐步升高的温度(150℃、250℃和350℃)下真空脱附。在室温下记录光谱。根据样品重量按比例缩放所有光谱。根据分配给与沸石的布朗斯台德
酸位点和路易斯(Lewis)酸位点(分别为1550cm-1和1450cm-1)相互作用的吡啶的带的强度，以任意单位提供样品的布朗斯台德酸度和路易斯酸度比较。表3列出了这些酸性。
表3：样品的酸性
*酸度值标准化为沸石含量
表3显示了β(比较例6)与纳米-β(比较例7)相比呈现了更低的布朗斯台德酸密度和更多的路易斯酸位点数目。布朗斯台德酸位点密度和路易斯酸位点数目的差异可归因于纳米-β的脱铝程度比β低。金属合并铼之后，布朗斯台德酸位点密度的差异得以降低。此外，合并铼的纳米-β(比较例3)的路易斯酸位点数目超过了合并铼的β(比较例2)的路易斯酸位点数目。还要指出的是，与β沸石相比，ZSM-5样品(比较例5和8)显示出较高数目的总布朗斯台德酸位点密度，并且具有高比例更高强度的位点，能够在最高的脱附温度(T＝350℃,B350)下以明显更低数目的路易斯酸位点保持吡啶。最后，与β沸石相比，指出更低AC-140(比较例4)酸度值。
如上所述，本复合沸石催化剂代表适于将C9+烷基芳族烃转化为包含苯、甲苯和二甲苯的产物流，特别是有商业价值的二甲苯的脱烷基化和烷基转移催化剂。转化过程的进料流通常包括碳数范围C9至C11+中的烷基芳族烃，其可包括如丙基苯、甲基乙基苯、四甲基苯、乙基二甲基苯、二乙苯、甲基丙基苯和其混合物的烃。为了对所述实例和比较例进行测试和定量，生成了模拟重质重整产物进料。所述模拟重质重整产物进料包含30重量％的对甲基乙基苯(p-MEB)和70重量％的1,2,4-三甲基苯(1,2,4-TMB)。
用于转化模拟重质重整产物进料的催化试验在包含十六(16)个连续固定床并列微反应器的反应系统中进行。每个反应器都能够按模拟重整产物进料和H2的所需流量独立地进料，使其能够在宽范围的接触时间和氢/烃摩尔比下操作。催化实验在以下条件下同时进行：总压为20bar、氢/烃摩尔比为8.5、每一温度的反应时间为16小时和重时空速(WHSV)为10逆小时(h-1)。在每一温度下测试之后，将沸石催化剂在所述温度和H2气氛下又维持10小时。将每个沸石催化剂样品制备成粒径为0.2至0.4毫米(mm)。已测试的沸石样品包括实例1(纳米-β：ZSM-5的重量比为60：40，含0.36重量％的铼)、比较例2(市售含0.36重量％铼的βCP811)、比较例3(含0.36重量％铼的纳米-β)和比较例4(基于60重量％PtNi/β、20重量％ZSM-5和20重量％Ce/AP-3的物理混合物的AC-140)。比较例2和3用于提供市售的β和纳米-β之间的比较。比较例4用于与市售复合沸石复合物比较。
每个固定床微反应器用125mg沸石催化剂样品制备，并用碳化硅(SiC)稀释至2.0ml的总床体积进行测试。实验以相同的沸石重量为基础进行，因此在比较例4(AC-140)中，催化剂的添加量是根据其沸石含量调节的，以便其具有除基质之外125mg的沸石。在350℃、375℃、400℃和回到350℃的温度下完成四个连续的反应阶段。在每一温度下测试之后，将沸石催化剂在所述温度和H2气氛下再维持10小时时段。
用两个独立通道(Bruker 450气相色谱仪)通过在线气相色谱分析来自每个固定床微反应器的反应产物。在配备有热导率检测器(TCD)和三个管柱的第一通道中分析作为内部标准的氩(Ar)、H2、甲烷和乙烷。三个管柱为Hayesep N前管柱(长度为0.5米)(海耶斯分离有限公司(Hayes Separations,Inc.)、Hayesep Q(长度为1.5米)(海耶斯分离有限公司)和13X分子筛(长度为1.2米)。在第二通道中，C1-C4烃首先在CP-蜡毛细管柱(长度为5.0米、内径为0.32毫米)(Cole-Parmer)中与芳族化合物分离。随后，C1-C4气体在具有CP-PoraBOND Q(长度为25米、内径为0.32毫米)(Cole-Parmer)的管柱中分离，并在火焰离子化检测器(FID)中检测。芳族化合物的分离在与第二FID连接的第二CP-蜡(长度为1.0米、内径为0.32毫米)中完成。
参照图1、2和3，显示了所有实例1、比较例2、比较例3和比较例4中相对于进行时间(TOS)的MEB转化率(脱烷基化)、TMB转化率(烷基转移)和总转化率(MEB+TMB)。应指出，基于纳米-β的催化剂与比较例4相比更有效，并且它们在测试程序中没有失活。此现象由每次试验开始时的初始350℃阶段和每次试验结束时的最终350℃阶段的转化率百分比类似而显示出来。实例1(60：40的含0.36重量％铼的纳米-β和含0.35重量％铼的ZSM-5)和比较例3(含0.36重量％铼的纳米-β)分别对于TMB和TMB+MEB的转化是高度活性的，并且所获得的转化率和比较例2(含0.36重量％铼的β)和比较例4(AC-140)相比即使不是更高(400℃下)也是相似的。将纳米-β与中孔ZSM-5组分混合稍微降低总催化剂的烷基转移能力，但是与纳米-β相比，总转化率保持不变或增加(参见T＝400℃)。
复合沸石催化剂没有观察到失活，相信是由于其催化效率更高，从而减少了重烷基芳族化合物的形成。由于在单一催化剂和反应器中两个沸石相的物理混合物所造成的两个沸石相(ZSM-5和纳米-β)接近，因而允许进料中存在的TMB优先在纳米-β晶体上与先前通过在ZSM-5晶体上进行MEB脱烷基化而形成的甲苯反应。事实上，由于更少原位生成甲苯，实例1在400℃下获得的总转化率比用分别基于纯β和纳米-β以及没有ZSM-5的比较例2和3所获得的总转化率都高。另外，纳米-β晶体的小晶体尺寸产生短扩散路径，允许产物在进行变成更重的芳族化合物、焦炭前体或两者的反应之前从沸石晶体中扩散出来。此A10+和焦炭前体形成的降低导致催化剂使用寿命改善。
参照图4、5、6、7、8、9和10，分别显示了所有4种样品类型相对于TOS的二甲苯产率、A10产率、A10+产率、轻烃产率、甲苯产率、乙苯产量和苯产率。应指出，与比较例2(含0.36重量％铼的纯β)、比较例3(含0.36重量％铼的纯纳米-β)和比较例4(AC-140)相比，实例1(60：40的含0.36重量％铼的纳米-β和含0.35重量％铼的ZSM-5)有利于在375℃和400℃下生产二甲苯。相信对二甲苯的更高选择性是由于更少生成不需要的A10+芳族化合物的结果。如图6所示，实例1(60：40的含0.36重量％铼的纳米-β和含0.35重量％铼的ZSM-5)显示了在375℃和400℃下A10+芳族化合物的最低产率。
由以模拟重质重整产物测试样品所产生的结果提供了关于不同催化剂组成的相对活性的信息和其在延长TOS下失活的稳定性。还在更接近工业条件的条件下对催化剂进行了测试，并对重质重整产物转化为二甲苯作出了观察。为了更准确地反映工业条件，本发明使用了具有已知组成的实际工业重质重整产物的供应。表4列出了用于测试的工业重质重整产物的组成，而表5提供了各种组分的相对比率。
表4：工业重质重整产物组成
表5：工业重质重整产物组成
在固定床不锈钢管式反应器中进行工业重质重整产物进料转化的催化试验。反应器的内径是10.5毫米，长度是20厘米(cm)。固定床管式反应器中的催化实验在以下条件下进行：总压为20bar、氢/烃摩尔比为4：1、每一反应温度下的反应时间为7或5小时和重时空速(WHSV)为10h-1。每次试验将0.75克(g)、粒径为0.2至0.4毫米的催化剂装入反应器。所测试的沸石样品包括实例1(60：40的含0.36重量％铼的纳米-β和含0.35重量％铼的ZSM-5)、比较例2(含0.36重量％铼的市售βCP811)、比较例3(含0.36重量％铼的纳米-β)和比较例4(AC-140)。用SiC稀释催化剂以使总体积达到5.0ml的总床体积。比较例4(AC-140)的催化剂添加量是根据其沸石含量调节，以便具有0.75克沸石(基质除外)。气态化合物(H2,N2)通过汽化器以质量流量计进料到系统中。氮气也进料到系统中作为内部参考。采用高效液相色谱(HPLC)泵将工业重质重整产物进料到汽化器。汽化器在300℃下操作，并向反应器提供稳定和非脉冲的反应物流动。开始催化试验之前，让催化剂在常压、450℃和H2流动(50毫升/分钟)下原位还原1小时。对于催化测试，在350℃(反应7小时)、375℃(反应5小时)、400℃(反应5小时)和回到350℃(反应5小时)的温度下完成四个连续的反应阶段。
反应期间，采用配备有两个检测通道的Scion 456气相色谱仪以32分钟(min)间隔对流出物流进行在线分析。在配备有热导率检测器(TCD)和三个管柱的第一通道中分析作为内部标准的氮(N2)、H2、甲烷和乙烷。三个管柱为Hayesep N前管柱(长度为0.6米)(海耶斯分离有限公司)、Hayesep Q(长度为1.6米)(海耶斯分离有限公司)和13X分子筛(长度为1.2米)。在第二通道中，C1-C4烃首先在CP-蜡毛细管柱(长度为5.0米、内径为0.32毫米)(Cole-Parmer)中与芳族化合物分离。随后，C1-C4气体在具有CP-PoraBOND Q(长度为25米、内径为0.32毫米)(Cole-Parmer)的管柱中分离，并在火焰离子化检测器(FID)中检测。芳族化合物的分离在与第二FID连接的第二CP-蜡(长度为39.5米、内径为0.32毫米)中完成。
参照图12、13和14，分别显示了所有实例1、比较例2、比较例3和比较例4的TMB转化率(烷基转移)、MEB转化率(脱烷基化)和总转化率(MEB+TMB)。应指出，实例1(60：40的含0.36重量％铼的纳米-β和含0.35重量％铼的ZSM-5)表现出与比较例相比更大的总转化率，这是由于TMB的转化活性更大。表6提供TMB转化率百分比和MEB转化率百分比。
表6：TMB、MEB和总转化率
参照图14、15、16、17、18、19和20，分别显示所有实例1、比较例2、比较例3和比较例4的二甲苯产率、A10产率、A10+产率、轻烃产率、甲苯产率、乙苯产率和苯产率。应参照图14时指出，与不含纳米-β的比较例2和比较例4相比，实例1有利于在所有反应温度下生产二甲苯。由于二甲苯是所需产物，用包含纳米-β和ZSM-5的复合沸石催化剂提高二甲苯的产率是正面结果。相信对二甲苯的更高选择性是由于更少生成不需要的A10+芳族化合物的结果。如图16所示，实例1显示A10+芳族化合物的最低产率。类似地，实例1还显示其它所需产物的更高产率，包括如图18所示的甲苯，图20所示的苯和图17所示的轻烃。表7以重量百分比列出每种催化剂的产率数值。所示的二甲苯和其它轻烃生成的改进以及A10+馏分的同时降低说明本发明方法的益处，其中纳米-β和ZSM-5在重质重整产物进料转化期间在单个反应器内紧密接触。另一优点是转化过程可以在单个反应器中完成，从而降低了生产的复杂性。
表7：产物产率
应当理解的是，以上描述了制备包括苯、甲苯和二甲苯的BTX化合物的方法的各个方面，并且描述了用于所述方法的复合沸石催化剂，而且这些方面可以与其它各个方面结合使用。
第一方面，本发明提供一种制备包括苯、甲苯和二甲苯的BTX化合物的方法。所述方法包括将重质重整产物进料到反应器，所述反应器含有复合沸石催化剂，所述复合沸石催化剂含有晶体大小在10至40nm之间的纳米晶体β沸石(纳米-β)和ZSM-5的混合物，其中纳米-β、ZSM-5或两者都包含一种或多种浸渍金属。所述方法进一步通过同时在反应器中进行重质重整产物的烷基转移和脱烷基化生产BTX化合物，其中所述复合沸石催化剂能够同时催化烷基转移和脱烷基化反应。
第二方面，本发明提供第一方面的方法，其中所述重质重整产物包含至少15重量％的甲基乙基苯(MEB)和至少50重量％的三甲基苯(TMB)。
第三方面，本发明提供第一或第二方面的方法，其中所述纳米-β包括大于150m2/g的外表面积。
第四方面，本发明提供第一至第三方面中任一项的方法，其中所述一种或多种浸渍金属选自由钼、铬、铂、镍、钨、钯、钌、金、铼、铑或其组合和其相应的氧化物组成的组。
第五方面，本发明提供第一至第三方面中任一项的方法，其中所述一种或多种浸渍金属包括铼。
第六方面，本发明提供第一至第五方面中任一项的方法，其中所述纳米-β、ZSM-5或纳米-β与ZSM-5两者都包含至多20重量％的所述一种或多种浸渍金属。
第七方面，本发明提供第一至第六方面中任一项的方法，其中所述复合沸石催化剂包含重量比为50：50至90：10的纳米-β和ZSM-5的混合物。
第八方面，本发明提供第一至第七方面中任一项的方法，其中所述纳米-β具有摩尔比为6：1至12：1的硅与铝(Si/Al)。
第九方面，本发明提供一种复合沸石催化剂。所述复合沸石催化剂含晶体大小在10至40nm之间的纳米晶体β沸石(纳米-β)和ZSM-5的混合物，其中纳米-β、ZSM-5或两者都包含一种或多种浸渍金属。
第十方面，本发明提供第九方面的复合沸石催化剂，其中所述纳米-β包括大于150m2/g的外表面积。
第十一方面，本发明提供第九或第十方面的复合沸石催化剂，其中所述一种或多种浸渍金属选自由钼、铬、铂、镍、钨、钯、钌、金、铼、铑或其组合和其相应的氧化物组成的组。
第十二方面，本发明提供第九至第十一方面中任一项的复合沸石催化剂，其中所述一种或多种浸渍金属包含铼。
第十三方面，本发明提供第九至第十二方面中任一项的复合沸石催化剂，其中所述纳米-β、ZSM-5或纳米-β与ZSM-5两者都包含至多20重量％的所述一种或多种浸渍金属。
第十四方面，本发明提供第九至第十三方面中任一项的复合沸石催化剂，其中所述复合沸石催化剂包含重量比为50：50至90：10的纳米-β和ZSM-5的混合物。
第十五方面，本发明提供第九至第十四方面中任一项的复合沸石催化剂，其中所述纳米-β具有摩尔比为6：1至12：1的硅与铝(Si/Al)。
对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行各种修改和变更。因此，本说明书旨在涵盖对各种所描述的实施例的修改和变化，前提是这些修改和变更需落在所附权利要求和其等同内容的范围内。
本发明的所有内容都提供公开范围。可以预见的是还包括由所述范围涵盖的所有离散值。另外，还可同样地预见到由明确公开范围所涵盖的每个离散值可能形成的范围。
Claims (15)
1.一种制备包括苯、甲苯和二甲苯的BTX化合物的方法，所述方法包括：
将重质重整产物进料到反应器，所述反应器含有复合沸石催化剂，所述复合沸石催化剂包含晶体大小在10至40nm之间的纳米晶体β沸石(纳米-β)和ZSM-5的混合物，其中所述纳米-β、ZSM-5或两者都包含一种或多种浸渍金属；和
通过同时在反应器中进行所述重质重整产物的烷基转移和脱烷基化来生产所述BTX化合物，其中所述复合沸石催化剂能够同时催化烷基转移和脱烷基化反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述重质重整产物包含至少15重量％的甲基乙基苯(MEB)和至少50重量％的三甲基苯(TMB)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纳米-β包括大于150m2/g的外表面积。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述一种或多种浸渍金属选自钼、铬、铂、镍、钨、钯、钌、金、铼、铑或它们的组合及其相应的氧化物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述一种或多种浸渍金属包括铼。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述纳米-β、ZSM-5或纳米-β与ZSM-5两者都包含至多20重量％的所述一种或多种浸渍金属。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述复合沸石催化剂包含重量比为50：50至90：10的纳米-β和ZSM-5的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述纳米-β具有摩尔比为6：1至12：1的硅与铝(Si/Al)。
9.一种复合沸石催化剂，
所述复合沸石催化剂包含晶体大小在10至40nm范围内的纳米晶体β沸石(纳米-β)和ZSM-5的混合物，其中所述纳米-β、所述ZSM-5或两者都包含一种或多种浸渍金属。
10.根据权利要求9所述的复合沸石催化剂，其中所述纳米-β包括大于150m2/g的外表面积。
11.根据权利要求9或10所述的复合沸石催化剂，其中所述一种或多种浸渍金属选自由钼、铬、铂、镍、钨、钯、钌、金、铼、铑或其组合及其相应的氧化物组成的组。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的复合沸石催化剂，其中所述一种或多种浸渍金属包括铼。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的复合沸石催化剂，其中所述纳米-β、所述ZSM-5或所述纳米-β与ZSM-5两者都包含至多20重量％的所述一种或多种浸渍金属。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的复合沸石催化剂，其中所述复合沸石催化剂包含重量比为50：50至90：10的纳米-β和ZSM-5的混合物。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的复合沸石催化剂，其中所述纳米-β具有摩尔比为6：1至12：1的硅与铝(Si/Al)。
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