CN114456035A - 一种芳烃烷基转移方法与系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳烃烷基转移的方法与系统，所述方法包括：1、将C9芳烃与甲苯混合得到混合原料一，再与氢气混合，得到混合原料二；2、混合原料二于烷基转移催化剂存在下进行反应，得到包含苯和C8芳烃的混合产物；3、步骤2得到的混合产物与步骤1得到的混合原料二换热，再依次进行冷却和气液分离处理；其中，在进行步骤2之前，采用预处理催化剂对C9芳烃和/或混合原料一和/或换热前的混合原料二和/或换热后的混合原料二进行预处理。本发明所述方法和系统可用于解决烷基转移反应器进料中多环芳烃、重质稠环芳烃、不饱和芳烃及其他杂质如水分、碳氧化合物等含量高的问题，起到保护烷基转移催化剂的作用，延长其使用寿命。

Description

一种芳烃烷基转移方法与系统
技术领域
本发明属于芳烃烷基转移领域，尤其涉及一种芳烃烷基转移的方法和系统。
背景技术
芳烃联合装置是生产PX的核心装置，主要以直馏石脑油为原料，生产苯、对二甲苯和邻二甲苯等芳烃产品。通常包括催化重整、芳烃抽提、二甲苯分离、烷基转移、吸附分离和二甲苯异构化等装置。在传统的芳烃联合装置中，重整生成的芳烃原料经脱庚烷塔分割及抽提单元，分离出苯和甲苯作为原料进入烷基转移单元；而塔底组分经二甲苯装置分离出C8芳烃后，重芳烃(C9 +A)作为原料进入烷基转移单元，与苯或甲苯发生烷基转移反应用以生产二甲苯；利用苯或甲苯与重芳烃(C9 +A)烷基转移反应增产二甲苯是有效利用重芳烃来增产二甲苯的方法。
随着上游原料的劣质化，重整过程苛刻度的提高，用于烷基转移单元的原料苯或甲苯与重芳烃(C9 +A)中杂质含量日渐上升，主要杂质类型有多环芳烃、重质稠环芳烃、不饱和芳烃及其他杂质如水分、碳氧化合物等。多环芳烃易吸附在催化剂表面，覆盖反应活性中心。反应后生成的焦炭沉积在催化剂表面，对催化剂活性影响较大；重质稠环芳烃将加速催化剂表面结焦，影响催化剂寿命；不饱和芳烃上的不饱和键易在催化剂表面缩合形成焦碳，游离水易导致高温水可以脱除分子筛晶体结构中的骨架原子，造成催化剂的活性永久性降低或丧失，影响催化剂活性和稳定性；碳氧化合物易吸附于催化剂活性中心，毒化催化剂，影响催化剂的活性，影响产品质量，并对设备造成腐蚀和破坏。因此，一般都需对芳烃原料进行预处理。
在传统芳烃联合装置中，重整生成油在进入芳烃转化和分离过程之前，面临脱烯烃过程。该过程主要目的为对二甲苯生产过程中对二甲苯吸附分离提供无烯烃原料。在处理过程中，重整生成的芳烃原料经脱庚烷塔分割成C7 -及C8 +组分，其中C8+组分经白土塔脱除其中的烯烃物后进入二甲苯塔进行分离，其中的C8A再进入PX吸附分离单元进行分离。而C7 -经抽提去除非芳烃，再经过白土塔脱除其中的微量烯烃，脱除烯烃后的苯或甲苯作为烷基转移单元反应原料。吸附分离单元对烯烃的限制要求极高。在脱烯烃过程中，通常采用白土作为吸附剂，烯烃在其表面发生聚合反应而被吸附脱出，白土吸附剂缺点是使用寿命较短，须频繁更换，废弃的白土在填埋过程中会带来严重的环境污染。近年来，随着结晶分离设备大型化等关键问题的突破，PX结晶分离技术得到快速发展。由于结晶分离具有能耗低、操作简单、产品稳定等优点，得到越来越广泛的应用，是未来PX分离技术的发展方向之一。
PX结晶分离技术由于不涉及使用吸附剂，其对原料中烯烃组分没有严格限制，因此在工艺上不需对重整生成油进行脱烯烃处理，可大幅降低废固排放。在新一代芳烃生产过程中，对二甲苯的分离采用结晶工艺，对烯烃的耐受度提高，因此，重整油脱烯烃的过程显得多此一举。因此当新工艺中对二甲苯吸附分离对烯烃要求降低时，势必造成原有脱烯烃过程的弱化，从而导致烷基转移单元的原料劣质化。
CN1282733C公布了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂，主要目的在与为后续单元提供优质原料，降低原料中烯烃的含量。其含0.1-1.0wt％的贵金属及0.05-0.50wt％的碱金属或碱土金属为助剂。在临氢反应条件，反应温度150-250℃，压力1.5-3.0MPa，体积空速2.0-4.0h-1条件下，产品溴指数小于100mgBr/100g油，芳烃损失小于0.5wt％。上述脱烯烃催化剂只针对C8组分的烯烃脱除，只是为了确保PX吸附分离进料的溴指数合格，往往为了延长其使用寿命忽略了C9及以上组分及C7及以下组分中烯烃的脱除，导致C9重芳烃后续进入烷基转移单元后造成催化剂加速积碳、活性快速下降。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种芳烃烷基转移的方法，主要解决现有二甲苯生产过程中烷基转移单元存在的原料劣质化程度增加导致的甲苯烷基转移催化剂运行稳定性差，寿命短的问题。在最新一代芳烃装置上广泛使用的芳烃精制单元中往往存在烷基转移单元原料中多环芳烃、重质稠环芳烃、不饱和芳烃及其他杂质如水分、碳氧化合物含量高的问题。杂质含量较高的物料后续进入烷基转移单元后往往造成催化剂活性快速下降的现象。
本发明的目的之一在于提供一种芳烃烷基转移方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将C9芳烃与甲苯混合得到混合原料一，所述混合原料一再与氢气混合，得到混合原料二；
步骤2、所述混合原料二于烷基转移催化剂存在下进行反应，得到包含苯和C8芳烃的混合产物；
步骤3、步骤2得到的混合产物与步骤1得到的混合原料二进行换热，然后再依次进行冷却和气液分离处理，气相得到氢气循环回步骤1中，液体进行汽提处理；
其中，在进行步骤2之前，采用预处理催化剂对C9芳烃和/或混合原料一和/或换热前的混合原料二和/或换热后的混合原料二进行预处理。
在本发明中，所述C9芳烃如下获得：来自于对二甲苯装置的重芳烃进入重芳烃塔，得到C9+A(用于去调汽油)、和C9芳烃。
在一种优选的实施方式中，所述预处理的条件为：操作压力0.1-6.0MPa，反应温度100-420℃，反应重时空速0.5-30.0h-1，氢烃摩尔比为0.5-5.0。
在进一步优选的实施方式中，所述预处理的条件为：操作压力2.0～4.0MPa，反应温度340～450℃，反应重时空速5～20h-1，氢烃摩尔比为3～5。
其中，在原料预处理过程中可以同时发生多环芳烃的加氢裂解反应、稠环重质芳烃的加氢裂解反应、非芳烃的加氢裂解和/或裂解反应、不饱和芳烃的加氢反应等，主要涉及多环芳烃、稠环重质芳烃、非芳烃及不饱和芳烃的去除，解决芳烃烷基转移单元进料中多环芳烃、稠环重质芳烃、非芳烃及不饱和芳烃等杂质偏高的问题，减小杂质烷基转移催化剂的影响，实现烷基转移催化剂寿命延长的目标。
在一种优选的实施方式中，所述预处理催化剂包括氧化物载体、第一活性组分、第二活性组分和任选的分子筛，所述第一活性组分选自VIII族金属中的至少一种，所述第二活性组分选自VIB族、VB族、VIIB族、IIB族和VA族金属中的至少一种(例如至少两种或至少三种)。
其中，所述第一活性组分和第二活性组分分别独立地以单质、氧化物和络合物中的至少一种形态存在。
一种优选的实施方式中，所述第一活性组分选自钴、镍、钯、铂、铑和铱中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述第一活性组分选自钴和/或镍。
在一种优选的实施方式中，所述第二活性组分选自锌、铼、钼、铋、铬中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述第二活性组分选自铼、钼、铋中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，以金属元素质量计，所述第一活性组分与所述第二活性组分的质量比为(0.01-40):1，优选(0.1-20):1，更优先为(0.1-10):1，其中，以金属的质量计。
例如为0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、8:1、10:1、15:1、20:1、30:1等。
在一种优选的实施方式中，所述分子筛中含有6-12圆环结构，优选地，所述分子筛选自MFI分子筛、FER分子筛、PTY分子筛、MEI分子筛、MEL分子筛、MOR分子筛、FAU分子筛、STF分子筛、ITQ分子筛、BEA分子筛、MTW分子筛、MFI/MEL分子筛、MOR/MFI分子筛、MOR/MEL分子筛、MFI/FAU分子筛、BEA/MFI分子筛、FAU/MEL分子筛中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述分子筛选自最大圆环结构为8～10圆环的分子筛与最大圆环结构为12的分子筛的混合；优选地，最大圆环结构为8-10圆环的分子筛与最大圆环结构为12圆环的分子筛的质量比(0.1-5):1，优选(0.3-2):1。
其中，所述分子筛的拓扑结构为单一拓扑结构和/或混合拓扑结构。
在进一步优选的实施方式中，在所述预处理催化剂中，所述分子筛的外比表面积高于30m2/g(优选50-300m2/g)、孔容为0.15～0.5cm3/g、微孔(微孔为2nm)占总孔容百分比为40％以上。
在一种优选的实施方式中，所述载体选自α氧化铝、γ氧化铝、二氧化硅、硅胶、碳化硅中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述载体为焙烧处理后的载体。
在更进一步优选的实施方式中，所述焙烧的温度为350-900℃、优选500-800℃，更优选550-700℃；和/或，所述焙烧的时间为2～12h，优选为2～12h，更优选为4～10h。
在一种优选的实施方式中，在所述预处理催化剂中，各组分的重量含量如下：5～99％的载体，0～90％的分子筛，0.05～20％的第一活性组分，0.05～30％的第二活性组分。
在进一步优选的实施方式中，在所述预处理催化剂中，各组分的重量含量如下：10～95％的载体，4～80％的分子筛，0.08～10％的第一活性组分，0.1～20％的第二活性组分。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，C9芳烃与甲苯的质量比为100/0～0/100，优选为20/70～80/20，更优选60/40-40/60。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，氢气与混合原料一的摩尔用量比为10:1～0.5:1，优选为5:1～1:1，更优选为3.5:1-2:1。
在一种优选的实施方式中，步骤2所述反应如下进行：反应压力1.0～6.0MPa、反应温度为300～550℃、氢烃摩尔比为1～20、进料重量空速1.0～100h-1下进行。
在进一步优选的实施方式中，步骤2所述反应如下进行：反应压力为2.0～4.0MPa、反应温度为340～450℃、氢烃摩尔比为3～10、进料重量空速5～20h-1下进行。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，在与混合原料一混合前先对氢气进行任选的预处理。
在进一步优选的实施方式中，所述预处理于分子筛和/或所述预处理催化剂存在下进行，主要用于去除碳氧化物(例如一氧化碳)。
其中，所述分子筛可以选自4A分子筛、5A分子筛和4X分子筛中的至少一种。所述预处理直接于常温常压下进行就可，不需要严格地控制条件。
在一种优选的实施方式中，所述方法进一步包括步骤5：对来自于芳烃抽提单元的苯与甲苯的混合物料进行任选的预处理，然后与步骤3气提处理后的液相产物混合后或彼此独立地依次进入白土塔、苯塔和甲苯塔。
上述是指苯与甲苯的混合物料可以在与步骤3气提处理后的液相产物混合后一起进入白土塔；或者苯与甲苯的混合物料与步骤3气提处理后的液相产物分别独立地进入白土塔，在白土塔内进行混合。
在进一步优选的实施方式中，经苯塔得到苯产品，经甲苯塔得到C8+A产品(去对二甲苯装置)和甲苯产品。
在更进一步优选的实施方式中，在分子筛和/或所述预处理催化剂存在下对苯与甲苯的混合物料进行预处理，主要用于去除水。所述预处理于温度高于100℃、压力>2MPa下进行，但是在实际应用中，操作温度和压力无需特殊控制，因为物流流经此地时已完成前续各设备的换热、增压(压力2.0-3.0MPa温度>200摄氏度，条件下限已能满足脱水。
其中，在与步骤3气提处理后的液相产物混合前和/或混合后对苯与甲苯的混合物料进行预处理均可。所述分子筛可以选自4A分子筛、5A分子筛和4X分子筛中的至少一种。
本发明所述方法可用于解决烷基转移反应器进料中多环芳烃、重质稠环芳烃、不饱和芳烃及其他杂质如水分、碳氧化合物等含量高的问题，起到保护烷基转移催化剂的作用，延长其使用寿命。
本发明目的之二在于提供一种芳烃烷基转移系统，用于进行本发明目的之一所述方法，所述系统包括甲苯塔、重芳烃塔、进料缓冲罐、进出料换热器、进料加热炉、芳烃烷基转移反应器，其中，所述甲苯塔和重芳烃塔均与进料缓冲罐连接，所述进料缓冲罐和芳烃烷基转移反应器之间设置设置有进出料换热器，且在所述芳烃烷基转移反应器之前设置有物料预处理装置I。
在一种优选的实施方式中，在甲苯塔(优选甲苯塔塔顶回流罐)与进料缓冲罐之间、和/或、在重芳烃塔(优选重芳塔塔顶回流罐)与进料缓冲罐之间、和/或、在进料缓冲罐与进出料换热器之间、和/或、在进出料换热器与进料加热炉之间、和/或、在进料加热炉与芳烃烷基转移反应器之间设置有所述物料预处理装置I。
其中，所述物料预处理装置I中包括物料管线、包含工况所需的产物分离设备、气/液体增压设备及其他附属设备，如进出料泵、压缩机等。
在进一步优选的实施方式中，在所述物料预处理装置I内装填有所述预处理催化剂。
其中，该处所述预处理催化剂采用本发明目的之一中所述预处理催化剂相同的限定。
在一种优选的实施方式中，沿物料流动方向，在进出料换热器之后进一步设置有冷却器、气液分离器(例如高分罐)、汽提塔、白土塔、苯塔。
在进一步优选的实施方式中，沿物料流动方向，所述苯塔与所述甲苯塔连接。其中，经苯塔分离出苯产品，经甲苯塔分离出C8+A产品(去对二甲苯装置)和甲苯产品。
在一种优选的实施方式中，所述白土塔进一步与芳烃抽提装置连接，用于将芳烃抽提装置中含苯和甲苯的混合物料引入白土塔内。
在进一步优选的实施方式中，在白土塔与芳烃抽提装置之间任选的设置有物料预处理装置II，在其中装填有分子筛和/或所述预处理催化剂，主要用于去除水。
其中，所述分子筛可以选自4A分子筛、5A分子筛和4X分子筛中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述系统进一步包括循环氢压缩机。
在进一步优选的实施方式中，所述循环氢压缩机一端与所述气液分离器连接，一端与所述进料缓冲罐连接。
在更进一步优选的实施方式中，在所述循环氢压缩机与所述进料缓冲罐之间设置有任选的设置有物料预处理装置III，在其中装填有分子筛和/或所述预处理催化剂，主要用于去除碳氧化物(例如一氧化碳)。
其中，所述分子筛可以选自4A分子筛、5A分子筛和4X分子筛中的至少一种。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所述方法和系统可用于解决烷基转移反应器进料中多环芳烃、重质稠环芳烃、不饱和芳烃及其他杂质如水分、碳氧化合物等含量高的问题，起到保护烷基转移催化剂的作用，延长其使用寿命。
附图说明
图1示出实施例1、实施例2和对比例2～7采用的系统；
图2示出对比例1、对比例8～10采用的系统；
图3示出实施例3采用的系统；
图4示出实施例4采用的系统。
1-甲苯塔；2-重芳烃塔；3-进料缓冲罐；4-进出料换热器；5-烷基转移反应器；6-冷却器；7-气液分离器；8-汽提塔；9-白土塔；10-苯塔；11-对二甲苯装置；12-芳烃抽提装置；13-循环氢压缩机；I-物料预处理装置I；II-物料预处理装置II；III-物料预处理装置III。
S1-补充氢(来自催化重整)；S2-苯和甲苯的混合物料；S3-重芳烃；S4-C9+A芳烃；S5-苯产品；S6-C8+A芳烃；S7-甲苯；S8-C9芳烃；S9-混合原料一；S10-混合原料二；S11-包含苯和C8芳烃的混合产物；S12-循环氢。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
Figure BDA0002734629610000101
【实施例1】
采用图1所示系统进行芳烃烷基转移反应，其中，位于进料加热炉与烷基转移反应器5之间，增加物料预处理装置I。
循环氢S12、补充氢S1与混合原料一S9混合后的混合原料二S10进入进出料换热器4，经取热后混合物料进入物料预处理装置I发生原料精制反应，该反应为加氢裂化反应，主要目的为降低烷基转移原料中的多环芳烃，原料经预处理后进入进料加热炉(图1中未标出)达到反应温度，再进入烷基转移反应器5内反应。反应后的产物S11与混合原料二S10进行换热，然后依次进入冷却器6、气液分离器7、汽提塔8，得到液相产物。
来自芳烃抽提装置12的包含苯和甲苯的混合物料与来自汽提塔8的液相产物混合后依次进入白土塔9、苯塔10和甲苯塔1。其中，自苯塔分离得到苯产品S5，自甲苯塔分离得到C8+A芳烃S6、同时得到甲苯S7。
来自对二甲苯装置11的重芳烃进入重芳烃塔2，分离得到C9+A芳烃S4去调汽油，同时得到C9芳烃S8。所述C9芳烃S8与甲苯S7混合后进入进料缓冲罐3。
在所述物料预处理装置I中装填有预处理催化剂A1，所述预处理催化剂A1如下制备：将41g氧化铝(500℃焙烧6h)、39g铵型ZSM-5/FAU分子筛(质量比0.2)混合均匀后，用少量蒸馏水将5.24g氯化锌和71.53g七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂A1，催化剂物性如表1。
在物料预处理装置I中反应条件和烷烃转移反应器中反应条件如表3所示。
【对比例1】
采用图2所述系统进行，其中没有物料预处理装置I。具体过程重复实施例1，区别在于没有进行物料预处理。在物料预处理装置I中反应条件和烷烃转移反应器中反应条件如表3所示。
实施例1及对比例1在不同运行时间后性能比较如表4所示。
【对比例2】
重复实施例1的过程，区别在于：
在所述物料预处理装置I中装填有预处理催化剂D1，所述预处理催化剂D1如下制备：将41g氧化铝(500℃焙烧6h)、39g铵型SFN分子筛(质量比0.2)混合均匀后，用少量蒸馏水将5.24g氯化锌和57.22g七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂D1，催化剂物性如表1。
【对比例3】
重复实施例1的过程，区别在于：
在所述物料预处理装置I中装填有预处理催化剂D2，所述预处理催化剂D2如下制备：将41g氧化铝(未处理)、39g铵型ZSM-5/FAU分子筛(质量比0.2)混合均匀后，用少量蒸馏水将5.24g氯化锌和57.22g七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂D2，催化剂物性如表1。
【对比例4】
重复实施例1的过程，区别在于：
在所述物料预处理装置I中装填有预处理催化剂D3，所述预处理催化剂D3如下制备：将41g氧化铝(500℃焙烧6h)、39g铵型ZSM-5/FAU分子筛(质量比0.2)混合均匀后，用少量蒸馏水将5.24g氯化锌和0.048七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂D3，催化剂物性如表1。
【对比例5】
重复实施例1的过程，区别在于：
在所述物料预处理装置I中装填有预处理催化剂D4，所述预处理催化剂D4如下制备：将41g氧化铝(500℃焙烧6h)、39g铵型ZSM-5/FAU分子筛(质量比0.2)混合均匀后，用少量蒸馏水将0.524g氯化锌和57.22g七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂D4，催化剂物性如表1。
【对比例6】
重复实施例1的过程，区别在于：
在所述物料预处理装置I中装填有预处理催化剂D5，所述预处理催化剂D5如下制备：将41g氧化铝(500℃焙烧6h)、39g铵型ZSM-5/FAU分子筛(质量比10)混合均匀后，用少量蒸馏水将5.24g氯化锌和57.22g七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂D5，催化剂物性如表1。
【对比例7】
重复实施例1的过程，区别在于：
在所述物料预处理装置I中装填有预处理催化剂D6，所述预处理催化剂D6如下制备：将41g氧化铝(500℃焙烧6h)、39g铵型ZSM-5/FAU分子筛(质量比0.2)混合均匀后，用少量蒸馏水将5.24g氯化锌和57.22g七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂D6，催化剂物性如表1。
表2：实施例1和对比例7制备的催化剂中采用的分子筛的性能
Figure BDA0002734629610000141
表3实施例1及对比例1～7在运行操作参数比较
Figure BDA0002734629610000142
Figure BDA0002734629610000151
Figure BDA0002734629610000161
Figure BDA0002734629610000171
Figure BDA0002734629610000181
由表3和表4可以看出，在运行初期，实施例1和对比例1～7中烷基转移反应器操作条件相似，原料中不饱和芳烃含量不同。在实施例1中，经过原料预处理单元后的烷基转移进料不饱和芳烃明显下降。两者在反应初期烷基转移催化剂性能相近，但是，在长时间运行后，增设由原料预处理反应器的实施例1中的烷基转移催化剂在相同的原料条件下具有更高的反应总转化率和选择性，意味着原料预处理单元可以延长烷基转移催化剂在高溴指数工况下的操作周期，达到更高的转化效率和选择性。
【实施例2】
采用图1所述系统进行，具体过程重复实施例1，在物料预处理装置I内发生的是加氢反应。在物料预处理装置I中反应条件和烷烃转移反应器中反应条件如表5所示。
在所述物料预处理装置I中装填有预处理催化剂A2，所述预处理催化剂A2如下制备：将25g氧化铝(350℃焙烧12h)、70g氧化硅，用少量蒸馏水将15.57g硝酸镍和2.35g三氯化铼溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂A2，催化剂物性如表1。
【对比例8】
采用图2所述系统进行，其中没有物料预处理装置I。具体过程重复实施例2，区别在于没有进行物料预处理。在物料预处理装置I中反应条件和烷烃转移反应器中反应条件如表5所示。
实施例2及对比例8在不同运行时间后性能比较如表5所示。
表5实施例2及对比例8在运行操作参数比较
Figure BDA0002734629610000201
表6实施例2及对比例8在不同运行时间后性能比较
Figure BDA0002734629610000211
由表5和表6可以看出，在运行初期，实施例2和对比例8中烷基转移反应器操作条件相似，原料中多环芳烃含量不同。在实施例2中，经过原料预处理单元后的烷基转移进料中多环芳烃明显下降。两者在反应初期烷基转移催化剂性能相近，在长时间运行后，增设由原料预处理反应器的实施例2中的烷基转移催化剂在相同的原料条件下具有更高的反应总转化率和选择性，意味着原料预处理单元可以延长烷基转移催化剂在高溴指数工况下的操作周期，达到更高的转化效率和选择性。
【实施例3】
采用图3所示系统进行芳烃烷基转移反应，其中，位于重芳烃塔2与进料缓冲罐3之间，增加物料预处理装置I。
来自对二甲苯装置11的重芳烃进入重芳烃塔2，分离得到C9+A芳烃S4去调汽油，同时得到C9芳烃S8，所述C9芳烃S8进入物料预处理装置I进行预处理(具体进行加氢裂化反应)。预处理后的C9芳烃S8与甲苯S7混合后进入进料缓冲罐3。
循环氢S12、补充氢S1与混合原料一S9混合后的混合原料二S10进入进出料换热器4，经取热后混合物料进入烷基转移反应器5内反应。反应后的产物S11与混合原料二S10进行换热，然后依次进入冷却器6、气液分离器7、汽提塔8，得到液相产物。
来自芳烃抽提装置12的包含苯和甲苯的混合物料与来自汽提塔8的液相产物混合后依次进入白土塔9、苯塔10和甲苯塔1。其中，自苯塔分离得到苯产品S5，自甲苯塔分离得到C8+A芳烃S6、同时得到甲苯S7。
在所述物料预处理装置I中装填有串联的两个床层，第一个床层上装填有5A分子筛与载体氧化铝的物理混合物，质量比5:1；第二个床层上装填有预处理催化剂A3，其制备如下：将7g氧化硅(500℃焙烧8h)、88g铵型MOR/ZSM-11(MOR/MEL结构，质量比1/6)混合均匀后，用少量蒸馏水将0.50氯化钯和9.20g七钼酸铵溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂A3。
在物料预处理装置I中反应条件和烷烃转移反应器中反应条件如表7所示。
【对比例9】
采用图2所述系统进行，其中没有物料预处理装置I。具体过程重复实施例3，区别在于没有进行物料预处理。在物料预处理装置I中反应条件和烷烃转移反应器中反应条件如表7所示。
实施例3及对比例9在不同运行时间后性能比较如表8所示。
表7实施例3在运行操作参数比较
Figure BDA0002734629610000231
表8实施例3及对比例9在不同运行时间后性能比较
Figure BDA0002734629610000241
由表7和表8可以看出，在运行初期，实施例3和对比例9中烷基转移反应器操作条件相似，原料中重质稠环芳烃含量不同。在实施例3中，经过原料预处理单元后的烷基转移进料中重质稠环芳烃含量明显下降。两者在反应初期烷基转移催化剂性能相近，在长时间运行后，增设由原料预处理反应器的实施例3中的烷基转移催化剂在相同的原料条件下具有更高的反应总转化率和选择性，意味着原料预处理单元可以延长烷基转移催化剂在高溴指数工况下的操作周期，达到更高的转化效率和选择性。
【实施例4】
采用图4所示系统进行芳烃烷基转移反应，其中，位于重芳烃塔2与进料缓冲罐3之间，增加物料预处理装置I。同时在苯和甲苯进入白土塔之前进行预处理，即在芳烃抽提装置与白土塔之间设置物料预处理装置II，主要用于去除包含苯和甲苯的混合物料中的水；在循环氢压缩机13与物料缓冲罐3之间设置有物料预处理装置III，主要用于去除循环氢中的碳氧化合物。
来自对二甲苯装置11的重芳烃进入重芳烃塔2，分离得到C9+A芳烃S4去调汽油，同时得到C9芳烃S8，所述C9芳烃S8进入物料预处理装置I进行预处理(具体进行加氢裂化反应)。预处理后的C9芳烃S8与甲苯S7混合后进入进料缓冲罐3。
循环氢S12、补充氢S1与混合原料一S9混合后的混合原料二S10进入进出料换热器4，经取热后混合物料进入烷基转移反应器5内反应。反应后的产物S11与混合原料二S10进行换热，然后依次进入冷却器6、气液分离器7、汽提塔8，得到液相产物。
来自芳烃抽提装置12的包含苯和甲苯的混合物料与来自汽提塔8的液相产物混合后依次进入白土塔9、苯塔10和甲苯塔1。其中，自苯塔分离得到苯产品S5，自甲苯塔分离得到C8+A芳烃S6、同时得到甲苯S7。
在所述物料预处理装置I中装填有预处理催化剂A4，所述预处理催化剂A4如下制备：将51g氧化铝(550℃焙烧3h)、45g铵型FER/MTW分子筛(质量比1/2)混合均匀后，用少量蒸馏水将4.66g氯化铱和0.69硝酸铬和溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10ml硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂A4。
在所述物料预处理装置II和物料预处理装置III中均填充有分子筛。
在物料预处理装置I中反应条件和烷烃转移反应器中反应条件如表9所示。
【对比例10】
采用图2所述系统进行，其中没有物料预处理装置I、物料预处理装置II、物料预处理装置III。具体过程重复实施例4，区别在于没有进行物料预处理。在物料预处理装置I中反应条件和烷烃转移反应器中反应条件如表9所示。
实施例4及对比例4在不同运行时间后性能比较如表10所示。
表9实施例4及对比例10在运行操作参数比较
Figure BDA0002734629610000261
表10实施例4及对比例10在不同运行时间后性能比较
Figure BDA0002734629610000262
Figure BDA0002734629610000271
由表9和表10可以看出，在运行初期，实施例4和对比例10中烷基转移反应器操作条件相似，原料一氧化碳和水含量不同。在实施例4中，经过原料预处理单元后的烷基转移进料中一氧化碳和水含量明显下降。两者在反应初期催化剂性能相近，在长时间运行后，增设由原料预处理反应器的实施例4中的烷基转移催化剂在相同的原料条件下具有更高的反应总转化率和选择性，意味着原料预处理单元可以延长烷基转移催化剂在高溴指数工况下的操作周期，达到更高的转化效率和选择性。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种芳烃烷基转移方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将C9芳烃与甲苯混合得到混合原料一，所述混合原料一再与氢气混合，得到混合原料二；
步骤2、所述混合原料二于烷基转移催化剂存在下进行反应，得到包含苯和C8芳烃的混合产物；
步骤3、步骤2得到的混合产物与步骤1得到的混合原料二进行换热，然后再依次进行冷却和气液分离处理，气相得到氢气循环回步骤1中，液体进行汽提处理；
其中，在进行步骤2之前，采用预处理催化剂对C9芳烃和/或混合原料一和/或换热前的混合原料二和/或换热后的混合原料二进行预处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理的条件为：操作压力0.1-6.0MPa，反应温度100-420℃，反应重时空速0.5-30.0h-1，氢烃摩尔比为0.5-5.0；优选地，所述预处理的条件为：操作压力2.0～4.0MPa，反应温度340～450℃，反应重时空速5～20h-1，氢烃摩尔比为3～5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理催化剂包括氧化物载体、第一活性组分、第二活性组分和任选的分子筛，所述第一活性组分选自VIII族金属中的至少一种，所述第二活性组分选自VIB族、VB族、VIIB族、IIB族和VA族金属中的至少一种，优选地，以金属元素质量计，所述第一活性组分与所述第二活性组分的质量比为(0.01-40):1，优选(0.1-20):1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述第一活性组分选自钴、镍、钯、铂、铑和铱中的至少一种；和/或
所述第二活性组分选自锌、铼、钼、铋、铬中的至少一种；和/或
所述分子筛中含有6-12圆环结构，优选地，所述分子筛选自MFI分子筛、FER分子筛、PTY分子筛、MEI分子筛、MEL分子筛、MOR分子筛、FAU分子筛、STF分子筛、ITQ分子筛、BEA分子筛、MTW分子筛、MFI/MEL分子筛、MOR/MFI分子筛、MOR/MEL分子筛、MFI/FAU分子筛、BEA/MFI分子筛、FAU/MEL分子筛中的至少一种；和/或
所述载体选自α氧化铝、γ氧化铝、二氧化硅、硅胶、碳化硅中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述分子筛选自最大圆环结构为8～10圆环的分子筛与最大圆环结构为12的分子筛的混合；优选地，最大圆环结构为8-10圆环的分子筛与最大圆环结构为12圆环的分子筛的质量比(0.1-5):1，优选(0.3-2):1；和/或
所述载体为焙烧处理后的载体，优选地，所述焙烧的温度为350-900℃、优选500-800℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述预处理催化剂中，各组分的重量含量如下：5～99％的载体，0～90％的分子筛，0.05～20％的第一活性组分，0.05～30％的第二活性组分；优选地，各组分的重量含量如下：10～95％的载体，4～80％的分子筛，0.08～10％的第一活性组分，0.1～20％的第二活性组分。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在步骤1中，C9芳烃与甲苯的质量比为100/0～0/100，优选为20/70～80/20；和/或
在步骤1中，氢气与混合原料一的摩尔用量比为10:1～0.5:1，优选为5:1～1:1；和/或
步骤2所述反应如下进行：反应压力1.0～6.0MPa、反应温度为300～550℃、氢烃摩尔比为1～20、进料重量空速1.0～100h-1下进行。
8.根据权利要求1～7之一所述的方法，其特征在于，在与混合原料一混合前先对氢气进行任选的预处理，优选地，所述预处理于分子筛和/或所述预处理催化剂存在下进行；
优选地，所述方法进一步包括步骤5：对来自于芳烃抽提单元的苯与甲苯的混合物料进行任选的预处理，然后再与步骤3气提处理后的液相产物混合后或彼此独立地依次进入白土塔、苯塔和甲苯塔；优选地，在分子筛和/或所述预处理催化剂存在下对苯与甲苯的混合物料进行预处理。
9.一种芳烃烷基转移系统，用于进行权利要求1～8之一所述方法，其中，所述系统包括甲苯塔、重芳烃塔、进料缓冲罐、进出料换热器、进料加热炉、芳烃烷基转移反应器，其中，所述甲苯塔和重芳烃塔均与进料缓冲罐连接，所述进料缓冲罐和芳烃烷基转移反应器之间设置有进出料换热器，且在所述芳烃烷基转移反应器之前设置有物料预处理装置I。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，在甲苯塔与进料缓冲罐之间、和/或、在重芳烃塔与进料缓冲罐之间、和/或、在进料缓冲罐与进出料换热器之间、和/或、在进出料换热器与进料加热炉之间、和/或、在进料加热炉与芳烃烷基转移反应器之间设置有所述物料预处理装置I；优选地，在所述物料预处理装置I内装填有所述预处理催化剂。
11.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，沿物料流动方向，在进出料换热器之后进一步设置有冷却器、气液分离器、汽提塔、白土塔、苯塔，所述苯塔再与所述甲苯塔连接。
12.根据权利要求9～11之一所述的系统，其特征在于，所述白土塔进一步与芳烃抽提装置连接，在白土塔与芳烃抽提装置之间任选的设置有物料预处理装置II，在其中装填有分子筛和/或所述预处理催化剂。
13.根据权利要求12所述的系统，其特征在于，所述系统进一步包括循环氢压缩机，所述循环氢压缩机一端与所述气液分离器连接，一端与所述进料缓冲罐连接；优选地，在所述循环氢压缩机与所述进料缓冲罐之间设置有任选的设置有物料预处理装置III，在其中装填有分子筛和/或所述预处理催化剂。
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