CN105272803A

CN105272803A - 甲苯与重芳烃歧化烷基转移的方法

Info

Publication number: CN105272803A
Application number: CN201410314269.7A
Authority: CN
Inventors: 李经球; 郭宏利; 杨德琴; 孔德金
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-07-03
Filing date: 2014-07-03
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2034-07-03
Also published as: CN105272803B

Abstract

本发明涉及一种甲苯与碳九及其以上重芳烃歧化与烷基转移的方法，主要解决以往技术中存在处理多环芳烃能力不足的问题。本发明通过采用一种甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，以甲苯和含多环芳烃的碳九及其以上重芳烃为反应原料，与氢气混合预热后依次通过双层催化剂，反应物在第一层催化剂上发生重芳烃轻质化反应，生成富含单环芳烃的第一反应产物。第一反应产物再通过第二层催化剂发生歧化与烷基转移反应，生产二甲苯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯与含多环芳烃重芳烃的歧化与烷基转移工业生产中。

Description

甲苯与重芳烃歧化烷基转移的方法

技术领域

本发明涉及一种甲苯与重质芳烃歧化与烷基转移的方法。

背景技术

利用甲苯或苯与碳九及其以上重芳烃(C₉ ⁺A)烷基转移反应是增产二甲苯的有效方法，被广泛应用。甲苯与C₉ ⁺A间的反应网络复杂，涉及苯环开环裂解、脱烷基轻质化、歧化与烷基转移等。而各反应过程所需的酸性质及金属加氢性能不尽相同，因此，在同一反应器或同一催化剂体系内，很难同时达到各反应最优化水平。

随着反应原料中C₉ ⁺A含量越高，尤其是多环芳烃含量越高时，催化剂越容易出现结焦失活，现有歧化与烷基转移单元中对原料中的多环芳烃含量有严格限制，制约了其重芳烃的处理能力。因此，提高催化剂对多环芳烃化合物的轻质化性能，是提高重芳烃处理能力及延缓催化剂的失活速率的重要手段。多环芳烃化合物轻质化主要通过苯环选择性加氢及脱烷基反应生成单环芳烃化合物来实现，因此必须在催化剂中加入合适的加氢金属组分。与多环芳烃轻质化反应不同，歧化与烷基转移反应本质上是甲基在苯环间的转移，属于酸催化反应，要求分子筛具有合适的酸性及较大的孔结构。而在活性金属位上，苯环容易发生加氢饱和副反应生成非芳烃，如甲基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷等。

为提高催化剂重芳烃处理能力及催化剂稳定性能，一般在催化剂中参入加氢金属组分，如CN1122571公开了一种含贵金属的分子筛催化剂，该催化剂以10-80％(重量)丝光沸石或β沸石和0-70％(重量)的ZSM-5，5-90％(重量)的γ-Al2O3为载体，负载0.001～0.5重量份铂及0.01～10.0重量份锡或0.01～7.0重量份铅。该催化剂具有良好的脱烷基性能，能处理含较高C₉ ⁺A的原料，并提高了混合二甲苯产率及催化剂稳定性。但贵金属的引入加剧了芳烃的加氢副反应，从而降低了产物苯质量。

CN1259930A公布了一种双层催化剂反应工艺，上层催化剂含有一种Ⅷ族金属及选自MCM-22、ZSM-12、Beta、PSH-3、SSZ-25沸石分子筛，下层催化剂为ZSM-5分子筛，反应物先经上层催化剂生产二甲苯及苯中间物，再通过第二催化剂床进行苯产物的提纯。据称，采用该工艺可获得纯度高于99.85％的苯产物，但其重芳烃脱烷基轻质化性能较低，重芳烃转化能力较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在多环芳烃化合物处理能力低的问题，提供一种新的甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法。该方法用于歧化与烷基转移反应，具有较高的多环芳烃化合物处理能力。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下，一种甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，以甲苯/苯和含多环芳烃的碳九及其以上重芳烃为反应原料，反应原料与氢气混合预热后，依次通过两层催化剂，反应物通过第一层催化剂，反应生产富含单环芳烃的第一反应产物，第一反应产物再通过第二层催化剂，反应生成最终产物。其中，第一层催化剂、第二层催化剂含有至少一种选自元素周期表中ⅠB～ⅦB以及Ⅷ族的元素或其化合物，所述的第一层催化剂、第二层催化剂还含有至少一种硅铝、硅镓铝或硅铁铝分子筛组分。

上述技术方案中，优选的技术方案，多环芳烃化合物的苯环数不高于4；原料中多环芳烃化合物为萘系物；原料中含多环芳烃的碳九及其以上重芳烃来自二甲苯分离塔塔底物；原料中多环芳烃化合物重量百分含量为0.1～50％。优选的技术方案，第一层催化剂、第二层催化剂装于同一反应器中，第一层催化剂装于反应器上部，第二层催化剂装于反应器下部。第一层催化剂、第二层催化剂分别装于不同反应器中。优选的技术方案，第一层催化剂含有至少一种选自铂、钯、铱元素或其化合物，以催化剂重量百份含量计，其含量为0.01～2％。第一层催化剂还含有至少一种选自ZSM-5、MOR、Y型分子筛。第二层催化剂含有至少一种选自铂、钼、铼元素或其化合物，以催化剂重量百份含量计，其含量为0.01～1％。第二层催化剂还含有至少一种选自MOR、Beta、ZSM-12、NU-87的分子筛。

以两层催化剂总重量百份含量计，第一层催化剂占总催化剂量的10～90％，剩余为第二层催化剂。反应温度为200-600℃，反应压力1.0-6.0MPa，重量空速0.5-5.0h^-1，氢烃分子比为1.0-6.0，原料中甲苯与含多环芳烃的碳九及其以上重芳烃的重量比为0.01～4。优选的技术方案，反应温度为300-500℃，反应压力2.0-5.0MPa，重量空速1.0-4.0h^-1，氢烃分子比为2.0-5.0，原料中甲苯与含多环芳烃的碳九及其以上重芳烃的重量比为0.01～3。

本发明中,通过直接利用二甲苯塔底全组分重芳烃作为反应原料,可去除现有芳烃联合装置中重芳烃塔分离单元,简化芳烃联合装置工艺流程,大幅降低分离能耗。

本发明中，通过区别不同反应的反应特征，将不同反应分为不同区域进行，第一层催化剂用于多环芳烃化合物的选择性加氢开环，将多环芳烃化合物轻质化为单环芳烃化合物，第二层催化剂用于单环芳烃化合物间的烷基转移反应，最大化生产二甲苯。采用双层催化剂反应工艺能集成各层催化剂的优点，提高对多环芳烃化合物处理能力，最大化生产二甲苯。

下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明：

【实施例1】

将Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比为80的ZSM-5分子筛66.7克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的γ-Al₂O₃·H₂O57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸及氯化亚锡溶于适量水中，混合均匀后共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得第一层催化剂A1。

将Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比为40的Beta分子筛66.7克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的γ-Al₂O₃·H₂O57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、钼酸铵水溶液捏合均匀，挤条成型、550℃焙烧制成第二层催化剂B1。

取5克催化剂A1装填于固定床反应器上部，12克催化剂B1装填于固定床反应器下部。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为400℃，压力3.0MPa，按照重量空速3.0h^-1工况进料，氢烃分子比为3.0。原料重量组成为甲苯/C₉ ⁺A＝50/50。原料C₉ ⁺A中含30％(重量)的C₁₀ ⁺A。C₉A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C₁₀ ⁺A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。催化剂组成如表1所示，反应性能结果如表2。

【实施例2】

将Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比为50的Mor分子筛66.7克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的γ-Al₂O₃·H₂O57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯化钯及氯化亚锡溶于适量水中，混合均匀后共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得第一层催化剂A2。

将Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比为30的ZSM-12分子筛66.7克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的γ-Al₂O₃·H₂O57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、钼酸铵水溶液捏合均匀，挤条成型、550℃焙烧制成第二层催化剂B2。

取5克催化剂A2装填于固定床反应器上部，12克催化剂B2装填于固定床反应器下部。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为350℃，压力3.5MPa，按照WHSV＝2.0h^-1工况进料，氢烃分子比为3.0。原料重量组成为甲苯/C₉ ⁺A＝30/70。原料C₉ ⁺A中含40％(重量)的C₁₀ ⁺A。C₉A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C₁₀ ⁺A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。

【实施例3】

将Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比为40的ZSM-5分子筛66.7克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的γ-Al₂O₃·H₂O57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸及四氯化锗溶于适量水中，混合均匀后共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得第一层催化剂A3。

将Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比为50的ZSM-12分子筛66.7克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的γ-Al₂O₃·H₂O57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸，挤条成型、550℃焙烧制成载体，将一定量的高铼酸铵水溶液浸渍于载体表面，500℃焙烧3小时制得第二层催化剂B3。

取5克催化剂A3装填于固定床反应器上部，12克催化剂B3装填于固定床反应器下部，按从上而下顺序装填于固定床反应器中。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为460℃，压力3.0MPa，按照WHSV＝4.0h^-1工况进料，氢烃分子比为5.0。原料重量组成为甲苯/C₉ ⁺A＝20/80。原料C₉ ⁺A中含30％(重量)的C₁₀ ⁺A。C₉A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C₁₀ ⁺A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。

【实施例4】

取8克催化剂A1装填于固定床反应器上部，8克催化剂B1装填于固定床反应器下部。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为400℃，压力2.5MPa，按照WHSV＝3.0h^-1工况进料，氢烃分子比为5.0。原料重量组成为甲苯/C₉ ⁺A＝50/50。原料C₉ ⁺A中含40％(重量)的C₁₀ ⁺A。C₉A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C₁₀ ⁺A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。催化剂反应性能结果如表2。

【实施例5】

取8克催化剂A1装填于固定床反应器上部，8克催化剂B2装填于固定床反应器下部。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为400℃，压力3.0MPa，按照WHSV＝3.0h^-1工况进料，氢烃分子比为3.0。原料重量组成为甲苯/C₉ ⁺A＝30/70。原料C₉ ⁺A中含40％(重量)的C₁₀ ⁺A。C₉A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C₁₀ ⁺A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。催化剂反应性能结果如表2。

【实施例6】

取10克催化剂A2装填于固定床反应器上部，6克催化剂B3装填于固定床反应器下部，通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为450℃，压力2.0MPa，按照WHSV＝3.0h^-1工况进料，氢烃分子比为3.0。原料重量组成为甲苯/C₉ ⁺A＝20/80。原料C₉ ⁺A中含40％(重量)的C₁₀ ⁺A。C₉A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C₁₀ ⁺A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。催化剂反应性能结果如表2。

采用本发明的方法，可获的较高的萘系物转化率(>70wt％)，同时增产二甲苯。

【比较例】

取16克催化剂B1装填于固定床反应器。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为400℃，压力3.0MPa，按照重量空速3.0h^-1工况进料，氢烃分子比为3.0。原料重量组成为甲苯/C₉ ⁺A＝50/50。原料C₉ ⁺A中含30％(重量)的C₁₀ ⁺A。C₉A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C₁₀ ⁺A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。，反应性能结果如表2。

表1

表2.

Claims

1.一种甲苯与重芳烃歧化烷基转移的方法，以甲苯和含多环芳烃的碳九及其以上重芳烃为反应原料，反应原料与氢气混合预热后，依次通过两层催化剂，反应物通过第一层催化剂，反应生产富含单环芳烃的第一反应产物，第一反应产物再通过第二层催化剂，反应生成最终产物；

其中，第一层催化剂、第二层催化剂含有至少一种选自元素周期表中ⅠB～ⅦB以及Ⅷ族元素或其化合物；

第一层催化剂、第二层催化剂含有至少一种硅铝、硅镓铝或硅铁铝分子筛组分。

2.根据权利要求1所述的甲苯与重芳烃歧化烷基转移的方法，其特征在于原料中含多环芳烃的碳九及其以上重芳烃的苯环数不高于4；多环芳烃化合物为萘系物。

3.根据权利要求1所述的甲苯与重芳烃歧化烷基转移的方法，其特征在于原料中含多环芳烃的碳九及其以上重芳烃来自二甲苯分离塔塔底物。

4.根据权利要求1所述的甲苯与重芳烃歧化烷基转移的方法，其特征在于原料中多环芳烃化合物重量百分含量为0.1～50％。

5.根据权利要求1所述的甲苯与重芳烃歧化烷基转移的方法，其特征在于第一层催化剂、第二层催化剂装于同一反应器中，第一层催化剂装于反应器上部，第二层催化剂装于反应器下部。

6.根据权利要求1所述的甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，其特征在于第一层催化剂、第二层催化剂分别装于不同反应器中。

7.根据权利要求1所述的甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，其特征在于，第一层催化剂含有至少一种选自铂、钯、铱元素或其化合物，以催化剂重量百份含量计，其含量为0.01～2％；第一层催化剂含有至少一种选自ZSM-5、MOR、Y型分子筛；

第二层催化剂含有至少一种选自铂、钼、铼元素或其化合物，以催化剂重量百份含量计，其含量为0.01～1％；第二层催化剂含有至少一种选自MOR、Beta、ZSM-12、NU-87的分子筛。

8.根据权利要求1所述的甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，其特征在于，以两层催化剂总重量百分含量计，第一层催化剂占总催化剂量的10～90％，剩余为第二层催化剂。

9.根据权利要求1所述的甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，其特征在于，反应温度为200-600℃，反应压力1.0-6.0MPa，重量空速0.5-5.0h^-1，氢烃分子比为1.0-6.0，原料中甲苯与含多环芳烃的碳九及其以上重芳烃的重量比为0.01～4。

10.根据权利要求9所述的甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，其特征在于，反应温度为300-500℃，反应压力2.0-5.0MPa，重量空速1.0-4.0h^-1，氢烃分子比为2.0-5.0，原料中甲苯与含多环芳烃的碳九及其以上重芳烃的重量比为0.01～3。