CN102781889A - 重质芳族烃原料的烷基转移 - Google Patents

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Abstract

在通过C9+芳族烃原料与C6和/或C7芳族烃的烷基转移制备二甲苯的方法中，使所述C9+芳族烃原料、至少一种C6和/或C7芳族烃和氢气与第一催化剂接触，该第一催化剂包含(i)具有大约3-大约12的约束指数的第一分子筛和(ii)元素周期表第6-12族的至少第一和第二不同的金属或其化合物。与所述第一催化剂接触在有效将所述原料中的含C2+烷基的芳族烃脱烷基化并使所形成的C2+烯烃饱和以致产生第一流出物的条件下进行。然后使所述第一流出物的至少一部分与包含具有小于3的约束指数的第二分子筛的第二催化剂在有效使C9+芳族烃与所述至少一种C6-C7芳族烃烷基转移的条件下接触以形成包含二甲苯的第二流出物。

Description

重质芳族烃原料的烷基转移
相关申请的交叉引用
本申请要求于2010年2月3日提交的美国临时申请序列号61/301,055的优先权，该文献的公开内容全文引入本文供参考。
技术领域
本发明涉及重质(C9+)芳族烃原料的烷基转移以制备二甲苯。
背景技术
炼油厂中的二甲苯的重要的来源是催化重整产物，其是通过使石脑油和氢气的混合物与强的氢化/脱氢催化剂(例如铂)在中等酸性载体(例如经卤素处理的氧化铝)上接触而制备的。通常，将C6-C8级分与重整产物分离并用对芳族化合物或脂族化合物具有选择性的溶剂萃取而产生较不含脂族化合物的芳族化合物的混合物。这种芳族化合物的混合物通常含有苯、甲苯和二甲苯(BTX)，连同乙基苯。
然而，可以从重整获得的二甲苯的量是有限的，并且因此最近炼油厂也已集中于通过C9+芳族烃与苯和/或甲苯在含贵金属的沸石催化剂上的烷基转移生产二甲苯。使用MCM-22作为沸石催化剂的一种这样的方法公开在美国专利号5,030,787中。然而，在C9+芳族化合物与例如，甲苯的烷基转移以制备二甲苯和苯期间，通常产生在与所需芳族产物相同的温度范围中沸腾的饱和副产物，这使以高纯度水平分离所需产物变得困难。例如，工业苯产物可能需要99.85wt％或更高的纯度。然而，在烷基转移反应产物的蒸馏后的初始苯纯度由于共沸物，例如甲基环戊烷、环己烷、2,3-二甲基戊烷、二甲基环戊烷和3-甲基己烷的存在而通常仅99.2％-99.5％。因此，通常要求附加的萃取步骤以进一步改进苯产物纯度到所需水平。
对在重质芳族化合物的烷基转移期间产生苯共沸物问题的一种解决方案公开在美国专利号5,942,651中并包括以下步骤：使包含C9+芳族烃和甲苯的原料在烷基转移反应条件下与包含具有0.5-3的约束指数(constraint index)的沸石(例如ZSM-12)和氢化组分的第一催化剂组合物接触。然后让得自第一接触步骤的流出物与第二催化剂组合物接触而产生包含苯和二甲苯的烷基转移反应产物，该第二催化剂组合物包含具有3-12的约束指数的沸石，例如ZSM-5，并可以在与第一催化剂组合物分离的床或分离的反应器中。可以通过从烷基转移反应产物蒸馏苯获得具有至少99.85％的纯度的苯产物，而无需附加的萃取步骤。根据'651专利，第二催化剂组合物占所述第一和第二催化剂组合物总重量的至多20wt％。
与重质芳族化合物烷基化方法相联系的另一个问题是催化剂老化，因为，催化剂随着运转时间(time on stream)增加而结焦，而通常要求更高的温度来维持恒定的转化率。当达到最大反应器温度时，催化剂需要被替换或再生。取决于原料的C9+:C6或C7组成，循环时间可以从对于85:15的高C9+:C7比的仅9个月至对于20:80的低C9+:C7比的大约5年。新近的工作已经表明现有的烷基转移催化剂的老化速率也强烈地依赖于具有含两个或更多个碳原子的烷基取代基，例如乙基和丙基的芳族化合物在原料中的存在。因此，这些化合物倾向于经历歧化而产生C10+焦炭前体。
为了解决含高含量乙基和丙基取代基的C9+原料的问题，美国公开申请号2009/0112034公开了适合于使C9+芳族原料与C6-C7芳族原料烷基转移的催化剂体系，该催化剂体系包含：(a)包含具有3-12的约束指数的第一分子筛和0.01-5wt％至少一种第6-10族第一金属元素源的第一催化剂；和(b)包含具有小于3的约束指数的第二分子筛和0-5wt％至少一种第6-10族第二金属元素源的第二催化剂，其中所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比在5:95-75:25的范围内。当使第一催化剂和第二催化剂与所述C9+芳族原料和所述C6-C7芳族原料在氢气存在下接触时，经优化用于原料中的乙基和丙基脱烷基化的第一催化剂位于经优化用于烷基转移的第二催化剂前面。
尽管美国公开申请号2009/0112034的多催化剂床体系代表优于用于重质芳族原料烷基转移的单催化剂床方法的显著改进，但是它受困于这样的缺点：第一催化剂除了将乙基和丙基取代的芳族化合物脱烷基化和使所得烯烃饱和之外还倾向于促进芳族化合物饱和的副反应。这种反应主要是在循环开始时(当反应器温度处于其最低且不合需要的温度时)受关注，因为它降低芳族化合物产率并产生饱和产物。另外，这些饱和产物中的一些，例如环己烷和甲基环己烷具有接近于苯的沸点，这使得难以回收高纯度苯。虽然这种问题可以通过在启动时硫化金属催化剂以降低它们的芳族化合物饱和活性来减轻，但是这通常是不合需要的，因为这使增加设施和硫化剂来进行所述金属硫化成为必需。
本发明设法提供C9+芳族化合物烷基转移方法，该烷基转移方法保持多床催化剂体系的优点并同时减少芳族化合物饱和的问题，而无需催化剂的预硫化。
发明内容
发明概述
在一个方面中，本发明涉及通过C9+芳族烃原料与C6和/或C7芳族烃的烷基转移制备二甲苯的方法，该方法包括：
(a)使C9+芳族烃原料、至少一种C6和/或C7芳族烃和氢气与第一催化剂在有效将所述原料中的含C2+烷基的芳族烃脱烷基化并使所形成的C2+烯烃饱和以致产生第一流出物的条件下接触，所述第一催化剂包含(i)具有大约3-大约12的约束指数的第一分子筛和(ii)元素周期表第6-12族的至少第一和第二不同的金属或其化合物；和然后
(b)使所述第一流出物的至少一部分与包含具有小于3的约束指数的第二分子筛的第二催化剂在有效使C9+芳族烃与所述至少一种C6-C7芳族烃烷基转移的条件下接触以形成包含二甲苯的第二流出物。
适宜地，第一金属是铂、钯、铱和铼中的至少一种，第二金属是铜、银、金、钌、铁、钨、钼、钴、镍、锡和锌中的至少一种。
在一个实施方案中，所述第一金属包括铂和所述第二金属包括铜。
适宜地，所述第一金属按占所述第一催化剂的大约0.001-大约5wt％的量存在于所述第一催化剂中和所述第二金属按占所述第一催化剂的大约0.001-大约10wt％的量存在于所述第一催化剂中。
适宜地，所述第一分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和ZSM-58中的至少一种。适宜地，所述第二分子筛包括沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Dea l Y)、丝光沸石、NU-87、ZSM-3，ZSM-4(针沸石)、ZSM-12、ZSM-18、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-10-P和ZSM-20中的至少一种。在一个实施方案中，所述第一分子筛是ZSM-5和所述第二分子筛是ZSM-12。
适宜地，所述第一分子筛具有100-1500的α值和所述第二分子筛具有20-500的α值。
适宜地，所述第二催化剂还包含与第一催化剂相同的第一和第二金属或其化合物。
适宜地，所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比在5:95-75:25的范围内。
适宜地，所述接触(a)和(b)中采用的条件包括大约100-大约800°C的温度，大约790-大约7000kPa-a的压力、大约0.01-大约20的H2:HC摩尔比，和大约0.01-大约100hr-1的WHSV。
适宜地，所述方法还包括：
(c)使所述包含二甲苯的第二流出物的至少一部分与包含具有大约3-大约12的约束指数的第三分子筛的第三催化剂在有效使所述第二流出物中的非芳族环状烃裂化并形成包含二甲苯的第三流出物的条件下接触；和
(d)从所述第三流出物回收二甲苯。
在另一个方面中，本发明涉及适合于使C9+芳族烃原料与C6-C7芳族烃烷基转移的催化剂体系，所述催化剂体系包含：
(a)第一催化剂床，其包含(i)具有大约3-大约12的约束指数的第一分子筛和(ii)元素周期表第6-12族的具有不同的苯饱和活性的至少第一和第二不同的金属或其化合物；和
(b)第二催化剂床，其包含具有小于3的约束指数的第二分子筛；
其中所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比在大约5:95-大约75:25的范围内和其中当使所述催化剂体系与所述C9+芳族烃原料和所述C6-C7芳族烃在氢气存在下接触时，所述第一催化剂床位于所述第二催化剂床的上游。
附图简述
图1是绘制对于采用Pt/ZSM-5催化剂、硫化Pt/ZSM-5催化剂和PtCu/ZSM-5催化剂的实施例1的C9+芳族化合物烷基转移方法而言，wt％饱和芳族环对反应器温度的图解。
发明详述
在此描述了通过使重质芳族烃原料与C6和/或C7芳族烃烷基转移制备二甲苯的方法和多床催化剂体系。特别地，所述催化剂体系包含至少两个，任选的三个，催化剂床，它们经安排以致当使催化剂体系与重质芳族烃原料和C6-C7芳族烃接触时，第一催化剂床位于第二催化剂床的上游，和如果存在，第三催化剂床位于第二催化剂床的下游。第一催化剂床有效将重质芳族烃原料中的含C2+烷基的芳族烃脱烷基化和使所得的C2+烯烃饱和，而第二催化剂床有效使所述重质芳族烃与C6-C7芳族烃烷基转移而产生二甲苯。任选的第三催化剂床有效将来自所述第一和第二催化剂床的流出物中的非芳族环状烃裂化。
原料
本文所使用的术语"Cn+"，其中n是正整数，是指含至少n个碳原子的化合物或基团。另外，术语"Cn+芳族烃原料"，其中n是正整数，是指包含多于50wt％的每分子具有至少n数目个碳原子的芳族烃的原料。
因此，本发明方法中使用的重质芳族原料包含多于50wt％，适宜地，至少80wt％，通常至少90wt％的一种或多种含至少9个碳原子的芳族化合物。典型的原料中存在的特定C9+芳族化合物包括均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、均四甲苯(1,2,4,5-四甲基苯)、连三甲苯(1,2,4-三甲基苯)、假枯烯(1,2,4-三甲基苯)、乙基甲苯、乙基二甲苯、丙基取代的苯、丁基取代的苯和二甲基乙基苯。C9+芳族化合物的适合的来源是得自任何炼油厂工艺的富含芳族化合物的任何C9+级分，例如催化重整产物、FCC石脑油或TCC石脑油。
所述工艺的原料还包括苯和/或甲苯，通常甲苯。所述原料还可以包括在二甲苯产物从烷基转移反应的流出物中分离后循环的未反应的甲苯和C9+芳族原料。通常，C6和/或C7芳族烃占整个原料的至多90wt％，例如10-70wt％，而C9+芳族化合物组分占供给烷基转移反应的整个原料的至少10wt％，例如30-85wt％。
原料可以由甲基与单个芳族环的摩尔比表征。在一些实施方案中，总原料(C9+和C6-C7芳族原料的组合)具有0.5-4，例如1-2.5，例如1.5-2.25的甲基与单个芳族环的摩尔比。
第一催化剂床
本发明催化剂体系中采用的第一催化剂床容纳包含具有大约3-大约12的约束指数的第一分子筛和元素周期表第6-12族的至少第一和第二不同的金属或其化合物的第一催化剂。
约束指数是硅铝酸盐或其它分子筛提供受控进入各种尺寸的分子到其内部结构中的程度的适宜量度。例如，提供高度受限地进入其内部结构和从其内部结构中出去的分子筛具有高的约束指数值。这种分子筛通常具有小直径，例如小于5埃的孔隙。另一方面，提供较自由进入它们的内部孔隙结构的分子筛具有低的约束指数值，并且通常具有大尺寸的孔隙。测定约束指数的方法在美国专利号4,016,218中进行了完全描述，该文献在此引入作为对于所述方法细节的参考。
用于第一催化剂的适合的分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和ZSM-58中的至少一种。ZSM-5详细描述在美国专利号3,702,886和Re.29,948中。ZSM-11详细描述在美国专利号3,709,979中。ZSM-22描述在美国专利号4,556,477和5,336,478中。ZSM-23在美国专利号4,076,842中进行了描述。ZSM-35在美国专利号4,016,245中进行了描述。ZSM-48更尤其描述在美国专利号4,234,231和4,375,573中。ZSM-57描述在美国专利号4,873,067中。ZSM-58描述在美国专利号4,698,217中。
在一个优选实施方案中，第一分子筛包括ZSM-5，特别是具有小于0.1微米，例如大约0.05微米的平均晶体尺寸的ZSM-5。
适宜地，第一分子筛具有大约100-大约1500，例如大约150-大约1000，例如大约300-大约600的α值。α值是催化剂的裂化活性的量度并且在美国专利号3,354,078和Journal of Catalys i s,第4卷，第527页(1965)；第6卷，第278页(1966)和第61卷，第395页(1980)中进行了描述，它们中的每一篇在此引入本说明书供参考。其中所使用的试验的实验条件包括538°C的恒温，和如Journal of Catalysis，第61卷，第395页详细描述的可变流速。
一般而言，第一分子筛是具有小于1000，通常大约10-大约100的二氧化硅与氧化铝摩尔比的硅铝酸盐。
通常，第一催化剂包含至少1wt％，优选至少10wt％，更优选至少50wt％，最优选至少65wt％的第一分子筛。
除了具有大约3-大约12的约束指数的分子筛之外，第一催化剂还包含元素周期表第6-12族的至少第一和第二不同的金属或其化合物。本文所使用的元素周期表各族的编号方案按照CHEMICAL ANDENGINEERING NEWS,63(5),27(1985)使用。
第一金属一般选自铂、钯、铱、铼和它们的混合物，而第二金属经选择以致降低所述第一金属的苯饱和活性并适宜地选自铜、银、金、钌、铁、钨、钼、钴、镍、锡和锌中的至少一种。在一个实施方案中，所述第一金属包括铂和所述第二金属包括铜。
适宜地，所述第一金属按占所述第一催化剂的大约0.001-大约5wt％的量存在于所述第一催化剂中和所述第二金属按占所述第一催化剂的大约0.001-大约10wt％的量存在于所述第一催化剂中。
在大多数情况下，第一催化剂还包含耐受本发明烷基转移方法中采用的温度及其它条件的粘结剂或基体材料。这样的材料包括活性和非活性材料以及合成或天然存在的沸石，以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物，例如氧化铝。所述无机材料可以是天然存在的或呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。本身催化活性的粘结剂或基体材料的使用可改变催化剂组合物的转化率和/或选择性。非活性材料合适地充当稀释剂以控制转化量以致烷基转移产物可以按经济和有序方式获得，而无需采用控制反应速率的其它手段。这些催化活性或非活性的材料可以包括，例如，天然存在的粘土，例如膨润土和高岭土，以改进催化剂组合物在商业操作条件下的抗碎强度。
可以与第一分子筛复合作为催化剂组合物的粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族，该家族包括次膨润土(subbentonite)，和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它那些。此类粘土可以按原始开采时的原状态使用或最初经历煅烧、酸处理或化学改性。
除了上述材料之外，第一分子筛可以与多孔基体粘结剂材料复合，例如选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钍、氧化铍、氧化镁及其组合，例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆中的无机氧化物。也可有利地提供胶体形式的至少一部分前述多孔基体粘结剂材料，以便促进催化剂组合物的挤出。
通常，将第一分子筛与粘结剂或基体材料掺混以致所述第一催化剂组合物含有5-95wt％，通常10-60wt％的粘结剂或基体材料。
第二催化剂床
第二催化剂床容纳包含具有小于3的约束指数的第二分子筛和任选地，元素周期表第6-12族的一种或多种金属或其化合物的第二催化剂。
用于第二催化剂组合物的适合的分子筛包括沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、NU-87、ZSM-3，ZSM-4(针沸石)、ZSM-12、ZSM-18、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-10-P和ZSM-20中的至少一种。沸石ZSM-4在美国专利号3,923,636中进行了描述。沸石ZSM-12描述在美国专利号3,832,449中。沸石ZSM-20在美国专利号3,972,983中进行了描述。沸石β描述在美国专利号3,308,069和Re.No.28,341中。低钠超稳Y分子筛(USY)在美国专利号3,293,192和3,449,070中进行了描述。脱铝Y沸石(DealY)可以通过美国专利号3,442,795中提出的方法制备。沸石UHP-Y在美国专利号4,401,556中进行了描述。稀土交换的Y(REY)在美国专利号3,524,820中进行了描述。丝光沸石为天然形成的物质，但也可以合成形式获得，如TEA丝光沸石(即，由包括四乙基铵导向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。TEA丝光沸石在美国专利号3,766,093和3,894,104中进行了公开。MCM-22描述在美国专利号4,954,325中。PSH-3描述在美国专利号4,439,409中。SSZ-25描述在美国专利号4,826,667中。MCM-36描述在美国专利号5,250,277中。MCM-49描述在美国专利号5,236,575中。MCM-56在美国专利号5,362,697中进行了描述。
在一个优选实施方案中，第二分子筛包括ZSM-12，特别是具有小于0.1微米，例如大约0.05微米的平均晶体尺寸的ZSM-12。
适宜地，第二分子筛具有至少20，例如大约20-大约500，例如大约30-大约100的α值。
一般而言，第二分子筛是具有小于500，通常大约50-大约300的二氧化硅与氧化铝摩尔比的硅铝酸盐。
通常，第二催化剂包含至少1wt％，优选至少10wt％，更优选至少50wt％，最优选至少65wt％的第二分子筛。
任选地，第二催化剂包含至少一种，优选至少两种元素周期表第6-12族的金属或其化合物。一般而言，第二催化剂包含按与第一催化剂含有的相同量存在的相同的第一和第二金属。
一般而言，第二催化剂还含有粘结剂或基体材料，它们可以是列出为适合于第一催化剂的任何材料并且可以按5-95wt％，通常10-60wt％存在于第二催化剂组合物中。
适宜地，第一催化剂与第二催化剂的重量比在5:95-75:25的范围内。
任选的第三催化剂床
除了本发明多床催化剂体系中采用的第一和第二催化剂床之外，还可能希望引入在第二催化剂床的下游的并有效将来自第一和第二催化剂床的流出物中的非芳族环状烃裂化的第三催化剂床。第三催化剂床容纳包含具有大约1-12的约束指数的第三分子筛的第三催化剂。用于第三催化剂的适合的分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、沸石β、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和ZSM-58中的至少一种，ZSM-5是优选的。
催化剂的制备
第一和第二催化剂的金属组分可通过共结晶引入到催化剂组合物中，以使得第13族元素(例如铝)在分子筛结构中的程度交换入组合物内，在其内浸渍，或者与分子筛和粘结剂混合。例如，金属组分可浸渍在分子筛内或其上，例如在铂的情况下，通过用含有含铂金属的离子的溶液处理分子筛。用于采用铂浸渍催化剂的合适的铂化合物包括氯铂酸、氯化亚铂和含铂氨络物的各种化合物，例如Pt(NH3)4Cl2·H2O。或者，当分子筛正与粘结剂复合时，或者在分子筛和粘结剂通过挤出或造粒成形为颗粒之后，可将氢化组分的化合物加入到分子筛中。第二金属组分可以与第一金属组分同时和以同样方式结合到催化剂组合物中。或者，第二金属组分可以在第一金属组分已经引入后结合到催化剂组合物中，并且这可以按相同或备选方式实现。
在引入金属组分后，通常通过在65℃-160℃，通常110℃-143℃的温度下在100-200kPa-a的压力下加热至少1分钟且一般不长于24小时将分子筛干燥。此后，可以在干燥气流，例如空气或氮气中在260℃-650℃的温度下锻烧分子筛1-20小时。煅烧通常在100-300kPa-a的压力下进行。
虽然本发明多床催化剂体系的一个优点是其芳族化合物的氢化活性低，在一些情况下，可能希望在使用之前将一个或多个催化剂床蒸汽处理和/或硫化。蒸汽处理可以通过使催化剂组合物与5-100％蒸汽在至少260-650°C的温度下在100-2590kPa-a的压力下接触至少1小时，通常1-20小时进行。硫化适宜地如下进行：使所述催化剂与硫源，例如硫化氢在大约320-480°C的温度下接触大约1-大约24小时。
烷基转移设备和方法
第一和第二催化剂床和如果存在的第三催化剂床可以位于单独的反应器中，但是适宜地位于单一反应器中，通常通过间隔物或通过惰性材料，例如氧化铝球或沙子彼此隔离。或者，第一和第二催化剂床能位于一个反应器中并且第三催化剂床位于不同反应器中。作为另一个替代方案，第一催化剂床能位于一个反应器中，并且第二和第三催化剂床位于不同反应器中。在所有情况下，第一催化剂不与第二催化剂混合，并且安排烃原料和氢气在接触第二催化剂床之前接触第一催化剂床。相似地，如果存在第三催化剂床，则安排烃原料和氢气在接触第三催化剂床之前接触第二催化剂床。
在操作中，维持第一催化剂床在有效将重质芳族原料中含C2+烷基的芳族烃脱烷基化并使所得的C2+烯烃饱和的条件下。操作第一催化剂床的合适条件包括大约100-大约800℃，优选大约300-大约500℃的温度，大约790-大约7000kPa-a，优选大约2170-3000kPa-a的压力，大约0.01-大约20，优选大约1-大约10的H2:HC摩尔比和大约0.01-大约100hr-1，优选大约2-大约20hr-1的WHSV。
第二催化剂床维持在有效使C9+芳族烃与所述至少一种C6-C7芳族烃烷基转移的条件下。操作第二催化剂床的合适条件包括大约100-大约800°C，优选大约300-大约500°C的温度，大约790-大约7000kPa-a，优选大约2170-3000kPa-a的压力，大约0.01-大约20，优选大约1-大约10的H2:HC摩尔比和大约0.01-大约100hr-1，优选大约1-大约10hr-1的WHSV。
当存在时，第三催化剂床维持在有效将来自第二催化剂床的流出物中的非芳族环状烃裂化的条件下。操作第三催化剂床的合适条件包括大约100-大约800℃，优选大约300-大约500℃的温度，大约790-大约7000kPa-a，优选大约2170-3000kPa-a的压力，大约0.01-大约20，优选大约1-大约10的H2:HC摩尔比和大约0.01-大约100hr-1，优选大约1-大约50hr-1的WHSV。
显然，当第一、第二和任选的第三催化剂床位于单一反应器中时，每个床中的操作条件基本上相同。
现将参照实施例和附图更具体地描述本发明。
实施例1-3：使用双金属MFI沸石将重质芳族化合物原料脱烷基化
使用Versal 300氧化铝粘结剂，将Si/Al2摩尔比为65和晶体尺寸为0.14μm的ZSM-5沸石配制成1/16"圆柱形挤出物(实施例1和3)或1/20"四叶形(quadrilobe)挤出物(实施例2)，以致沸石晶体与氧化铝的质量比为1∶1。在研磨期间添加Cu或CuPt溶液以产生0.115wt％Pt催化剂(实施例1和3)或0.115wt％Pt，0.0375wt％Cu催化剂(实施例2)。通过在538℃下锻烧2小时将该挤出物转化成酸性形式，和然后在800°F(427℃)下在100％蒸汽中汽蒸3小时以缓和它们的催化活性。然后在固定床微装置中试验所得催化剂。反应器压力是350psig(2514kPa)且H2:HC比是2:1。反应器的原料含85％重质芳族化合物和15％苯+甲苯。原料的详细分析示于表1中。
表1
Figure BDA00002094345500131
在引入原料之前在410-420°C下在氢气中还原该催化剂1小时。在原料引入之前正好用氢气还原试验实施例1和2的催化剂，而在氢气还原后使用在氢气中400ppm H2S在420°C让实施例3的催化剂经历H2S硫化。在原料引入之前添加到反应器的硫的总量是5摩尔S/摩尔Pt，在原料后再引入10摩尔S/摩尔Pt。在350ps i g(2514kPa)下用2:1的H2:HC摩尔比测定催化剂的活性。总原料流量(表示为克原料/克催化剂/小时(WHSV))是10hr-1。使用具有60m DB-WAX柱的在线GC-FID进行产物分析。结果概括在表2和图1中。
表2
Figure BDA00002094345500141
表1和2中的原料和产物组成的对比分别显示所有催化剂非常有效用于将原料脱烷基化而不催化烷基转移反应到任何显著的程度。Pt-非硫化(实施例1)和Pt-Cu体系(实施例2)具有在88-90％之间的非常相似的脱乙基率。Pt-硫化体系(实施例3)略微较低，在80％。然而，用Pt-非硫化体系(实施例1)制备的饱和物在0.11wt％远高于用Pt-Cu和Pt-硫化体系制备的那些，它们具有0.02wt％饱和物。这一点进一步在图1中显示，表明对于该3种催化剂体系饱和环随温度变化的情况。正如所料，Pt-非硫化的催化剂(实施例1)随着温度下降而饱和，增加更多环。双金属催化剂(实施例2)和硫化的仅有Pt的催化剂(实施例3)显示在更低温度下显著减少的环饱和。
实施例4-双床重质芳族化合物烷基转移
使重质芳族化合物与苯和甲苯的烷基转移在双床催化剂体系上在固定床微装置中进行证实。评价以下催化剂体系：
体系A
顶床：0.115wt％Pt/50:50ZSM-5B:Al2O3
中间床：0.1wt％Pt/65:35ZSM-12:Al2O3
体系B
顶床：0.115wt％Pt/0.0375wt％Cu/50:50ZSM-5B:Al2O3
中间床：0.1wt％Pt/0.0326wt％Cu/65:35ZSM-12:Al2O3
反应器压力是350psig(2514kPa)，WHSV是4且H2:HC比是2:1。反应器的原料含有60％重质芳族化合物和40％甲苯。原料的详细分析示于表3中。启动时，催化剂床在氢气中在420°C下还原。让仅有铂的催化剂体系(A)在氢气还原后经历H2S硫化。在原料引入之前添加到反应器的硫的总量是7摩尔S/摩尔Pt，在原料后再引入10摩尔S/摩尔Pt。使用在线GC-FID进行产物分析。结果概括在表4中。
表3
  C5-气体   0.0
  苯   0.0
  甲苯   41.4
  乙基苯   0.0
  二甲苯   0.1
  乙基甲苯   14.0
  三甲基苯   29.2
  丙基苯   1.9
  1,n-乙基二甲苯   6.2
  四甲基苯   2.8
  其它C10芳族化合物   2.9
  其它C11芳族化合物   0.4
  其它C12芳族化合物   0.0
  茚满   0.5
  烷基茚满   0.2
  萘   0.1
  烷基萘   0.0
  重质物   0.0
  未鉴别   0.2
表4
Figure BDA00002094345500181
如表3中的数据指示，体系B具有更高的脱乙基/脱丙基率和略微更高的转化率与仅略微更高的环损失(2.6～3.1)。如果达到相同脱乙基和转化率，这两种体系的环损失将是非常相似的，这说明当硫化不优选时，适合使用双金属催化剂体系来替代仅有铂的体系。双金属体系的更高的乙烷与乙烯之比指示对于乙烯饱和而言良好的金属功能，这是希望的。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域技术人员将意识到本发明适用于不一定在本文中举例说明的变化方案。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (15)

1.通过C9+芳族烃原料与C6和/或C7芳族烃的烷基转移制备二甲苯的方法，该方法包括：
(a)使C9+芳族烃原料、至少一种C6和/或C7芳族烃和氢气与第一催化剂在有效将所述原料中的含C2+烷基的芳族烃脱烷基化并使所形成的C2+烯烃饱和以致产生第一流出物的条件下接触，所述第一催化剂包含(i)具有大约3-大约12的约束指数的第一分子筛和(ii)元素周期表第6-12族的至少第一和第二不同的金属或其化合物；和然后
(b)使所述第一流出物的至少一部分与包含具有小于3的约束指数的第二分子筛的第二催化剂在有效使C9+芳族烃与所述至少一种C6-C7芳族烃烷基转移的条件下接触以形成包含二甲苯的第二流出物。
2.权利要求1的方法，其中所述第一金属是铂、钯、铱和铼中的至少一种。
3.权利要求2的方法，其中所述第二金属是铜、银、金、钌、铁、钨、钼、钴、镍、锡和锌中的至少一种。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一金属包括铂和所述第二金属包括铜。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述第一分子筛是ZSM-5和所述第二分子筛是ZSM-12。
6.权利要求5的方法，其中所述ZSM-5具有小于1微米的粒度，和所述ZSM-12具有小于0.5微米的粒度。
7.权利要求1-6中任一项的方法，还包括：
(c)使所述包含二甲苯的第二流出物的至少一部分与包含具有大约3-大约12的约束指数的第三分子筛的第三催化剂在有效使所述第二流出物中的非芳族环状烃裂化并形成包含二甲苯的第三流出物的条件下接触；和
(d)从所述第三流出物回收二甲苯。
8.适合于使C9+芳族烃原料与C6-C7芳族烃烷基转移的催化剂体系，所述催化剂体系包含：
(a)第一催化剂床，其包含(i)具有大约3-大约12的约束指数的第一分子筛和(ii)元素周期表第6-12族的至少第一和第二不同的金属或其化合物；和
(b)第二催化剂床，其包含具有小于3的约束指数的第二分子筛；
其中所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比在大约5:95-大约75:25的范围内，和其中当使所述催化剂体系与所述C9+芳族烃原料和所述C6-C7芳族烃在氢气存在下接触时，所述第一催化剂床位于所述第二催化剂床的上游。
9.权利要求8的催化剂体系，其中所述第一金属是铂、钯、铱和铼中的至少一种。
10.权利要求9的催化剂体系，其中所述第二金属是铜、银、金、钌、铁、钨、钼、钴、镍和锌中的至少一种。
11.权利要求8-10中任一项的催化剂体系，其中所述第一金属包括铂和所述第二金属包括铜。
12.权利要求8-11中任一项的催化剂体系，其中所述第一分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和ZSM-58中的至少一种。
13.权利要求8-12中任一项的催化剂体系，其中所述第二分子筛包括沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(DealY)、丝光沸石、NU-87、ZSM-3，ZSM-4(针沸石)、ZSM-12、ZSM-18、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-10-P和ZSM-20中的至少一种。
14.权利要求8-13中任一项的催化剂体系，其中所述第一分子筛是ZSM-5和所述第二分子筛是ZSM-12，其中所述ZSM-5具有小于1微米的粒度，和所述ZSM-12具有小于0.5微米的粒度。
15.权利要求8-14中任一项的催化剂体系，还包含：
(c)第三催化剂床，其包含具有大约3-大约12的约束指数的第三分子筛，其中当使所述催化剂体系与所述C9+芳族烃原料和所述C6-C7芳族烃在氢气存在下接触时，所述第三催化剂床位于所述第二催化剂床的下游。
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