ES2327753T3 - Catalizador que comprende un zaolita 10mr y una zeolita 12mr y su utilizacion en un procedimiento de transalquilacion de hidrocarburos alquilaromaticos. - Google Patents

Catalizador que comprende un zaolita 10mr y una zeolita 12mr y su utilizacion en un procedimiento de transalquilacion de hidrocarburos alquilaromaticos. Download PDF

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    • B01J29/7815—Zeolite Beta
    • B01J35/19—

Abstract

Catalizador que lleva al menos una zeolita que presenta canales cuya abertura está definida por un anillo de 10 átomos de oxígeno (10MR) y seleccionada entre las zeolitas ZSM-5, IM-5 y ZSM-22, al menos una zeolita que presenta al menos canales o bolsillos laterales cuya abertura está definida por un anillo de 12 átomos de oxígeno (12MR) y seleccionada entre las zeolitas beta, Y, mordenita, NU-87 EU-1, ITQ-23 y boggsita, galio y renio y al menos una matriz mineral porosa, cuyo catalizador está desprovisto de todo metal del grupo VIII.

Description

Catalizador que comprende una zeolita 10MR y una zeolita 12MR y su utilización en un procedimiento de transalquilación de hidrocarburos alquilaromáticos.
Campo técnico
La presente invención se relaciona con un catalizador utilizable, por ejemplo, en las reacciones de transformación de los hidrocarburos aromáticos. De forma más precisa, se relaciona con un catalizador de transalquilación de hidrocarburos alquilaromáticos y preferentemente de transalquilación del benceno o del tolueno y de compuestos aromáticos que contienen al menos 9 átomos de carbono, para producir xilenos. La presente invención se relaciona también con la preparación de dicho catalizador, así como con su utilización en un procedimiento de transalquilación de hidrocarburos alquilaromáticos.
Técnica anterior
Se han descrito ya en la técnica anterior numerosos catalizadores de dismutación y/o de transalquilación, y se basan en mordenita (US-A-3.506.731, US-A- 4.151.120, US-A-4.180.693, US-A-4.210.770, US-A-3.281.483, US-A-3.780.121 o US-A-3.629.351), o también se basan en zeolita omega (US-A-5.210.356, US-A-5.371.311).
En la solicitud de patente EP-A1-0.731.071, se describe la utilización de un catalizador a base de zeolita mordenita y de un metal (Re, Ni, Co, Mo, Cr y W) en la transalquilación de fracciones C9 aromáticas que contienen un aromático que tiene al menos un grupo etilo.
La solicitud de patente FR-A-2.744.650 describe la utilización de un catalizador compuesto de dismutación/transal-
quilación de hidrocarburos alquilaromáticos a base de zeolita de tipo estructural mordenita y de tipo estructural
mazzita.
La patente EE.UU. 5.942.651 describe un sistema catalítico consistente en dos composiciones catalíticas distintas y separadas, una a base de zeolita con un índice de tensión comprendido entre 0.5 y 3 y de metal noble y la otra a base de zeolita con un índice de tensión comprendido entre 3 y 12 sin metal añadido. La patente EE.UU. 5.905.051 divulga un sistema catalítico consistente en una primera composición catalítica a base de zeolita beta promovida por un metal y una segunda composición catalítica a base de zeolita ZSM-5 sobre la cual se impregna un promotor (S, P, Si). Los sistemas catalíticos divulgados en estos documentos son utilizados en un procedimiento para la conversión de compuestos aromáticos que llevan al menos 9 átomos de carbono por molécula.
El documento WO 2004/046278 divulga un catalizador de transalquilación que lleva una zeolita ZSM-5 (10MR), una zeolita mordenita (12MR), alúmina y al menos un metal tal como el renio, el molibdeno, el tungsteno, el vanadio, el cromo, el manganeso o un metal del grupo VIII.
El documento EE.UU. 5.055.176 divulga un catalizador para el craqueo catalítico que lleva al menos una zeolita Y y al menos una zeolita Ga-ZSM-5, así como una matriz. La zeolita RE-USY que figura en el ejemplo 1 es una zeolita Y que incluye tierras raras.
El documento EP-A1-1.514.844 divulga una zeolita ITQ-22 eventualmente presente en un catalizador en asociación con una zeolita 12MR o una zeolita 10MR.
El documento EE.UU. 5.759.950 divulga un catalizador de isomerización de los alquilaromáticos a base de un metal del grupo VIII. Dicha composición catalítica contiene o bien platino, o bien platino/paladio, renio y estaño, estando dichos metales soportados sobre un soporte formado por una zeolita mordenita o por un sistema zeolítico formado por una zeolita mordenita y por una zeolita ZSM-5.
El documento WO 00/38834 divulga un catalizador para la dismutación y la transalquilación de compuestos aromáticos. Este catalizador comprende un soporte formado por una zeolita mordenita y/o beta, por una zeolita ZSM-5, por una matriz inorgánica y por metales depositados sobre dicho soporte. Dichos metales son el platino y o bien el plomo o bien el estaño.
El documento EE.UU. 5.800.698 divulga un sistema catalítico para la eliminación del nitrógeno y/o del azufre presentes en cargas hidrocarbonadas. Este sistema catalítico comprende una matriz, un soporte constituido por dos zeolitas diferentes, por ejemplo una zeolita ZSM-5 y una zeolita beta, una primera fase catalíticamente activa constituida por dos metales diferentes del grupo VIII y una segunda fase catalíticamente activa constituida por dos metales diferentes del grupo VIII y un metal del grupo VIB.
Resumen
La presente invención se relaciona con un catalizador que lleva al menos una zeolita que presenta canales cuya abertura está definida por un anillo de 10 átomos de oxígeno (10MR), al menos una zeolita que presenta al menos canales o bolsillos laterales cuya abertura está definida por un anillo de 12 átomos de oxígeno (12MR), galio y renio y al menos una matriz mineral porosa. El catalizador según la presente invención lleva además eventualmente al menos un metal seleccionado dentro del grupo constituido por los metales de los grupos IVA y VIB. Cada una de las zeolitas comprendidas en el catalizador según la invención contiene silicio y al menos un elemento T seleccionado dentro del grupo formado por el aluminio, el hierro, el galio y el boro. El catalizador según la presente invención está desprovisto de todo metal del grupo VIII.
La presente invención se relaciona igualmente con la utilización de dicho catalizador en un procedimiento de transalquilación de hidrocarburos alquilaromáticos tales como el tolueno y los alquilaromáticos de al menos 9 átomos de carbono o el benceno y los alquilaromáticos de al menos 9 átomos de carbono. Este catalizador es, en particular, muy competente en el tratamiento de cargas aromáticas C9+ que contienen un porcentaje de moléculas aromáticas de al menos 10 átomos de carbono y más superior al 5% en peso, pudiendo igualmente esta carga contener benceno.
Interés
Se descubrió, de manera sorprendente, que un catalizador compuesto que comprende la asociación de al menos una zeolita que presenta canales cuya abertura está definida por un anillo de 10 átomos de oxígeno (10MR) y de al menos una zeolita que presenta al menos canales o bolsillos laterales cuya abertura está definida por un anillo de 12 átomos de oxígeno (12MR), así como galio y renio, conduce a rendimientos catalíticos mejorados, especialmente en términos de actividad, de estabilidad y de selectividad, en las reacciones de dismutación de hidrocarburos alquilaromáticos tales como el tolueno o el benceno y/o en las reacciones de transalquilación de hidrocarburos alquilaromáticos tales como el tolueno, el benceno y los trimetilbencenos o alquilaromáticos de más de 9 átomos de carbono (C9+). El catalizador según la invención es, en particular, muy competente en el tratamiento de cargas aromáticas C9+ que contienen un porcentaje elevado (superior al 5% en peso) de moléculas aromáticas de 10 átomos de carbono y más, lo que permite valorar estas moléculas pesadas, por ejemplo los dimetiletilbencenos y los dietilbencenos, que tienen generalmente grupos alquilo de más de un átomo de carbono (etilo, propilo...) en xilenos. Cuando se utiliza en un procedimiento de transalquilación del benceno o del tolueno y de compuestos alquilaromáticos, el catalizador según la invención conduce a una mejora notable de los rendimientos en benceno y en xileno obtenidos, productos de alto valor añadido, con respecto a los rendimientos obtenidos con catalizadores conocidos en la técnica anterior.
Además, añadiendo la cantidad relativa de las dos zeolitas, la de 10MR y la de al menos 12MR, al catalizador según la invención, es posible tratar una gama muy amplia de mezclas de cargas hidrocarbonadas.
Descripción
La presente invención tiene por objeto un catalizador que lleva al menos una zeolita que presenta canales cuya abertura está definida por un anillo de 10 átomos de oxígeno (10MR), al menos una zeolita que presenta al menos canales o bolsillos laterales cuya abertura está definida por un anillo de 12 átomos de oxígeno (12MR), galio y renio y al menos una matriz mineral porosa. El catalizador según la presente invención está desprovisto de todo metal del grupo VIII.
Las zeolitas se definen en la clasificación del "Atlas of Zeolite Structure Types", W. M Meier, D. H. Olson y Ch. Baerlocher, 5ª edición revisada, 2001, Elsevier, al que se refiere igualmente la presente solicitud. Las zeolitas se clasifican en él según el tamaño de sus aberturas de poros o de canales. Según la invención, al menos una zeolita incluida en el catalizador según la invención presenta poros o canales cuya abertura está definida por un anillo de 10 átomos de oxígeno (abertura de 10MR) y al menos otra zeolita incluida en el catalizador según la invención presenta al menos poros o canales o bolsillos laterales cuya abertura está definida por un anillo de 12 átomos de oxígeno (abertura de al menos 12MR). Según la invención, los canales de la zeolita que tienen una abertura de 10MR, llamada en lo que sigue de la descripción zeolita 10MR, son canales principales que desembocan directamente en el exterior de dicha zeolita. La zeolita que tiene una abertura de al menos 12MR, llamada en lo que sigue dela descripción zeolita de al menos 12MR, presenta al menos o bien canales principales 12MR que desembocan directamente en el exterior de dicha zeolita, o bien canales secundarios 12MR accesibles únicamente por canales principales que tienen una abertura diferente de 12MR, o bien también bolsillos laterales ("side pockets") cuya abertura está definida por un anillo de 12 átomos de oxígeno. Las zeolitas 10MR y al menos 12MR presentes en el catalizador según la invención contienen silicio y al menos un elemento T seleccionado dentro del grupo formado por el aluminio, el hierro, el galio y el boro, preferentemente el aluminio. Están preferentemente, prácticamente en su totalidad, en forma ácida.
La zeolita 10MR presente en el catalizador según la invención se caracteriza por una razón Si/Al comprendida entre 2 y 250, preferentemente comprendida entre 5 y 150 y muy preferiblemente comprendida entre 10 y 80. El contenido en sodio es inferior al 0,2% en peso, preferentemente inferior al 0,1% en peso y muy preferiblemente inferior al 0,05% en peso con respecto al peso total de zeolita seca. Las zeolitas 10MR preferidas son seleccionadas entre las zeolitas ZSM-5, IM-5 y ZSM-22. Estas zeolitas y su modo de preparación son bien conocidos por el experto en la
materia.
La zeolita de al menos 12MR presente en el catalizador según la invención se caracteriza por una razón Si/Al comprendida entre 2 y 250, preferentemente comprendida entre 5 y 150 y muy preferiblemente comprendida entre 10 y 80. El contenido en sodio es inferior al 0,2% en peso, preferentemente inferior al 0,1% en peso y muy preferiblemente inferior al 0,05% en peso con respecto al peso total de zeolita seca. Las zeolitas de al menos 12MR preferidas en el marco de la presente invención son seleccionadas entre las zeolitas beta, Y, mordenita, NU-87, ITQ-23, EU-1 y la boggsita. La zeolita NU-87, de tipo estructural NES, posee canales principales de 10MR e igualmente canales secundarios de 12MR accesibles por los canales de 10MR, tal como se describe en el libro "Synthesis of microporous materials", Vol. 1, Ed. M.L.Occelli and H.E.Robson, cap. 24 (Casci J.L y col.). La boggsita posee canales principales de 10MR y 12MR. La zeolita EU-1 posee canales principales de 10MR y bolsillos laterales ("side pockets") de 12MR. Estas zeolitas y su modo de preparación son bien conocidos por el experto en la materia.
Las razones Si/Al de las zeolitas descritas anteriormente son las obtenidas como resultado de la síntesis de dichas zeolitas, o bien obtenidas después de tratamientos de desaluminación posteriores a la síntesis bien conocidos por el experto en la materia, tales como, y a título no exhaustivo, los tratamientos hidrotérmicos seguidos o no de ataques ácidos, o también los ataques ácidos directos por soluciones de ácidos minerales u orgánicos.
La razón Si/Al global de las zeolitas 10MR y al menos 12MR que entran en la composición del catalizador según la invención, así como la composición química de las muestras, son determinadas por fluorescencia X y absorción atómica.
Las zeolitas 10MR y al menos 12MR que entran en la composición del catalizador según la invención pueden ser calcinadas e intercambiadas mediante al menos un tratamiento con una solución de al menos una sal de amonio para obtener la forma de amonio de las zeolitas, las cuales, una vez calcinadas, dan lugar a la forma de hidrógeno de dichas zeolitas.
Las zeolitas 10MR y al menos 12MR que entran en la composición del catalizador según la invención están al menos en parte, preferentemente en su práctica totalidad, en forma ácida, es decir, en forma de hidrógeno (H^{+}). La razón atómica Na/T es generalmente inferior al 10% y preferentemente inferior al 5%, y aún más preferiblemente inferior al 1%.
Dicho catalizador incluye además galio y renio preferentemente en un contenido comprendido entre el 0,01 y el 5% en peso con respecto al peso total del catalizador. El catalizador según la invención lleva eventualmente además al menos un metal seleccionado dentro del grupo constituido por los metales de los grupos IVA y VIB, preferentemente en un contenido comprendido entre el 0,01 y el 5% y preferentemente entre el 0,5 y el 3% en peso con respecto al peso total del catalizador. Entre los metales del grupo IVA, se prefiere el estaño. Entre los metales del grupo VIB, se prefiere el molibdeno. El catalizador según la presente invención está desprovisto de todo metal del grupo VIII.
La matriz mineral porosa, presente en un contenido comprendido entre el 5 y el 95%, preferentemente entre el 10 y el 90%, más preferiblemente entre el 15 y el 85% y aún más preferiblemente entre el 20 y el 80% en peso con respecto al peso total de catalizador, es seleccionada generalmente entre los elementos del grupo formado por las arcillas (por ejemplo entre las arcillas naturales, tales como el caolín o la bentonita), la magnesia, las alúminas, las sílices, el óxido de titanio, el óxido de boro, la zirconia, los fosfatos de aluminio, los fosfatos de titanio, los fosfatos de zirconio, las sílice-alúminas y el carbón, preferentemente entre los elementos del grupo formado por las alúminas y las arcillas, aún más preferiblemente entre las alúminas.
Las zeolitas 10MR y al menos 12MR presentes en el catalizador según la invención están catalogadas en el atlas de las Zeolitas y son sintetizadas según los métodos descritos en las referencias citadas en esta obra ("Atlas of Zeolite Structure Types", W. M Meier, D. H. Olson y Ch. Baerlocher, 5ª edición revisada, 2001) o por cualquier otro método descrito en la literatura abierta al experto en la materia. Por otra parte, se puede utilizar cualquier zeolita comercial para obtener el catalizador de la invención.
Según una primera variante de preparación del catalizador de la invención, previamente a darles forma, se somete al menos una de las zeolitas antes descritas e incluida en dicho catalizador al depósito de un metal seleccionado entre el renio y el galio. Preferiblemente, se somete al menos la zeolita 10MR al depósito de un metal seleccionado entre el renio y el galio. Es también posible someter la zeolita 10MR al depósito de un metal seleccionado entre el renio y el galio y someter la zeolita de al menos 12MR al depósito de otro metal seleccionado entre el renio y el galio. Ventajosamente, cuando el catalizador según la invención lleva renio y galio y al menos un metal seleccionado dentro del grupo constituido por los metales de los grupos IVA y VIB, la zeolita 10MR es sometida al depósito del galio y del renio y la zeolita de al menos 12MR es sometida al depósito del metal seleccionado dentro del grupo constituido por los metales de los grupos IVA y VIB. Se mezclan las zeolitas así cargadas de metales. Se realiza la mezcla de estas zeolitas, que están entonces en estado de polvo, por todas las técnicas de mezcla de polvos conocidas por el experto en la materia.
Una vez realizada la mezcla de los polvos de zeolitas, cargadas de metales, se da forma a la mezcla por cualquier técnica conocida por el experto en la materia. Se puede mezclar, en particular, con una matriz mineral porosa, generalmente amorfa, por ejemplo con un polvo húmedo de gel de alúmina. Se da entonces forma a la mezcla, por ejemplo por extrusión a través de una hilera.
Se puede dar forma con otras matrices distintas de la alúmina, tales como, por ejemplo, la magnesia, las sílice-alúminas amorfas, las arcillas naturales (caolín, bentonita, sepiolita, attapulgita), la sílice, el óxido de titanio, el óxido de boro, la zirconia, los fosfatos de aluminio, los fosfatos de titanio, los fosfatos de zirconio, el carbón y sus mezclas. Se prefiere utilizar matrices que contengan alúmina, en todas estas formas conocidas por el experto en la materia, y aún más preferiblemente las alúminas, por ejemplo la alúmina gamma. Se pueden utilizar también ventajosamente mezclas de alúmina y de sílice y mezclas de alúmina y de sílice-alúmina. Se pueden utilizar otras técnicas además de la extrusión, tales como la formación de pastillas o la formación de grageas.
Tras la etapa para dar forma, el producto obtenido es sometido a una etapa de secado y luego a una etapa de calcinación.
Según una segunda variante de preparación del catalizador según la invención, se deposita(n) un metal seleccionado entre el galio y el renio y eventualmente al menos un metal seleccionado dentro del grupo constituido por los metales de los grupos IVA y VIB sobre el soporte después de dar forma a las zeolitas exentas de metales, por cualquier procedimiento conocido por el experto en la materia y que permita el depósito del metal sobre zeolitas. Se designa mediante el término "soporte" la mezcla de zeolitas (exentas de metales) con al menos una matriz mineral porosa después de dar forma, secar y calcinar.
El soporte del catalizador de la presente invención contiene generalmente los contenidos siguientes en matriz y zeolitas:
- de un 5 a un 95% en peso, preferentemente de un 10 a un 90% en peso, más preferiblemente de un 15 a un 85% en peso y muy preferiblemente de un 20 a un 80% en peso de zeolitas tales que al menos una zeolita sea seleccionada entre las zeolitas 10MR y al menos una zeolita sea seleccionada entre las zeolitas de al menos 12MR;
- de un 5 a un 95%, preferentemente de un 10 a un 90%, más preferiblemente de un 15 a un 85% y muy preferiblemente de un 20 a un 80% en peso de al menos una matriz mineral porosa amorfa o mal cristalizada de tipo óxido.
Para el depósito de metal sobre las zeolitas según la primera y la segunda variante de preparación del catalizador según la invención, se puede utilizar la técnica de intercambio catiónico con competición, donde el competidor es preferentemente el nitrato de amonio, siendo la razón de competición al menos igual a aproximadamente 20 y ventajosamente de aproximadamente 30 a 200. Se puede utilizar también la técnica de impregnación en seco o de coprecipitación.
Las fuentes de renio que pueden ser utilizadas son igualmente bien conocidas por el experto en la materia. Se utiliza habitualmente un complejo de perrenato de amonio (NH_{4})ReO_{4} o el ácido perrénico. Las fuentes de galio que pueden ser utilizadas son igualmente bien conocidas por el experto en la materia. Se prefiere el nitrato de galio Ga(NO_{3})_{3}. Las fuentes de los metales del grupo VIB que pueden ser utilizadas son igualmente bien conocidas por el experto en la materia. En el caso del molibdeno, se pueden utilizar los ácidos molíbdicos y sus sales, en particular las sales de amonio tales como el molibdato de amonio y el heptamolibdato de amonio, así como el ácido fosfomolíbdico. Preferentemente, se utiliza el heptamolibdato de amonio (NH_{4})_{6}Mo_{7}O_{24}. El depósito del galio y del renio y eventualmente de los grupos IVA y VIB va seguido en general de una calcinación bajo aire u oxígeno, habitualmente entre 300 y 600ºC durante 0,5 a 10 horas, preferentemente entre 350ºC y 550ºC durante 1 a 4 horas. Se puede proceder entonces a una reducción bajo hidrógeno, generalmente a una temperatura comprendida entre 300 y 600ºC durante 1 a 10 horas; preferentemente se operará entre 350º y 550ºC durante 2 a 5 horas.
Se puede igualmente depositar el metal no ya directamente sobre las zeolitas, sino sobre la matriz mineral porosa (por ejemplo el ligante alumínico) del soporte, antes o después de la etapa en la que se da forma, llevando a cabo un intercambio aniónico. Se pueden citar, por ejemplo en el caso del depósito de renio, la utilización del ácido perrénico HReO_{4} para el renio. En general, tras el depósito de metal, se somete el catalizador como antes a una calcinación y luego se le reduce bajo hidrógeno como se ha indicado anteriormente.
En otra variante de la invención, se da forma a cada zeolita independientemente con un ligante. Se puede realizar la mezcla de las zeolitas después de dar forma (extrusionados o granos). Los metales son depositados antes o después de la mezcla de las zeolitas a las que se ha dado forma, preferentemente antes. Se puede depositar así un metal diferente sobre las dos zeolitas a las que se ha dado forma. Preferentemente, se deposita el molibdeno sobre una de las dos zeolitas; preferentemente, se deposita sobre la zeolita de al menos 12MR.
En el caso en que el catalizador contiene varios metales, estos últimos pueden ser introducidos bien todos de la misma forma, bien por técnicas diferentes, antes o después de dar forma según la variante de preparación del catalizador empleada y en no importa qué orden. En caso de que la técnica utilizada sea la del intercambio iónico, pueden ser necesarios varios intercambios sucesivos para introducir las cantidades requeridas de metales.
Sea cual sea la variante de preparación del catalizador según la invención, se puede proceder después de la calcinación de dicho catalizador a una reducción bajo hidrógeno, generalmente a una temperatura comprendida entre 300 y 600ºC, preferentemente entre 350 y 550ºC, y durante un tiempo comprendido entre 1 y 10 horas, preferentemente entre 2 y 5 horas. Dicha reducción puede tener lugar ex situ o in situ con respecto al lugar de utilización de dicho catalizador en una reacción dada.
El reparto entre las dos zeolitas de cada uno de los grupos definidos anteriormente es tal que el contenido en zeoli-
ta(s) seleccionada(s) dentro del grupo formado por las zeolitas 10MR puede variar del 1% al 99%, preferentemente del 5 al 95% y aún más preferiblemente del 10 al 90% en porcentajes relativos del conjunto de las zeolitas introducidas en el catalizador. Del mismo modo, el contenido en zeolita de al menos 12MR varía del 1% al 99%, preferentemente del 5 al 95% y aún más preferiblemente del 10 al 90%, en porcentajes relativos del conjunto de las zeolitas introducidas en el catalizador.
Se da al catalizador según la presente invención forma de granos de diferentes formas y dimensiones. Se utiliza, en general, en forma de extrusionados cilíndricos o polilobulados, tales como bilobulados, trilobulados, polilobulados de forma recta o retorcida, pero puede ser eventualmente fabricado y empleado en forma de polvos triturados, de tabletas, de anillos, de bolas o de ruedas. Muy preferiblemente, el catalizador según la invención lleva galio y renio sobre la zeolita 10MR.
El catalizador de la presente invención puede contener eventualmente azufre. En este caso, el azufre es introducido sobre el catalizador al que se ha dado forma, calcinado, que contiene el o los elementos antes citados, ya sea in situ antes de la reacción catalítica, ya sea ex situ. Se efectúa la sulfuración utilizando cualquier agente azufrante bien conocido por el experto en la materia, tal como, por ejemplo, el disulfuro de dimetilo o el sulfuro de hidrógeno. La sulfuración eventual interviene después de la reducción. En el caso de una sulfuración in situ, la reducción, si el catalizador no ha sido previamente reducido, interviene antes de la sulfuración. En el caso de una sulfuración ex situ, se efectúa la reducción y después la sulfuración.
El catalizador según la invención es utilizado para la conversión de hidrocarburos.
La invención se relaciona, en particular, con la utilización de dicho catalizador en un procedimiento de transalquilación de una carga de hidrocarburos alquilaromáticos, y preferentemente de transalquilación del benceno o del tolueno y de hidrocarburos alquilaromáticos generalmente C_{9}^{+} (es decir, de al menos 9 átomos de carbono por molécula), con mezclas de benceno-AC_{9}^{+} o tolueno-AC_{9}^{+} (donde AC_{9}^{+} designa los hidrocarburos alquilaromáticos que llevan al menos 9 átomos de carbono por molécula) que pueden contener de un 1 a un 100% de AC_{9}^{+} con respecto a la mezcla total. Dicho catalizador se muestra muy eficaz para dicha utilización, ya que muestra ser particularmente activo, selectivo y estable, incluso en presencia de cargas a tratar que contienen una gran cantidad de aromáticos pesados AC_{9}^{+}, pudiendo contener estos aromáticos pesados una gran proporción de AC_{10}^{+}. Así, se pueden valorar cargas AC_{9}^{+} que contienen al menos un 5% y hasta un 25% en peso, e incluso más, de AC_{10}^{+}. A modo de ejemplos, se pueden citar de manera no exhaustiva los dimetiletilbencenos, los dietilbencenos, los propiletilbencenos... La utilización de este catalizador en transalquilación de alquilaromáticos pesados es, pues, particularmente interesante.
Las condiciones operativas para dicha utilización son generalmente las siguientes: una temperatura comprendida entre 250 y 650ºC y preferentemente entre 350 y 550ºC; una presión comprendida entre 1 y 6 MPa y preferentemente entre 2 y 4,5 MPa; una velocidad espacial de alimentación, expresada en kilogramos de carga introducida por kilogramo de catalizador y por hora, comprendida entre 0,1 y 10 h^{-1} y preferentemente entre 0,5 y 4 h^{-1}; y una razón molar de hidrógeno a hidrocarburos comprendida entre 2 y 20 y preferentemente entre 3 y 12 mol/mol.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin por ello limitar su alcance.
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Ejemplo 1
Preparación de catalizadores a base de zeolitas 10MR, a base de zeolitas de al menos 12MR y a base de una zeolita 10MR y de una zeolita de al menos 12MR
Las zeolitas utilizadas para preparar los catalizadores que ejemplifican la invención son presentadas en la tabla nº 1 con su composición (razón atómica Si/Al) y su contenido residual en sodio. Las cinco zeolitas en cuestión están en forma ácida.
Las zeolitas beta, mordenita y ZSM-5 son zeolitas comerciales (PQ).
La zeolita NU-87 fue sintetizada según la solicitud de patente Europea EP-A-0.377.291 o la patente EP-B-0.378.916. Posee una razón atómica Si/Al global igual a 17,2 y un contenido ponderal en sodio igual a 1.256 ppm. Esta zeolita NU-87 sufre, primeramente, una calcinación llamada seca a 550ºC bajo flujo de aire y de nitrógeno durante 6 horas. Después, se somete el sólido obtenido a un intercambio iónico en una solución de NH_{4}NO_{3} 10N, a aproximadamente 100ºC durante 4 horas. La zeolita NU-87 es entonces sometida a un tratamiento mediante una solución de ácido nítrico 7N, a aproximadamente 100ºC durante 5 horas. El volumen V de la solución de ácido nítrico utilizado (en ml) es igual a 10 veces el peso P de zeolita NU-87 seca (V/P=10). Este tratamiento mediante una solución de ácido nítrico 7N es realizado una segunda vez en las mismas condiciones operativas.
Como resultado de estos tratamientos, la zeolita obtenida se encuentra en su forma H y posee una razón atómica Si/Al global igual a 33,3 y un contenido en Na de 10 ppm.
La zeolita IM-5 es sintetizada según el ejemplo nº 1 de la solicitud de patente FR-A-2.754.809 o de la patente EE.UU. 6.136.290.
TABLA Nº 1 Zeolitas de 10MR y al menos 12MR
1
Se da entonces forma a las zeolitas por extrusión con un gel de alúmina para obtener, tras secado y calcinación bajo aire seco, un soporte que contiene en peso un 80% de zeolita y un 20% de alúmina. La parte zeolítica del soporte está constituida por una zeolita sola o por una mezcla mecánica de dos zeolitas diferentes, realizada antes de dar forma.
Para la preparación de los catalizadores A a N, se somete el soporte zeolítico que contiene una zeolita o una mezcla de dos zeolitas diferentes a una impregnación en seco mediante una solución de precursor metálico (perrenato de amonio para el renio, heptamolibdato de amonio para el molibdeno y nitrato de galio para el galio, para depositar un porcentaje de metal buscado. Se seca entonces el sólido húmedo a 120ºC durante 12 horas y se calcina bajo un caudal de aire seco a una temperatura de 500ºC durante una hora. La composición de los catalizadores obtenidos está dada en la tabla nº 2.
Para los catalizadores O y P, se mezcla el soporte extruido que contiene la zeolita beta sometido al depósito de molibdeno (catalizador M) o de galio (catalizador N) mecánicamente con el soporte extruido que contiene la zeolita ZSM-5 sometido al depósito de renio (catalizador B).
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TABLA Nº 2 Catalizadores que contienen o bien una zeolita 10MR, o bien una zeolita de al menos 12MR, o bien una zeolita 10MR y una zeolita de al menos 12MR
2
Los catalizadores A a O son comparativos. El catalizador P guarda conformidad con la invención.
Ejemplo 2
Rendimientos catalíticos de catalizadores a base de zeolitas 10MR, a base de zeolitas de al menos 12MR y a base de una zeolita 10MR y de una zeolita de al menos 12MR
Los catalizadores son previamente reducidos bajo hidrógeno a 450ºC durante 2 h.
Las pruebas catalíticas son realizadas en las condiciones operativas siguientes:
-
temperatura: 400ºC,
-
presión total: 25 bares,
-
H_{2}/HC= 8,5 mol/mol y
-
WHSV = 4 h^{-1} (masa de carga por gramo de catalizador y por hora).
La carga está constituida por un 50% de tolueno, un 16% de etiltolueno, un 28% de trimetilbenceno y un 6% de aromáticos de al menos 10 átomos de carbono.
3
La utilización de catalizadores que contienen mezclas constituidas por al menos una zeolita 10MR, por al menos una zeolita de al menos 12MR, en el sentido de la presente invención, de galio y de renio permite aumentar el rendimiento en xilenos y benceno, que son los productos diana de la reacción de transalquilación, ya que son altamente valorables.

Claims (8)

1. Catalizador que lleva al menos una zeolita que presenta canales cuya abertura está definida por un anillo de 10 átomos de oxígeno (10MR) y seleccionada entre las zeolitas ZSM-5, IM-5 y ZSM-22, al menos una zeolita que presenta al menos canales o bolsillos laterales cuya abertura está definida por un anillo de 12 átomos de oxígeno (12MR) y seleccionada entre las zeolitas beta, Y, mordenita, NU-87 EU-1, ITQ-23 y boggsita, galio y renio y al menos una matriz mineral porosa, cuyo catalizador está desprovisto de todo metal del grupo VIII.
2. Catalizador según la reivindicación 1, que lleva al menos un metal seleccionado dentro del grupo constituido por los metales de los grupos IVA y VIB.
3. Catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 2, donde el metal del grupo VIB es el molibdeno.
4. Catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 3, que incluye azufre.
5. Utilización del catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 4 en un procedimiento de transalquilación de una carga de hidrocarburos alquilaromáticos.
6. Utilización según la reivindicación 5 en un procedimiento de transalquilación del benceno o del tolueno y de hidrocarburos alquilaromáticos que tienen al menos 9 átomos de carbono por molécula.
7. Utilización según la reivindicación 6 para el tratamiento de cargas aromáticas que contienen al menos un 5% en peso de aromáticos que tienen al menos 10 átomos de carbono.
8. Utilización según una de las reivindicaciones 5 a 7 a una temperatura comprendida entre 250 y 650ºC, una presión comprendida entre 1 y 6 MPa, una velocidad espacial de alimentación, expresada en kilogramos de carga introducida por kilogramo de catalizador y por hora, comprendida entre 0,1 y 10 h^{-1} y una razón molar de hidrógeno a hidrocarburos comprendida entre 2 y 20.
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