CN108246354B - 一种催化剂、其制备方法及二甲苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂、其制备方法及二甲苯的制备方法。以重量百分比计，催化剂包括：12～28％的丝光沸石；20～36％的MCM‑22沸石；16～35％的ZSM‑5沸石；0.5～6％的ⅥB族金属元素；0.01～1％Ⅷ族金属元素；0.1～1％ⅤA族金属元素；以及0.1～50％粘合剂。催化剂中的丝光沸石和MCM‑22的晶型结构适合进行歧化与烷基转移反应，ZSM‑5酸性较强，适合将副产物裂解，金属中稀土金属主要提高催化剂的寿命和稳定性，其他金属对提高脱烷基及烷基转移都有显著作用。利用该催化剂催化甲苯或苯与重芳烃进行反应发生烷基转移而生成二甲苯，提供了一种新的二甲苯制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及二甲苯生产领域，具体而言，涉及一种催化剂、其制备方法及二甲苯的制备方法。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯是仅次于乙烯和丙烯的重要有机化工原料。在芳烃领域，苯(B)及重芳烃，尤其是碳十以上重芳烃(C10 +芳烃)寻求附加值的提高越发重要：一方面，随着各企业乙烯装置的增加及煤化工的发展，苯的产量不断增加；另一方面，国内对环保排放的要求日趋严格，对汽油中苯含量的限制提高，造成国内纯苯产量越来越大。纯苯市场供过于求的形势将长期存在，寻求一种合理利用苯的途径显得非常必要而且迫切。
同时，对二甲苯(PX)是芳烃产品中最受关注、产量增长最快的产品。PX的85％用于生产聚酯原料－精对苯二甲酸，近年来，我国聚酯工业呈现高速发展势头，聚酯产能已占世界的1/3以上，成为世界聚酯及其原料市场最有影响力的国家。受世界聚酯业发展的带动，我国PX消费量快速上升，但由于产能增长相对滞后，供应缺口依然呈逐年拉大的趋势，因此加快发展PX，提高自给能力，对于促进我国芳烃及下游聚酯工业的健康发展至关重要。
大规模的PX生产是通过芳烃联合装置实现的，歧化与烷基转移技术是增产PX的关键手段，大规模工业化的歧化与烷基转移技术工艺可分为两种，一种是甲苯歧化与烷基转移，另一种是甲苯选择歧化工艺。目前国内绝大部分装置采用的是甲苯歧化与烷基转移工艺，而缺乏一种能够将苯或甲苯与重芳烃转化为二甲苯的技术。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种催化剂、其制备方法及二甲苯的制备方法，以解决现有技术中的二甲苯制备工艺单一的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种催化剂，以重量百分比计，催化剂包括：12～28％的丝光沸石；20～36％的MCM-22沸石；16～35％的ZSM-5沸石；0.5～6％的ⅥB族金属元素；0.01～1％Ⅷ族金属元素；0.1～1％ⅤA族金属元素；以及0.1～50％粘合剂。
优选地，上述丝光沸石的硅铝比以SiO2/Al2O3计为10～35，MCM-22沸石的硅铝比以SiO2/Al2O3计为25～200，ZSM-5沸石的硅铝比以SiO2/Al2O3计为30～150。
优选地，上述ⅥB族金属元素选自钼和铬；优选Ⅷ族金属元素选自铂和钯；更优选ⅤA族金属元素选自铋和锑，进一步优选Ⅷ族金属元素的重量含量为0.01～1％。
优选地，上述粘合剂选自天然粘土、合成粘土、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛和磷酸锆中的至少一种，优选天然粘土为高岭土或膨润土，优选粘合剂由氧化铝和天然粘土的物质组成。
根据本申请的另一方面，提供了一种上述任一种催化剂的制备方法，该制备方法包括：按照催化剂的组成比例称取ⅥB族金属元素化合物、ⅤA族金属元素化合物、Ⅷ族金属元素化合物、粘合剂或粘合剂的前体、丝光沸石、MCM-22沸石和ZSM-5沸石；将ⅥB族金属元素化合物和ⅤA族金属元素化合物溶解于硝酸水溶液中，得到第一溶液；将粘合剂或粘合剂的前体、丝光沸石、MCM-22沸石、ZSM-5沸石和第一溶液混合并进行成型处理，得到催化剂前体；对催化剂前体在250～600℃下进行焙烧，得到焙烧颗粒；将焙烧颗粒与Ⅷ族金属元素化合物的溶液混合以将Ⅷ族金属元素负载在催化剂前体上，形成负载物；对负载物在250～600℃下进行焙烧，得到氧化态催化剂；以及采用氢气对氧化态催化剂进行还原处理得到催化剂。
优选地，上述还原处理在300～600℃下持续1～10小时。
优选地，对上述催化剂前体的焙烧时间和对负载物的焙烧时间各自独立地选自0.5～10小时，优选在催化剂前体焙烧之前对催化剂前体在0～250℃下干燥2h。
优选地，上述ⅥB族金属元素化合物、ⅤA族金属元素化合物、Ⅷ族金属元素化合物各自独立地选自相应的硝酸盐、氯化物、酸化合物和铵盐中的一种或多种。
优选地，上述制备方法还包括制备丝光沸石、MCM-22沸石、ZSM-5沸石的过程，过程包括：将钠型丝光沸石、钠型MCM-22沸石、钠型ZSM-5沸石分别与氯化铵进行离子交换，分别得到铵型的丝光沸石、MCM-22沸石、ZSM-5沸石。
根据本申请的再一方面，提供了一种二甲苯的制备方法，以苯或甲苯与重芳烃在催化剂的作用下发生歧化与烷基转移，得到二甲苯，该催化剂为上述任一种催化剂。
优选地，上述烷基转移过程中控制反应温度为300～500℃，优选控制氢气分压为1.0～3.5MPa，更优选控制进料空速为0.25～30h-1，进一步优选控制氢烃摩尔比为3.0～5.0。
优选地，上述重芳烃包括碳九芳烃和碳十以上的芳烃，其中，优选碳九芳烃的重量含量不超过10％，更优选碳十芳烃与碳十一芳烃的总重量含量为90％～100％。
应用本发明的技术方案，催化剂中的丝光沸石和MCM-22的晶型结构适合进行歧化与烷基转移反应，ZSM-5酸性较强，适合将副产物裂解，金属中稀土金属主要提高催化剂的寿命和稳定性，其他金属对提高脱烷基及烷基转移都有显著作用。利用本申请的催化剂催化甲苯或苯与重芳烃进行反应发生歧化与烷基转移而生成二甲苯，提供了一种新的二甲苯制备方法；且为苯找到了一种新的利用途径。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术做记载的，目前制备二甲苯的方案一种是甲苯歧化与烷基转移，另一种是甲苯选择歧化工艺，这两种方法都是以甲苯为主要原料，制备工艺单一，不能满足二甲苯的产能需求。为了解决该问题，本申请提供了一种催化剂、其制备方法及二甲苯的制备方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种用于苯或甲苯与重芳烃烷基转移的催化剂，以重量百分比计，催化剂包括：12～28％的丝光沸石，优选25～28％；20～36％的MCM-22沸石，优选20～25％；16～35％的ZSM-5沸石，优选30～35％；0.5～6％的ⅥB族金属元素；0.01～1％Ⅷ族金属元素；0.1～1％ⅤA族金属元素；以及0.1～50％粘合剂，优选20％。
上述催化剂中的丝光沸石和MCM-22的晶型结构适合进行歧化与烷基转移反应，ZSM-5酸性较强，适合将副产物裂解，金属中稀土金属主要提高催化剂的寿命和稳定性，其他金属对提高脱烷基及烷基转移都有显著作用。利用本申请的催化剂催化甲苯或苯与重芳烃进行反应发生歧化与烷基转移而生成二甲苯，提供了一种新的二甲苯制备方法；且为苯找到了一种新的利用途径。
本申请所采用的上述各种沸石均可采用现有技术中商品类H型沸石或者采用现有技术中常规方法予以制备的H型沸石，为了进一步提高催化剂的热稳定性以及使其具有合适的酸性，优选上述丝光(MOR)沸石丝光沸石的硅铝比以SiO2/Al2O3计为10～35，MCM-22沸石的硅铝比以SiO2/Al2O3计为25～200，ZSM-5沸石的硅铝比以SiO2/Al2O3计为30～150。
元素周期表中的ⅥB族金属元素、Ⅷ族金属元素以及ⅤA族金属元素在理论上均可应用至本申请的催化剂中，考虑到成本以及合成的难以程度，优选上述Ⅵ族金属元素选自钼和铬；优选Ⅷ族金属元素选自铂和钯；更优选ⅤA族金属元素选自铋和锑。进一步优选所述Ⅷ族金属元素的重量含量为0.01～1％。
上述催化剂所使用的粘合剂可以采用现有技术的催化剂常用的粘合剂，优选上述粘合剂选自天然粘土、合成粘土、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛和磷酸锆中的至少一种，其中优选天然粘土为高岭土或膨润土，进一步优选粘合剂由氧化铝和天然粘土的物质组成。上述天然粘土包含在纯天然粘土基础上做过改性的粘土。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种催化剂的制备方法，该制备方法包括：按照催化剂的组成比例称取ⅥB族金属元素化合物、ⅤA族金属元素化合物、Ⅷ族金属元素化合物、粘合剂或粘合剂的前体、丝光沸石、MCM-22沸石和ZSM-5沸石；将ⅥB族金属元素化合物和ⅤA族金属元素化合物溶解于硝酸水溶液中，得到第一溶液；将粘合剂或粘合剂的前体、丝光沸石、MCM-22沸石、ZSM-5沸石和第一溶液混合并进行成型处理，得到催化剂前体；对催化剂前体在250～600℃下进行焙烧，得到焙烧颗粒；将焙烧颗粒与Ⅷ族金属元素化合物的溶液混合以将Ⅷ族金属元素负载在催化剂前体上，形成负载物；对负载物在250～600℃下进行焙烧，得到氧化态催化剂；以及采用氢气对氧化态催化剂进行还原处理得到催化剂。上述粘合剂前体可以理解为本领域技术人员所认为的用于制作粘合剂的原料，比如当以氧化铝作为粘合剂时，以拟薄水铝石作为粘合剂前体，经过上述反应后最终催化剂中的粘合剂为氧化铝。
本申请通过采用上述方法将ⅥB族金属元素化合物、ⅤA族金属元素化合物、Ⅷ族金属元素负载在各沸石上，方法简单，操作条件易于控制，可以大规模使用。上述硝酸水溶液的用量以不影响各沸石已有结构为宜，优选其用量以第一溶液中HNO3的质量分数为2～10％为准。
在本申请一种优选的实施例中，上述还原处理在300～600℃下持续1～10小时。该还原条件既不会对催化剂的沸石骨架产生负面影响，而且能够在尽可能短的时间内完成还原。
此外，优选对上述催化剂前体的焙烧时间和对负载物的焙烧时间各自独立地选自0.5～10小时，优选在催化剂前体焙烧之前对成型颗粒在0～250℃下干燥2h。在焙烧之前对催化剂前体进行干燥，避免焙烧温度过高对沸石骨架产生负面影响。本申请的焙烧和现有技术中常规焙烧所采用的气体相同，为空气焙烧或者氧气焙烧，且焙烧的升温过程和降温过程均采用常规的程序升温过程，控制升温速率为1～2℃/min，降温速率为5～10℃/min。
为了避免引入杂质离子，优选上述ⅥB族金属元素化合物、ⅤA族金属元素化合物、Ⅷ族金属元素化合物各自独立地选自相应的硝酸盐、氯化物、酸化合物和铵盐中的一种或多种。其中的酸化合物为氯酸铂之类的化合物，铵盐为七钼酸铵之类的化合物。
本申请上述制备方法所采用的各种沸石为铵型沸石，可以直接采用市面上的铵型沸石产品，也可以以钠型沸石产品为原料进行离子交换，优选上述制备方法还包括制备丝光沸石、MCM-22沸石、ZSM-5沸石的过程，过程包括：将钠型丝光沸石、钠型MCM-22沸石、钠型ZSM-5沸石分别与氯化铵进行离子交换，分别得到铵型的丝光沸石、MCM-22沸石、ZSM-5沸石。各铵型沸石在焙烧后转换为H型沸石。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种二甲苯的制备方法，以苯或甲苯与重芳烃在催化剂的作用下发生歧化与烷基转移，得到二甲苯，该催化剂为本申请上述的任一种催化剂。
利用本申请的催化剂催化甲苯或苯与重芳烃进行反应发生歧化与烷基转移而生成二甲苯，提供了一种新的二甲苯制备方法；且为苯找到了一种新的利用途径。
在本申请再一种优选的实施例中，上述烷基转移过程中控制反应温度为300～500℃，优选控制氢气分压为1.0～3.5MPa，更优选控制进料空速为0.25～30h-1，进一步优选控制氢烃摩尔比为3.0～5.0。通过上述反应条件的控制，能够提高苯、甲苯和重芳烃的转化率以及对碳八芳烃的选择性。
为了进一步提高苯和甲苯的转化率，优选上述重芳烃包括碳九芳烃和碳十以上的芳烃，其中，优选碳九芳烃的重量含量不超过10％，更优选碳十芳烃与碳十一芳烃的总重量含量为90％～100％。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
以下实施例中，各组分对应原料的用量以对应催化剂产品中的各组分的用量为准进行计量。
在以苯和重芳烃为原料的工况条件下，以苯转化率(X(B))和重芳烃转化率(X(HA))为活性指标，以甲苯及C8芳烃选择性(Y(T+C8A))为选择性指标。
在以甲苯和重芳烃为原料的传统歧化与烷基转移的工况条件下，以甲苯和重芳烃总转化率(X(T+HA))为活性指标，以苯及C8芳烃选择性(Y(B+C8A))为选择性指标。
其定义如下：
式中，w(B)P为产品中苯的质量分数，％；w(HA)P为产品中重芳烃的质量分数，％；w(T)P为产品中甲苯的质量分数，％；w(C8A)P为产品中C8芳烃的质量分数，％；w(B)F为原料中苯的质量分数，％；w(HA)F为原料中重芳烃的质量分数，％；w(T)F为原料中甲苯的质量分数，％；w(C8A)F为原料中C8芳烃的质量分数，％。
实施例1
将硅铝比(SiO2/Al2O3)为10的钠型丝光沸石与硅铝比为25的钠型MCM-22沸石、硅铝比为30的钠型ZSM-5沸石混合(丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝35:25:40)后，于氯化铵的水溶液中，在90℃下离子交换6小时，滤去母液，重复离子交换2～4次，洗涤后于120℃烘干2小时，得到混合铵型沸石。
将七钼酸铵和硝酸铋溶于硝酸中制得第一溶液(第一溶液中HNO3的质量浓度为3％)，把混合铵型沸石与拟薄水铝石混合(混合沸石/拟薄水铝石质量比＝80:20)，并加入上述的第一溶液，捏合均匀后，挤成直径2.0mm的圆柱形条。在空气中放置6小时，在120℃下烘干2小时，得到催化剂前体。将催化剂前体浸渍在含有氯铂酸的溶液中，然后空气中130℃干燥2.5小时，550℃下焙烧2小时，得到钼含量3wt％，铋含量0.2wt％，铂含量0.01wt％的氧化态催化剂。最后将氧化态催化剂在氢气中，500℃下还原4小时，得到催化剂A1，在反应温度375℃、氢气分压2.5MPa、进料空速3h-1、氢烃摩尔比3.0的条件下反应，结果见表3。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，各沸石为：硅铝比为10的钠型丝光沸石与硅铝比为200的钠型MCM-22沸石、硅铝比为30的钠型ZSM-5沸石，且丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝35:25:40，得到的催化剂为催化剂A2，在反应温度378℃、氢气分压2.0MPa、进料空速3h-1、氢烃摩尔比3.0的条件下反应，结果见表3。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，各沸石为：硅铝比为30的钠型丝光沸石与硅铝比为25的钠型MCM-22沸石、硅铝比为30的钠型ZSM-5沸石，丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝35:25:40，得到钼含量6wt％，铋含量0.2wt％，铂含量0.01wt％的催化剂A3，在反应温度375℃、氢气分压2.5MPa、进料空速0.25h-1、氢烃摩尔比3.0的条件下反应，结果见表3。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，各沸石为：硅铝比为10的钠型丝光沸石与硅铝比为25的钠型MCM-22沸石、硅铝比为150的钠型ZSM-5沸石，丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝35:25:40，得到钼含量3wt％，铋含量1wt％，铂含量0.01wt％的催化剂A4，在反应温度375℃、氢气分压2.5MPa、进料空速3h-1、氢烃摩尔比5.0的条件下反应，结果见表3。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，各沸石为：硅铝比为10的钠型丝光沸石与硅铝比为200的钠型MCM-22沸石、硅铝比为30的钠型ZSM-5沸石，丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝15:45:40，得到钼含量3wt％，铋含量0.2wt％，铂含量1wt％的催化剂A5，在反应温度300℃、氢气分压2.5MPa、进料空速3h-1、氢烃摩尔比3.0的条件下反应，结果见表3。
实施例6
与实施例1的不同之处在于，各沸石为：硅铝比为30的钠型丝光沸石与硅铝比为25的钠型MCM-22沸石、硅铝比为30的钠型ZSM-5沸石，丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝15:45:40，得到钼含量6wt％，铋含量1wt％，铂含量0.01wt％的催化剂A6，在反应温度500℃、氢气分压2.5MPa、进料空速3h-1、氢烃摩尔比3.0的条件下反应，结果见表3。
实施例7
与实施例1的不同之处在于，各沸石为：硅铝比为10的钠型丝光沸石与硅铝比为25的钠型MCM-22沸石、硅铝比为150的钠型ZSM-5沸石，丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝15:45:40，得到钼含量1wt％，铋含量0.2wt％，铂含量0.01wt％的催化剂A7，在反应温度375℃、氢气分压1.0MPa、进料空速3h-1、氢烃摩尔比3.0的条件下反应，结果见表3。
实施例8
与实施例1的不同之处在于，各沸石为：硅铝比为10的钠型丝光沸石与硅铝比为25的钠型MCM-22沸石、硅铝比为150的钠型ZSM-5沸石，丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝35:45:20，得到钼含量1wt％，铋含量0.2wt％，铂含量0.01wt％的催化剂A8，在反应温度375℃、氢气分压2.5MPa、进料空速25h-1、氢烃摩尔比3.0的条件下反应，结果见表3。
实施例9
与实施例1的不同之处在于，各沸石为：硅铝比为10的钠型丝光沸石与硅铝比为25的钠型MCM-22沸石、硅铝比为150的钠型ZSM-5沸石，丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝15:45:40，得到钼含量1wt％，铋含量0.2wt％，铂含量0.01wt％的催化剂A9，在反应温度375℃、氢气分压2.5MPa、进料空速0.25h-1、氢烃摩尔比3.0的条件下反应，结果见表3。
实施例10
与实施例1的不同之处在于，各沸石为：硅铝比为10的钠型丝光沸石与硅铝比为25的钠型MCM-22沸石、硅铝比为30的钠型ZSM-5沸石，丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝15:45:40，将所述形成的混合铵型沸石与硝酸铬、硝酸铋水溶液和拟薄水铝石混合(混合铵型沸石/拟薄水铝石质量比＝80:20)，得到铬含量1wt％，铋含量0.2wt％，铂含量0.01wt％的催化剂A10，在反应温度384℃、氢气分压2.5MPa、进料空速3h-1、氢烃摩尔比3.0的条件下反应，结果见表3。
实施例11
将硅铝比为10的钠型丝光沸石与硅铝比为25的钠型MCM-22沸石、硅铝比为30的钠型ZSM-5沸石混合(丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝35:25:40)，按照实施例1的方法进行离子交换、挤条成型、焙烧过程，在浸渍过程中，将催化剂前体浸渍在含有氯化钯的溶液中，再按照实施例2的方法进行焙烧和还原过程，得到催化剂钯含量0.5％，铋含量0.1％催化剂A11，在反应温度375℃、氢气分压3.0MPa、进料空速3h-1、氢烃摩尔比3.0的条件下反应，结果见表3。
比较例1
按照专利申请CN1443736A中实施例24的方法，将硅铝比为10的铵型丝光沸石与拟薄水铝石按重量比70/30混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干，切粒，浸渍钼酸铵水溶液和硝酸钴水溶液，110℃烘干，550℃焙烧得到金属钼和金属铬分别为4.0wt％和0.6wt％的催化剂B1，在反应温度375℃、氢气分压2.5MPa、进料空速3h-1、氢烃摩尔比3.0的条件下反应，结果见表3。
比较例2
按照专利申请CN1443736A中实施例26的方法，将硅铝比为10的铵型丝光沸石与拟薄水铝石按重量比70/30混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干，切粒，浸渍钼酸铵水溶液和硝酸钴水溶液，110℃烘干，550℃焙烧得到金属钼和金属铬分别为4.0wt％和1.1wt％的催化剂B2，在反应温度375℃、氢气分压2.5MPa、进料空速3h-1、氢烃摩尔比3.0的条件下反应，结果见表3。
比较例3
按照专利申请CN10312914A中实施例9的方法，将硅铝比为30的铵型ZSM-5沸石与硅铝比为25的β沸石与拟薄水铝石按重量比20/30/50混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干，切粒，浸渍硝酸锶水溶液和氯铂酸水、氯化亚锡乙酸溶液，120℃烘干，500℃焙烧得到铂含量0.05wt％，锶含量0.2wt％，锡含量0.2wt％的催化剂C1，在反应温度375℃、氢气分压2.5MPa、进料空速3h-1、氢烃摩尔比3.0的条件下反应，结果见表3。
比较例4
按照专利申请CN10312914A中实施例10的方法，将硅铝比为30的铵型ZSM-5沸石与硅铝比为25的β沸石与拟薄水铝石按重量比20/30/50混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干，切粒，浸渍硝酸铈水溶液和氯铂酸水、氯化亚锡乙醇溶液，120℃烘干，500℃焙烧得到铂含量0.05wt％，锡含量0.1wt％，铈含量0.5wt％催化剂C2，在反应温度375℃、氢气分压2.5MPa、进料空速3h-1、氢烃摩尔比3.0的条件下反应，结果见表3。
比较例5
与实施例1的不同之处在于各组分的组成不同，得到的催化剂为D1。
催化剂A1-A11、B1-B2、C1-C2、D1的组成见表1(以重量百分比计，各组分加和为100％)。
表1
将催化剂A1-A11、B1-B2、C1-C2、D1装在100ml固定床评价装置上，评价催化剂的活性和选择性。催化剂装量15g，反应原料组成如表2和表3：
表2 试验用原料油组成(苯与重芳烃工况)
表3 试验用原料油组成(甲苯与重芳烃工况)
反应评价结果见表4和表5，从表4、表5中可以看出，催化剂既可以将苯与重芳烃转化为甲苯和碳八芳烃，也可以将甲苯和重芳烃转化为苯和碳八芳烃。
表4 对应试验用原料油组成(苯与重芳烃工况)
表5 对应试验用原料油组成(甲苯与重芳烃工况)
另外，申请人以催化剂A1为催化剂，以表2中的原料油为原料，对反应条件进行了进一步考察，具体见实施例12至15，反应评价结果见表6。
实施例12
反应温度375℃、氢气分压3.5MPa、进料空速3h-1、氢烃摩尔比4.0。
实施例13
反应温度275℃、氢气分压3.5MPa、进料空速3h-1、氢烃摩尔比4.0。
实施例14
反应温度375℃、氢气分压4.0MPa、进料空速3h-1、氢烃摩尔比4.0。
实施例15
反应温度375℃、氢气分压3.5MPa、进料空速3h-1、氢烃摩尔比2.0。
表6
经过对实施例数据的分析可以发现，本申请的催化剂对原料的转化率以及苯和C8的选择性均高于现有技术的催化剂。
申请人以催化剂A1为催化剂，以表3中的原料油为原料，对反应条件进行了进一步考察，具体见实施例16至20，反应评价结果见表7。
实施例16
反应温度375℃、氢气分压3.5MPa、进料空速3h-1、氢烃摩尔比4.0。
实施例17
反应温度275℃、氢气分压3.5MPa、进料空速3h-1、氢烃摩尔比4.0。
实施例18
反应温度375℃、氢气分压0.7MPa、进料空速3h-1、氢烃摩尔比4.0。
实施例19
反应温度375℃、氢气分压3.5MPa、进料空速3h-1、氢烃摩尔比6.0。
实施例20
反应温度375℃、氢气分压3.5MPa、进料空速30h-1、氢烃摩尔比4.0。
表7
经过实施例12至20的分析可以发现，当反应条件发生变化时，会对原料的转化率、苯和C8的选择性会产生一定影响，但是其相对于现有技术的催化剂优势还是存在的。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：上述催化剂中的丝光沸石和MCM-22的晶型结构适合进行歧化与烷基转移反应，ZSM-5酸性较强，适合将副产物裂解，金属中稀土金属主要提高催化剂的寿命和稳定性，其他金属对提高脱烷基及烷基转移都有显著作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (19)
1.一种用于苯或甲苯与重芳烃烷基转移或歧化的催化剂，其特征在于，以重量百分比计，所述催化剂包括：
12～28％的丝光沸石；
20～36％的MCM-22沸石；
16～35％的ZSM-5沸石；
0.5～6％的ⅥB族金属元素，所述ⅥB族金属元素选自钼和铬；
0.01～1％Ⅷ族金属元素，所述Ⅷ族金属元素选自铂和钯；
0.1～1％ⅤA族金属元素，所述ⅤA族金属元素选自铋和锑；以及
0.1～50％粘合剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述丝光沸石的硅铝比以SiO2/Al2O3计为10～35，所述MCM-22沸石的硅铝比以SiO2/Al2O3计为25～200，所述ZSM-5沸石的硅铝比以SiO2/Al2O3计为30～150。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述粘合剂选自天然粘土、合成粘土、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛和磷酸锆中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述天然粘土为高岭土或膨润土。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述粘合剂由氧化铝和天然粘土的物质组成。
6.一种权利要求1至5中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
按照所述催化剂的组成比例称取ⅥB族金属元素化合物、ⅤA族金属元素化合物、Ⅷ族金属元素化合物、粘合剂或粘合剂的前体、丝光沸石、MCM-22沸石和ZSM-5沸石；
将所述ⅥB族金属元素化合物和所述ⅤA族金属元素化合物溶解于硝酸水溶液中，得到第一溶液；
将所述粘合剂或所述粘合剂的前体、所述丝光沸石、所述MCM-22沸石、所述ZSM-5沸石和所述第一溶液混合并进行成型处理，得到催化剂前体；
对所述催化剂前体在250～600℃下进行焙烧，得到焙烧颗粒；
将所述焙烧颗粒与所述Ⅷ族金属元素化合物的溶液混合以将Ⅷ族金属元素负载在所述催化剂前体上，形成负载物；
对所述负载物在250～600℃下进行焙烧，得到氧化态催化剂；以及
采用氢气对所述氧化态催化剂进行还原处理得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原处理在300～600℃下持续1～10小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，对所述催化剂前体的焙烧时间和对所述负载物的焙烧时间各自独立地选自0.5～10小时。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述催化剂前体焙烧之前对所述催化剂前体在0～250℃下干燥2h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述ⅥB族金属元素化合物、所述ⅤA族金属元素化合物、所述Ⅷ族金属元素化合物各自独立地选自相应的硝酸盐、氯化物、酸化合物和铵盐中的一种或多种。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括制备所述丝光沸石、所述MCM-22沸石、所述ZSM-5沸石的过程，所述过程包括：
将钠型丝光沸石、钠型MCM-22沸石、钠型ZSM-5沸石分别与氯化铵进行离子交换，分别得到铵型的所述丝光沸石、所述MCM-22沸石、所述ZSM-5沸石。
12.一种二甲苯的制备方法，其特征在于，以苯或甲苯与重芳烃在催化剂的作用下发生歧化与烷基转移，得到二甲苯，所述催化剂为权利要求1至5中任一项所述的催化剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述烷基转移过程中控制反应温度为300～500℃。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述烷基转移过程中控制氢气分压为1.0～3.5MPa。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述烷基转移过程中控制进料空速为0.25～30h-1。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述烷基转移过程中控制氢烃摩尔比为3.0～5.0。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述重芳烃包括碳九芳烃和碳十以上的芳烃。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述重芳烃中，所述碳九芳烃的重量含量不超过10％。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述重芳烃中，碳十芳烃与碳十一芳烃的总重量含量为90％～100％。
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