JP2005296950A - １０ｍｒゼオライトと１２ｍｒゼオライトを含む触媒およびアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化におけるその使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】 芳香族炭化水素類の転化反応における使用等のための触媒を提供する。
【解決手段】 １０個の酸素原子を有する環（１０ＭＲ）によって規定された開口部を有するチャネルを備えた少なくとも１種のゼオライトと、１２個の酸素原子を有する環（１２ＭＲ）によって規定された開口部を有する少なくともチャネルまたはサイドポケットを備えた少なくとも１種のゼオライトと、第ＩＩＩＡ族および第ＶＩＩＢ族金属によって構成された群から選択された少なくとも１種の金属と、少なくとも１種の細孔性無機マトリクスとを含む触媒が記載される。前記触媒はまた、第ＩＶＡ族および第ＶＩＢ族金属によって構成された群から選択された少なくとも１種の金属を含んでもよい。本発明の触媒は、トルエンまたはベンゼンと、少なくとも９個の炭素原子を含むアルキル芳香族等のアルキル芳香族炭化水素類とをトランスアルキル化するための方法に用いられる。
【選択図】なし
【解決手段】 １０個の酸素原子を有する環（１０ＭＲ）によって規定された開口部を有するチャネルを備えた少なくとも１種のゼオライトと、１２個の酸素原子を有する環（１２ＭＲ）によって規定された開口部を有する少なくともチャネルまたはサイドポケットを備えた少なくとも１種のゼオライトと、第ＩＩＩＡ族および第ＶＩＩＢ族金属によって構成された群から選択された少なくとも１種の金属と、少なくとも１種の細孔性無機マトリクスとを含む触媒が記載される。前記触媒はまた、第ＩＶＡ族および第ＶＩＢ族金属によって構成された群から選択された少なくとも１種の金属を含んでもよい。本発明の触媒は、トルエンまたはベンゼンと、少なくとも９個の炭素原子を含むアルキル芳香族等のアルキル芳香族炭化水素類とをトランスアルキル化するための方法に用いられる。
【選択図】なし
Description
本発明は、例えば、芳香族炭化水素類の転換反応における使用のための触媒に関する。より詳細には、本発明は、アルキル芳香族炭化水素類をトランスアルキル化して、好ましくは、ベンゼンまたはトルエンと、少なくとも９個の炭素原子を含む芳香族化合物とをトランスアルキル化してキシレン類を製造するための触媒に関する。本発明はまた、前記触媒の調製およびアルキル芳香族炭化水素類をトランスアルキル化する方法におけるその使用に関する。
不均化および／またはトランスアルキル化するための多くの触媒が従来技術にすでに記載されており、それらは、モルデナイトに基づいているか（特許文献１〜７）、または、オメガゼオライトに基づいている（特許文献８〜９）。
特許文献１０は、少なくとも１つのエチル基を含有する芳香族を含む芳香族Ｃ９留分のトランスアルキル化のためにモルデナイトゼオライトに基づく触媒および金属（Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ）の使用を記載する。
特許文献１１は、モルデナイト構造型およびマガジット構造型を有するゼオライトに基づくアルキル芳香族炭化水素類の不均化／トランスアルキル化ための複合触媒の使用を記載する。
特許文献１２は、２つの明瞭でかつ分離した触媒組成物を含む触媒系を記載しており、一方の触媒組成物は、制約指数（constraint index）が０．５〜３であり、貴金属を有するゼオライトに基づき、他方の触媒組成物は、金属を加えない３〜１２の制約指数を有するゼオライトに基づいている。特許文献１３は、金属によって触媒作用が促進されたベータゼオライトに基づく第１の触媒組成物と、助触媒（Ｓ、Ｐ、Ｓｉ）が含浸したＺＳＭ−５ゼオライトに基づく第２の触媒組成物とを含む触媒系を開示する。
これらの文献に開示された触媒系は、１分子あたり少なくとも９個の炭素原子を含む芳香族化合物を転化する方法において使用される。
米国特許第３，５０６，７３１号明細書
米国特許第４，１５１，１２０号明細書
米国特許第４，１８０，６９３号明細書
米国特許第４，２１０，７７０号明細書
米国特許第３，２８１，４８３号明細書
米国特許第３，７８０，１２１号明細書
米国特許第３，６２９，３５１号明細書
米国特許第５，２１０，３５６号明細書
米国特許第５，３７１，３１１号明細書
欧州特許出願第０７３１０７１号明細書
仏国特許出願第２７４４６５０号明細書
米国特許第５，９４２，６５１号明細書
米国特許第５，９０５，０５１号明細書
本発明は、１０個の酸素原子を有する環（１０ＭＲ）によって規定された開口部を有するチャネルを備えた少なくとも１種のゼオライトと、１２個の酸素原子を有する環（１２ＭＲ）によって規定された開口部を有する少なくともチャネルまたはサイドポケットを備えた少なくとも１種のゼオライトと、第ＩＩＩＡ族および第ＶＩＩＢ族金属によって構成された群から選択された少なくとも１種の金属と、少なくとも１種の細孔性無機マトリクスとを含む触媒に関する。本発明の触媒はまた、第ＩＶＡ族および第ＶＩＢ族金属によって構成された群から選択された少なくとも１種の金属を含んでもよい。本発明の触媒に含まれるゼオライトのそれぞれは、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素によって形成された群から選択された少なくとも１種の元素Ｔとを含む。本発明の触媒は、第ＶＩＩＩ族金属を全く含まない。
本発明はまた、トルエン等のアルキル芳香族炭化水素類と少なくとも９個の炭素原子を含むアルキル芳香族と、またはベンゼンと少なくとも９個の炭素原子を含むアルキル芳香族とをトランスアルキル化する方法における前記触媒の使用に関する。特に、前記触媒は、少なくとも１０個の炭素原子を含む芳香族分子を５重量％以上の割合で含むＣ９＋芳香族原料油（この原料油は、ベンゼンを含んでいてもよい）を処理する場合に非常に強力である。
驚くべきことに、１０個の酸素原子を有する環（１０ＭＲ）によって規定された開口部を有するチャネルを備えた少なくとも１種のゼオライトと、１２個の酸素原子を有する環（１２ＭＲ）によって規定された開口部を有する少なくともチャネルまたはサイドポケットを備えた少なくとも１種のゼオライトと、第ＩＩＩＡ族および第ＶＩＩＢ族金属によって構成された群から選択された少なくとも１種の金属とを組み合わせて含む複合触媒によって、トルエンまたはベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素類の不均化および／またはトルエン、ベンゼンおよびトリメチルベンゼン類等のアルキル芳香族炭化水素類または９より多い炭素原子を含むアルキル芳香族（Ｃ９＋）のトランスアルキル化反応において、特に、活性、安定性および選択性に関して触媒性能が向上することが発見された。本発明の触媒は、１０個以上の炭素原子を含む芳香族分子を高割合（５重量％超）で含むＣ＋９芳香族原料油の処理に非常に強力であり、これは、概して１より多い炭素原子を含むアルキル基（エチル、プロピル等）を有する大きい分子、例えば、ジメチルエチルベンゼン類またはジエチルベンゼン類がキシレン類に品質向上され得ること意味する。ベンゼンまたはトルエンと、アルキル芳香族化合物とをトランスアルキル化する方法に用いられる場合、本発明の触媒は、ベンゼンおよびキシレンの収率を相当向上し得、この生成物は、周知の従来技術の触媒によって得られる収率に比較して高付加価値を有する。
さらに、２つのゼオライトである１０ＭＲゼオライトおよび少なくとも１２ＭＲを有するゼオライトの相対的な量を本発明の触媒において調整することによって、非常に広範囲の炭化水素類原料油の混合物を処理することが可能である。
本発明は、１０個の酸素原子を有する環（１０ＭＲ）によって規定された開口部を有するチャネルを備えた少なくとも１種のゼオライトと、１２個の酸素原子を有する環（１２ＭＲ）によって規定された開口部を有する少なくともチャネルまたはサイドポケットを備えた少なくとも１種のゼオライトと、第ＩＩＩＡ族および第ＶＩＩＢ族金属によって構成された群から選択された少なくとも１種の金属と、少なくとも１種の細孔性無機マトリクスとを含む触媒に関する。本発明の触媒は、第ＩＩＩ族金属を全く含まない。
ゼオライトは、「Atlas of Zeolite Structure Types」，W M Meier,D H Olson and Ch Baerlocher,5threvised edition,Elsevierで定義される。この文献については、本発明出願も参照する。ゼオライトは、細孔またはチャネルの開口部の大きさによって分類される。本発明によると、本発明の触媒に含まれる少なくとも１種のゼオライトは、１０個の酸素原子を有する環（１０ＭＲ）によって規定される開口部を有する細孔またはチャネルを有し、本発明の触媒に含まれる少なくとも１種のゼオライトは、１２個の酸素原子を有する環（１２ＭＲ）によって規定される開口部を有する少なくともチャネルまたはサイドポケットを有する。本発明によると、１０ＭＲの開口部を有するゼオライト（以下、１０ＭＲゼオライトと称する）のチャネルは、前記ゼオライトの表面上に直接開口する第１のチャネルである。少なくとも１２ＭＲを備えた開口部を有するゼオライト（以下、少なくとも１２ＭＲを有するゼオライトと称する）は、前記ゼオライトの表面上に直接開口する１２ＭＲの第１のチャネル開口部または１２ＭＲ以外の開口部を有する第１チャネルを介してのみ接近可能な第２の１２ＭＲチャネルまたは１２個の酸素原子の環によって規定された開口部を有するサイドポケットの少なくともいずれかを有する。本発明の触媒に存在する１０ＭＲおよび少なくとも１２ＭＲゼオライトは、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素によって形成された群から選択された少なくとも１種の元素Ｔ（好ましくは、アルミニウム）とを含む。好ましくは、それらは、事実上完全に酸形態にある。
本発明の触媒に存在する１０ＭＲゼオライトは、２〜２５０、好ましくは、５〜１５０、より好ましくは、１０〜８０のＳｉ／Ａｌ比によって特徴付けられる。ナトリウム含量は、ゼオライトの総乾燥重量に対して０．２重量％未満であり、好ましくは、０．１重量％未満であり、より好ましくは、０．０５重量％未満である。ゼオライトの全ては、１０個の酸素原子の環（１０ＭＲ）によって規定され、現在の触媒での使用に適したものとして従来技術に周知の開口部を備えたチャネルを有する。好ましい１０ＭＲゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＩＭ−５およびＺＳＭ−２２ゼオライトから選択される。前記ゼオライトおよびそれらの調製方法は、当業者に周知である。
本発明の触媒に存在する少なくとも１２ＭＲを有するゼオライトは、２〜２５０、好ましくは、５〜１５０、より好ましくは、１０〜８０のＳｉ／Ａｌ比によって特徴付けられる。ナトリウム含量は、ゼオライトの総乾燥重量に対して０．２重量％未満であり、好ましくは、０．１重量％未満であり、より好ましくは、０．０５重量％未満である。ゼオライトの全ては、１２個の酸素原子の環（１２ＭＲ）によって規定され、従来技術において本発明の触媒での使用に適したものとして知られた開口部を有する少なくともチャネル（第１または第２）またはサイドポケットを有している。少なくとも１２ＭＲを有する好ましいゼオライトは、ベータ、Ｙ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＩＴＱ−２３、ＥＵ−１、ボジサイト（boggisite）ゼオライトから選択される。ＮＵ−８７ゼオライト（構造型ＮＥＳを有する）は、書籍「Synthesis of microporous materials」（vol,Eds M L Occelli and H E Robson,chapter24(Casci J L et al)）において記載されるように、１０ＭＲの第１チャネルを有し、さらに、１０ＭＲチャネルから接近可能な１２ＭＲの第２チャネルを有する。ボジサイトは、１０ＭＲおよび１２ＭＲの第１チャネルを有する。ＥＵ−１ゼオライトは、１０ＭＲの第１チャネルおよび１２ＭＲのサイドポケットを有する。これらのゼオライトおよびそれらの調製方法は、当業者に周知である。
上記のゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、前記ゼオライトの合成の終了時に得られたか、または、当業者に周知の合成後の脱アルミニウム処理後に得られたものであり、この脱アルミニウム処理の無尽蔵の例は、酸処理、すなわち鉱酸または有機酸の溶液による直接的な酸処理によって続けられても続けられなくてもよい水熱処理である。
本発明の触媒の組成物における１０ＭＲおよび少なくとも１２ＭＲのゼオライトの全体としてのＳｉ／Ａｌ比およびサンプルの化学組成は、蛍光Ｘ線および原子吸光によって決定される。
本発明の触媒の組成物における１０ＭＲゼオライトおよび少なくとも１２ＭＲのゼオライトは、か焼され、そして、少なくとも１種のアンモニウム塩の溶液を用いた少なくとも１回の処理で交換反応がなされて、か焼されたときにはゼオライトの水素形態を生成するゼオライトのアンモニウム形態を得ることができる。
本発明の触媒の組成物における１０ＭＲおよび少なくとも１２Ｒのゼオライトは、少なくとも部分的に、好ましくは、事実上完全に、酸形態、すなわち、水素形態（Ｈ＋）である。Ｎａ／Ｔ原子比は、概して１０％未満であり、好ましくは、５％未満であるが、より好ましくは、１％未満である。
前記触媒はまた、第ＩＩＩＡ族および第ＶＩＩＢ金属によって構成された群から選択された少なくとも１種の金属を、好ましくは、総触媒重量に対して０．０１〜５重量％量で含む。レニウムは好ましい第ＶＩＩＢ族金属である。ガリウムは好ましい第ＩＩＩＡ族金属である。本発明の触媒は、第ＩＶＡ族および第ＶＩＢ族金属によって構成された群から選択された少なくとも１種の金属を、好ましくは、総触媒重量に対して０．０１〜５重量％、より好ましくは、０．５〜３重量％の量でさらに含んでもよい。スズは好ましい第ＩＶＡ族金属である。モリブデンは好ましい第ＶＩＢ族金属である。本発明の触媒はいかなる第ＩＩＩ族金属も含まない。
細孔性無機マトリクスは、総触媒重量に対して５〜９５重量％、好ましくは、１０〜９０重量％、より好ましくは、１５〜８５重量％、より一層好ましくは、２０〜８０重量％の量で存在し、概して、粘土（例えば、天然粘土（カオリンまたはベントナイト等）、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、シリカ−アルミナおよび石炭）によって形成された群からの要素、好ましくは、アルミナおよび粘土によって形成された群からの要素から、より好ましくは、アルミナから選択される。
１０ＭＲおよび少なくとも１２ＭＲのゼオライトは、ゼオライト・アトラス（zeolite atlas）に記録され、その成果（「Atras of Zeolite Structure Types」、W M Meier,D H Olson and Ch Baerlocher,5threvised edition,2001）に記載された参照に記載された方法または当業者に入手可能な文献に記載された任意の他の方法を用いて合成される。任意の市販のゼオライトも本発明の触媒を得るために用いられ得る。
本発明の触媒を調製するための第１の変形では、形状化の前に、上記に記載され、前記触媒に含まれるゼオライトの少なくとも１種が、第ＩＩＩＡ族および第ＶＩＩＢ族金属によって構成された群から選択された少なくとも１種の金属に堆積される。好ましくは、少なくとも１０ＭＲゼオライトが第ＩＩＩＡ族および第ＶＩＩＢ族金属によって構成された群から選択された少なくとも１種の金属に堆積される。１０ＭＲゼオライトが第ＩＩＩＡ族および第ＶＩＩＢ族金属によって構成された群から選択された金属に堆積されること、および少なくとも１２ＭＲを有するゼオライトが第ＩＩＩＡ族および第ＶＩＩＢ族金属によって構成された群から選択された別の金属に堆積されることも可能である。有利には、本発明の触媒が第ＩＩＩＡ族および第ＶＩＩＢ族金属によって構成された群から選択された少なくとも１種の金属と、第ＩＶＡ族および第ＶＩＢ族金属によって構成された群から選択された少なくとも１種の金属とを含む場合、１０ＭＲゼオライトは、第ＩＩＩＡ族および第ＶＩＩＢ族金属によって構成された群から選択された金属に堆積され、少なくとも１２ＭＲを有するゼオライトが第ＩＶＡ族および第ＶＩＢ族金属によって構成された群から選択された金属に堆積される。ゼオライトは、金属により充填され、その後、混合される。前記ゼオライトは、粉末形態であり、当業者に知られる粉末混合技術を用いて混合される。
一旦、粉末金属充填ゼオライトが混合されると、その混合物は、当業者に知られる任意の技術を用いて形状化される。特に、細孔性無機マトリクスとともに混合され得る。この細孔性無機マトリクスは、概して、非晶質であり、例えば、湿気のあるアルミナゲル粉末である。次いで、例えば、鋳型を通した押出によって混合物が形状化される。
形状化はアルミナ以外のマトリクス、例えばマグネシア、非晶質シリカ−アルミナ、天然粘土（カオリン、ベントナイト、海泡石、アタパルジャイト）、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、石炭およびそれらの混合物により行われ得る。好ましくは、当業者に知られた全ての形態のアルミナを含むマトリクスが用いられ、より好ましくは、アルミナ、例えば、ガンマ・アルミナである。有利には、アルミナおよびシリカの混合物、またはアルミナおよびシリカ−アルミナの混合物も用いられ得る。造粒またはボウル造粒（bowl granulation）等の他の押出技術も用いられ得る。
形状化後、得られた生成物は、乾燥工程、次いで、か焼工程を経る。
本発明の触媒を調製するための第２の変形では、第ＩＩＩＡ族および第ＶＩＩＢ族金属によって構成された群から選択された少なくとも１種の金属と、随意の第ＩＶＡ族および第ＶＩＢ族金属によって構成された群から選択された少なくとも１種の金属とが、金属不含有ゼオライトを形状化した後に、金属がゼオライト上に堆積されることを可能にする当業者に知られた任意の方法を用いて、担体上に堆積される。用語「担体」は、形状化、乾燥およびか焼後に少なくとも１種の細孔性無機マトリクスを有するゼオライト（金属不含有）の混合物を意味する。
本発明の触媒のための担体は、概して、以下の量のマトリクスおよびゼオライトを有する。
・少なくとも１種のゼオライトが１０ＭＲゼオライトから選択され、少なくとも１種のゼオライトが少なくとも１２ＭＲを有するゼオライトから選択されるゼオライト：５〜９５重量％、好ましくは、１０〜９０重量％、より好ましくは、１５〜８５重量％、より一層好ましくは、２０〜８０重量％
・少なくとも１種の細孔性非晶質または低結晶性酸化物型の無機マトリクス：５〜９５重量％、好ましくは、１０〜９０重量％、より好ましくは、１５〜８５重量％、より一層好ましくは、２０〜８０重量％
本発明の触媒の調製における第１および第２変形のゼオライト上に金属を堆積するために、競合的なカチオン交換が用いられ得、この競合物は、好ましくは、硝酸アンモニウムであり、競合比は、少なくとも約２０であり、有利には、約３０〜２００である。乾燥含浸または共沈も用いられ得る。
・少なくとも１種の細孔性非晶質または低結晶性酸化物型の無機マトリクス：５〜９５重量％、好ましくは、１０〜９０重量％、より好ましくは、１５〜８５重量％、より一層好ましくは、２０〜８０重量％
本発明の触媒の調製における第１および第２変形のゼオライト上に金属を堆積するために、競合的なカチオン交換が用いられ得、この競合物は、好ましくは、硝酸アンモニウムであり、競合比は、少なくとも約２０であり、有利には、約３０〜２００である。乾燥含浸または共沈も用いられ得る。
用いられ得る第ＩＩＢ族金属の供給源も当業者に周知である。レニウムの場合、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４）ＲｅＯ４錯体または過レニウム酸が通常用いられる。用いられ得る第ＩＩＩＡ族金属の供給源もまた当業者に周知である。ガリウムの場合、硝酸ガリウムＧａ（ＮＯ３）３が好ましい。用いられ得る第ＶＩＢ族金属の供給源もまた当業者に周知である。モリブデンの場合、モリブデン酸およびそれらの塩が用いられ得、特に、アンモニウム塩（モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム）およびリンモリブデン酸である。好ましくは、七モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４が用いられる。第ＩＩＩＡ族および第ＶＩＩＢ族金属（単数または複数）および随意の第ＩＶＡ族および第ＶＩＢ族金属（単数または複数）は、概して、空気中または酸素中で、通常３００〜６００℃で０．５〜１０時間、好ましくは、３５０〜５５０℃で１〜４時間、か焼することによって続けられる。次いで、水素中の還元が、概して、３００〜６００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは、３５０〜５５０℃で２〜５時間、行われ得る。
形状化工程前または後に、アニオン交換工程を行うことによって、ゼオライト上に直接ではなく、担体の細孔性無機マトリクス（例えば、アルミナバインダ）上に金属を堆積することも可能である。レニウムを堆積する場合に引用され得る例は、レニウムのための過レニウム酸ＨＲｅＯ４の使用である。一般に、金属を堆積した後、触媒は、か焼工程を経、次いで、上記で示したように水素中で還元される。
本発明のさらなる変形では、ゼオライトはそれぞれ独立してバインダにより形状化される。ゼオライト混合物は形状化（押出物または粒状物）した後に生成され得る。形状化されたゼオライトを混合する前または後、好ましくは前に金属が堆積される。次いで、異なる金属が２つの形状化されたゼオライト上に堆積され得る。好ましくは、モリブデンが２つのゼオライトの一つ上、好ましくは、少なくとも１２ＭＲを有するゼオライト上に堆積される。
触媒が複数の金属を含む場合、後で入れられるものは、全て同一の仕方でも、異なる技術を用いて、採用された触媒調製変形に応じて形状化する前または後に任意の順番で導入されてもよい。用いられる技術がイオン交換である場合、いくつかの連続する交換が要求される量の金属を導入するために必要であり得る。
本発明の触媒の調製に用いられた変形に関わらず、前記触媒をか焼した後、水素還元が、概して、３００〜６００℃、好ましくは、３５０〜５５０℃の温度で、１〜１０時間、好ましくは、２〜５時間の期間行われ得る。前記還元は、前記触媒が所与の反応器に用いられる場所に関して現場外（ex situ）または現場内（in situ）で行われ得る。
上記に規定された群のそれぞれの２つのゼオライト間の分布は、１０ＭＲゼオライトによって形成された群から選択されるゼオライト（単数または複数）の量が、触媒に導入されたゼオライト全体に関する割合として１〜９９％、好ましくは、５〜９５％、より好ましくは、１０〜９０％になるようにされる。同様に、少なくとも１２ＭＲを有するゼオライトの量は、触媒に導入されたゼオライト全体に関する割合として１〜９９％、好ましくは、５〜９５％、より好ましくは、１０〜９０％である。
本発明の触媒は、異なる形状および寸法を有する粒状に形状化される。円筒形押出物または断面多葉状の押出物（polylobed extrudate）（例えば、二葉状（bilobes）、三葉状（trilobes）、直線状またねじれ形状を有する多葉状の形状）で概して用いられるが、押しつぶされた粉末状、錠剤状、環状、ビーズ状または輪状として製造および利用されてもよい。非常に好ましくは、本発明の触媒は、１０ＭＲゼオライト上に第ＩＩＩＡ族および第ＩＩＢ族からの金属によって構成された群から選択された少なくとも１種の金属を含む。
本発明の触媒はまた、硫黄を含んでもよい。この場合、硫黄は、上記に引用された元素（単数または複数）を含む形状化されたか焼触媒上に、触媒反応前の現場または現場外でのいずれかに導入される。硫化は、当業者に周知の任意の硫化剤（例えば、ジメチルジスルフィドまたは硫化水素）を用いて行われる。随意の硫化が還元後に行われる。現場内硫化の場合、触媒が還元されていなければ、硫化の前に還元が行われる。現場外硫化の場合、還元が行われた後、硫化が行われる。
本発明の触媒は、水素転化のために用いられる。
特に、本発明は、アルキル芳香族炭化水素原料油のトランスアルキル化、好ましくは、ベンゼンまたはトルエンと、概してＣ９ ＋（すなわち、１分子あたり少なくとも９個の炭素原子）であり、ベンゼン−ＡＣ９＋またはトルエン−ＡＣ９＋混合物（ＡＣ９＋は、１分子あたり少なくとも９個の炭素原子を含むアルキル芳香族炭化水素類を示す）を有し、この混合物全体に対して１〜１００％のＡＣ９＋を含み得るアルキル芳香族炭化水素類とをトランスアルキル化する方法における前記触媒の使用に関する。前記触媒は、大量の大きいＡＣ９＋芳香族を含み、この大きい芳香族が大きな比率のＡＣ１０＋を含み得るような処理されるべき原料油が存在しても、特に活性で、選択的でかつ安定であるので、この使用に非常に有効であることが分かっている。このため、少なくとも５重量％で、かつ、２５重量％以上のＡＣ１０＋を含むＡＣ９＋原料油を品質向上し得る。引用され得る無尽蔵の例は、ジメチルエチルベンゼン類、ジエチルベンゼン類、プロピルエチルベンゼン類等である。大きいアルキル芳香族のトランスアルキル化における前記触媒の使用は、このため、特に興味深い。
前記使用のための操作条件は、一般に、以下のようである。温度：２５０〜６５０℃、好ましくは、３５０〜５５０℃；圧力：１〜６ＭＰａ、好ましくは、２〜４．５ＭＰａ；１時間あたり、かつ、触媒のキログラムあたりの導入される原料油のキログラムで表現される空間速度；０．１〜１０ｈ−１、好ましくは、０．５〜４ｈ−１；炭化水素類に対する水素の比：２〜２０、好ましくは３〜１２ｍｏｌ／ｍｏｌ。
以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなく本発明を例示する。
（実施例１：１０ＭＲゼオライトに基づく触媒（比較）、少なくとも１２ＭＲを有するゼオライトに基づく触媒（比較）、および１０ＭＲゼオライトおよび少なくとも１２ＭＲを有するゼオライトに基づく触媒（本発明による）の調製）
本発明の触媒を調製するために用いられるゼオライトは、それらの組成（Ｓｉ／Ａｌ原子比）およびそれらの残留ナトリウム含量とともに表１に示される。関係する５つのゼオライトは、全て酸形態である。
本発明の触媒を調製するために用いられるゼオライトは、それらの組成（Ｓｉ／Ａｌ原子比）およびそれらの残留ナトリウム含量とともに表１に示される。関係する５つのゼオライトは、全て酸形態である。
ベータ、モルデナイトおよびＺＳＭ−５ゼオライトは全て市販のゼオライトである（ＰＱ）。
ＮＵ−８７ゼオライトは、欧州特許ＥＰ−Ａ−０ ３７７ ２９１号または欧州特許ＥＰ−Ｂ−０ ３７８ ９１６号にしたがって合成された。全体のＳｉ／Ａｌ原子比は、１７．２であり、ナトリウム含量は１２５６ｐｐｍであった。このＮＵ−８７ゼオライトは、最初に、空気および窒素流中において５５０℃で６時間の乾燥焼成を経た。次いで、得られた固体は、１０Ｎ ＮＨ４ＮＯ３溶液において、約１００℃で５時間のイオン交換を経た。次いで、ＮＵ−８７ゼオライトは、７Ｎ 硝酸溶液による１００℃での４時間の処理を経た。用いられる硝酸溶液の容量Ｖ（ｍｌ）は、乾燥ＮＵ−８７ゼオライトの重さＷの１０倍である（Ｖ／Ｗ＝１０）。７Ｎの硝酸溶液を用いるこの処理は、同一の操作条件で０．５時間（a second time）行われた。
これらの処理の終了時、得られたゼオライトは、Ｈ形態にあり、全体のＳｉ／Ａｌ原子比が３３．３であり、Ｎａ含量が１０ｐｐｍであった。
ＩＭ−５ゼオライトは、仏国特許ＦＲ−Ａ−２ ７５４ ８０９の実施例１または米国特許ＵＳ−Ａ−６ １３６ ２９０号にしたがって合成された。
次いで、ゼオライトは、アルミニウムゲルによる押出によって形状化され、乾燥空気での乾燥および焼成後に、８０重量％のゼオライトおよび２０重量％のアルミナを含む担体を得る。担体のゼオライトの部分は、ゼオライトのみ（本発明によらない）または形状化前に行われた２つの異なるゼオライトの機械的な混合物（本発明による）によって構成される。
触媒Ａ〜Ｎを調製するために、１つのゼオライトまたは２つの異なるゼオライトの混合物を含むゼオライト担体は、金属前駆体（レニウムのための過レニウム酸アンモニウム、モリブデンのための七モリブデン酸アンモニウム、ガリウムのための硝酸ガリウム、ニッケルのための硝酸ニッケル）の溶液を用いた乾燥含浸を経て、要求される割合の金属を堆積する。次に、湿った固体を１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気の流れの中で５００℃の温度で１時間か焼した。得られた触媒の組成が表２に示される。
触媒ＯおよびＰのために、モリブデン（触媒Ｍ）またはガリウム（触媒Ｎ）の堆積物を有するベータゼオライトを含む押出担体が、レニウムの堆積物を有するＺＳＭ−５ゼオライト（触媒Ｂ）を含む押出担体とともに機械的に混合される。
（実施例２：１０ＭＲゼオライトに基づく触媒（比較）、少なくとも１２ＭＲを有するゼオライトに基づく触媒（比較）および１０ＭＲゼオライトおよび少なくとも１２ＭＲを有するゼオライトに基づく触媒（本発明による）の触媒性能）
最初に、触媒は、水素中、４５０℃で２時間還元された。
最初に、触媒は、水素中、４５０℃で２時間還元された。
触媒の試験は、以下の操作条件下に行われた。
・温度：４００℃
・全圧：２５ｂａｒ
・Ｈ２／ＨＣ＝８．５ｍｏｌ／ｍｏｌ
・ＷＦＳＶ＝４ｈ−１（触媒のグラムあたり、かつ、１時間あたりの原料油の質量）
原料油は、５０％のトルエン、１６％のエチルトルエン、２８％のトリメチルベンゼンおよび６％の少なくとも１０個の炭素原子を含む芳香族によって構成された。
・全圧：２５ｂａｒ
・Ｈ２／ＨＣ＝８．５ｍｏｌ／ｍｏｌ
・ＷＦＳＶ＝４ｈ−１（触媒のグラムあたり、かつ、１時間あたりの原料油の質量）
原料油は、５０％のトルエン、１６％のエチルトルエン、２８％のトリメチルベンゼンおよび６％の少なくとも１０個の炭素原子を含む芳香族によって構成された。
本発明との関係で少なくとも１種の１０ＭＲゼオライトおよび少なくとも１２ＭＲを有する少なくとも１種のゼオライトによって構成された混合物を含む触媒の使用は、キシレン類およびベンゼン（これらは、容易に品質向上され得るのでトランスアルキル化反応のための目標生成物である）の収率を増加させ得る。
Claims (12)
- １０個の酸素原子を有する環（１０ＭＲ）によって規定された開口部を有するチャネルを備えた少なくとも１種のゼオライトと、１２個の酸素原子を有する環（１２ＭＲ）によって規定された開口部を有する少なくともチャネルまたはサイドポケットを備えた少なくとも１種のゼオライトと、第ＩＩＩＡ族および第ＶＩＩＢ族金属によって構成された群から選択された少なくとも１種の金属と、少なくとも１種の細孔性無機マトリクスとを含み、第ＶＩＩＩ族金属を全く含まない触媒。
- １０個の酸素原子の環によって規定された開口部を有するチャネルを備えたゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＩＭ−５およびＺＳＭ−２２ゼオライトから選択される、請求項１に記載の触媒。
- １２個の酸素原子の環によって規定された開口部を有する少なくともチャネルまたはサイドポケットを備えたゼオライトは、ベータ、Ｙ、モルデナイト、ＭＵ−８７、ＥＵ−１およびボジサイト（boggisite）ゼオライトから選択される、請求項１または２に記載の触媒。
- 第ＩＶＡ族および第ＶＩＢ族金属によって構成された群から選択された少なくとも１種の金属を含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
- 第ＶＩＩＢ族金属はレニウムである、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
- 第ＩＩＩＡ族金属はガリウムである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
- 第ＶＩＢ族金属はモリブデンである、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
- 硫黄を含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒。
- アルキル芳香族炭化水素原料油をトランスアルキル化する方法における、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒の使用。
- ベンゼンまたはトルエンと、１分子あたり少なくとも９個の炭素原子を含むアルキル芳香族炭化水素類とをトランスアルキル化する方法における、請求項９に記載の使用。
- 少なくとも１０個の炭素原子を含む芳香族を少なくとも５重量％含む芳香族原料油の処理のための、請求項１０に記載の使用。
- ２５０〜６５０℃の温度、１〜６ＭＰａの圧力、０．１〜１０ｈ−１の１時間あたり、かつ、触媒のキログラムあたりの導入された原料油のキログラムで表現される供給空間速度、２〜２０の炭化水素類に対する水素のモル比での、請求項９〜１１のいずれか１つに記載の使用。
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