JP2021516609A - キシレンへの重質リフォーメート変換のための複合ゼオライト触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

複合ゼオライト触媒を形成する方法は、ケイ素源と、ポリアミノカチオン化合物を有する水性有機構造指向剤とを組み合わせて、シリカ中間ゲルを形成することと、アルミニウム前駆体をシリカ中間ゲルに導入して、触媒前駆体ゲルを形成することと、触媒前駆体ゲル中の水を蒸発させて、触媒ゲルを形成することと、触媒ゲルを加熱して、ベータ結晶およびＺＳＭ−５結晶の両方の混合物を含む連晶領域を有する複合ゼオライト触媒粒子を形成することと、を含む。キシレンを作製する関連方法は、重質リフォーメートを複合ゼオライト触媒を含有する反応器に供給することと、反応器中で重質リフォーメートの脱アルキル化とトランスアルキル化とを同時に行うことによって、キシレンを生成することと、を含み、各複合ゼオライト触媒粒子は、脱アルキル化反応およびトランスアルキル化反応の両方を触媒することができる。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、２０１８年３月１４日に出願された欧州特許出願第１８３８２１６７．７号の優先権を主張するものであり、その欧州特許出願は参照により本明細書に完全に組み込まれる。

本明細書の実施形態は、概して、触媒に関し、具体的には、複合ゼオライト触媒の形成と、当該触媒を使用する方法とに関する。

主にＣ_９＋芳香族を含有する重質リフォーメート（ＨＲ）は、触媒リフォーメートまたは熱分解ガソリンからより価値のあるＢＴＥＸ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン）フラクションを抽出した後に残るフラクションである。従来、このフラクションは直接ガソリンプールに添加された。しかしながら、環境規制によりガソリンにおけるベンゼン含有量が制限されているため、このストリームを他の価値のある製品にアップグレードする別の方法を見つけることが重要である。１つのオプションは、重質リフォーメート中の重質芳香族をキシレンに変換することである。キシレン誘導体の需要は、ベンゼン誘導体の需要よりも急速に増加している。したがって、目的としては、ベンゼン収率を犠牲にして、キシレン収率をより高めることが好ましい。重質リフォーメートは、Ｃ_９＋アルキル芳香族を脱アルキル化することによって、またはベンゼンもしくはトルエンを用いてこれらの化合物をトランスアルキル化することによって、キシレンおよび他の化合物に変換され得る。

重質リフォーメートは、Ｃ_９＋アルキル芳香族をベンゼンおよびトルエンへ脱アルキル化することによって、ならびにフィード中に存在する他のＣ_９＋アルキル芳香族との脱アルキル化によって形成されたこれらの化合物をさらにトランスアルキル化することによって、キシレンに変換され得る。しかし、これらの方法では、第１の反応の生成物が第２の反応で利用される変換反応プロセスの逐次性の故に、連立的に脱アルキル化とトランスアルキル化とを行うことによりキシレンを製造するこれらの手段は、効率が限定される。

したがって、重質リフォーメートを効率的に変換してキシレンを生成するのに好適な触媒に対する継続的なニーズが存在する。本開示の実施形態は、複合ゼオライト触媒、それらの調製方法、および性能に関するものであり、特に、ゼオライト成分間でナノ結晶レベルで密接な接触を有するかかる触媒の合成に関する。ゼオライト複合触媒は、重質芳香族化合物の混合物（重質リフォーメート中に存在するものなど）、特にＣ_９芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、およびキシレン、特に商業的に価値の高いキシレンに変換することができる。変換反応には、脱アルキル化、トランスアルキル化、および不均化が含まれる。ゼオライト複合触媒は、キシレンの収率を改善するために、高いエチル脱アルキル化活性、ならびに高いメチルトランスアルキル化活性を有する。高いエチル脱アルキル化活性とは、３５０℃で７０％を超える総ＭＥＢ変換率とみなす。ＭＥＢの脱アルキル化は熱力学的平衡によって制限されないため、１００％の総ＭＥＢ変換率が目標である。さらに、高いメチルトランスアルキル化活性とは、３５０℃で４０％を超えるＴＭＢ変換率とみなす。トランスアルキル化は、熱力学的平衡によって制限される反応であるため、ＴＭＢ変換は、３００〜４５０℃の範囲の温度で５１〜５２％の範囲の値を超えることができないことから、総ＴＭＢ変換率は５１％が目標である。

一実施形態によれば、複合ゼオライト触媒を形成する方法が提供される。その方法は、ケイ素源と水性有機構造指向剤とを組み合わせて、シリカ中間ゲルを形成することを含む。水性有機指向構造剤は、ポリアミノカチオン化合物を含む。その方法はまた、アルミニウム前駆体をシリカ中間ゲルに導入して触媒前駆体ゲルを形成することと、触媒前駆体ゲル中の水を蒸発させて触媒ゲルを形成することと、を含む。最後に、その方法は、触媒ゲルを加熱して、ベータ結晶とＺＳＭ−５結晶両方の混合物を含む連晶領域を有することを特徴とするベータゼオライトとＺＳＭ−５ゼオライトとの両方を含む複合ゼオライト触媒粒子を形成することを含む。

別の実施形態によれば、複合ゼオライト触媒が提供される。複合ゼオライト触媒は、単一の触媒粒子内にＺＳＭ−５およびベータを含む。さらに、複合ゼオライト触媒は、ベータ結晶とＺＳＭ−５結晶との混合物を含む連晶領域を有し、そのＺＳＭ−５とベータとの連晶は、７．６±０．２、７．９±０．２、８．８±０．２、２２．４±０．２、２３．１±０．２、および２３．９±０．２に典型的なピークを有するＸＲＤ曲線を特徴とする。

さらに別の実施形態によれば、キシレンを作製する方法が提供される。その方法は、重質リフォーメートを反応器に供給することを含む。反応器は、複数の触媒粒子を含む複合ゼオライト触媒を含有する。各触媒粒子は、ＺＳＭ−５およびベータゼオライトの両方を含み、ベータ結晶およびＺＳＭ−５結晶の両方の混合物を含む連晶領域を有する。さらに、その方法は、反応器中で重質リフォーメートのトランスアルキル化および脱アルキル化を行うことによってキシレンを生成することを含み、各触媒粒子は、トランスアルキル化反応および脱アルキル化反応の両方を同時に触媒することができる。

別の実施形態によれば、キシレンを作製するためのシステムが提供される。そのシステムは反応器を含む。反応器は、複数の触媒粒子を含む複合ゼオライト触媒を含有する。各触媒粒子は、ＺＳＭ−５およびベータゼオライトの両方を含み、ベータ結晶およびＺＳＭ−５結晶の両方の混合物を含む連晶領域を有する。

記載された実施形態のさらなる特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明白であるか、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、および添付の図面を含む記載された実施形態を実施することによって認識される。

本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 比較触媒ＡＣ−１４０のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された純粋なＺＳＭ−５の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）顕微鏡写真である。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された純粋なベータのＴＥＭ顕微鏡写真である。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された、ベータ対ＺＳＭ−５の比率が６０：４０である複合ゼオライト触媒のＴＥＭ顕微鏡写真である。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された、ベータ対ＺＳＭ−５の比率が４０：６０である複合ゼオライト触媒のＴＥＭ顕微鏡写真である。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒を用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームのメチルエチルベンゼン（ＭＥＢ）変換のグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒を用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームのトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）変換のグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒を用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームの全変換（ＭＥＢ＋ＴＭＢ）のグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒を用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームからのキシレン収率に関するグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒を用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームからのＡ_１０収率（１０個の炭素を有する芳香族の収率）のグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒を用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームからのＡ_１０＋収率（１０個の炭素を有する芳香族の収率）のグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒を用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームからの軽質炭化水素収率に関するグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒を用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームからのトルエン収率に関するグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒を用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームからのエチルベンゼン収率に関するグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒を用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームからのベンゼン収率に関するグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒を用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームのＴＭＢ変換のグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒を用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームのＭＥＢ変換のグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒を用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームの全変換のグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒を用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからのキシレン収率に関するグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒を用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからのＡ_１０収率に関するグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒を用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからのＡ_１０＋収率に関するグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒を用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからの軽質炭化水素収率に関するグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒を用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからのトルエン収率に関するグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒を用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからのエチルベンゼン収率に関するグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒を用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからのベンゼン収率に関するグラフである。

次に、複合ゼオライト触媒を形成する方法と、その複合ゼオライト触媒による重質リフォーメートの変換とに関する実施形態を詳細に参照する。

重質リフォーメートの主成分は、エチルトルエン（メチルエチルベンゼン、ＭＥＢ）およびトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）である。ＭＥＢ異性体およびＴＭＢ異性体の構造を、以下に提供する。

これらの芳香族は、Ｃ_９＋アルキル芳香族の脱アルキル化によって、またはベンゼンもしくはトルエンを用いるこれらの化合物のトランスアルキル化によって、より価値のあるＢＴＥＸ化合物に変換され得る。そのプロセスの目的は、ＭＥＢの脱エチル化およびＴＭＢのトランスアルキル化によってキシレンの生成を最大化することにある。具体的には、フィード中に存在するＴＭＢを、ＭＥＢの脱エチル化の生成物として形成されたトルエンによって、トランスアルキル化することにある。

ＭＥＢのトルエンおよびエタンへの脱アルキル化を、以下に示す。ブレンステッド酸触媒の存在下でのＭＥＢの脱アルキル化は、最初にトルエンおよびエチレンを生成する。しかしながら、エチレンは、その後、適切な水素化触媒の存在下で、エタンに水素化され得る。水素化官能基が有効でない場合、エチレンの一部は、エタンへと水素化されず、かかる状態で生成物ガス中に存在したり、またはオリゴマーもしくは他の生成物に変換されたりすることがある。

ＭＥＢのトルエンおよびエタンへの脱アルキル化から形成されたトルエンによる、重質リフォーメート中に存在するＴＭＢのトランスアルキル化を、以下に示す。

さらに、トルエンおよびＴＭＢは、それぞれキシレンおよびベンゼン、またはキシレンおよびテトラメチルベンゼン（Ａ_１０）を導く不均化反応も経験し得る。その化学反応を以下に示す。

複合ゼオライト触媒を形成する方法は、試薬容器において、ケイ素源と水性有機構造指向剤とを組み合わせて、シリカ中間ゲルを形成することを含む。続いて、アルミナをシリカ中間ゲルに添加して、触媒前駆体ゲルを形成する。触媒前駆体ゲル中の水を蒸発させながら、均質化のために触媒前駆体ゲルを連続的に撹拌する。触媒ゲルを形成するために触媒前駆体ゲル中に所望量の水が残るまで撹拌を続ける。次いで、その触媒ゲルを、自生圧力下で密閉容器中で加熱して、複合ゼオライト触媒を形成する。形成された複合ゼオライト触媒は、下に支持マトリックスのないバルク触媒である。

１つ以上の実施形態における複合ゼオライト触媒は、ベータおよびＺＳＭ−５を含む。ＺＳＭ−５は、ゼオライトのペンタシルファミリーのアルミノシリケートゼオライトである。ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌ−５）は、規則的な結晶構造を含むモルデナイト骨格置換（ＭＦＩ）骨格を有する。ＢＥＡ骨格を有するアルミノシリケートであるゼオライトベータは、構造内にランダムに配置されている２つの異なる多形の連晶によって定義される。

触媒ゲルからのＺＳＭ−５およびベータの両方の同時結晶化により、ベータおよびＺＳＭ−５の両方がナノメートルスケールで密接に接触している最終的な複合ゼオライト触媒粒子が生成される。この開示で使用されるとき、「密接に接触」とは、ナノスケールレベルで見ると、ＺＳＭ−５の結晶およびベータの結晶が隣接するように、ベータおよびＺＳＭ−５が、複合ゼオライト触媒の単一粒子内で混在していることを意味している。図３に示したＴＥＭ画像から結論することができるように、ＺＳＭ−５とベータ結晶は、複合ゼオライト触媒全体に分散しており、複合ゼオライト触媒の同じ粒子内に混交されたＺＳＭ−５とベータ結晶の両方の緊密な混合物を形成する。混交されたＺＳＭ−５およびベータ結晶の領域は、連晶領域と称する。連晶領域には、ＺＳＭ−５およびベータの明確な結晶が含まれているが、それらが同時に形成されると、ナノメートルスケールで密接に接触している各タイプの結晶が得られる。ＺＳＭ−５とベータ結晶の均質混合により、ゼオライトタイプ間の反応生成物の運搬距離を短縮することによって、工業用重質リフォーメートのキシレンへの変換に所望される連続脱アルキル化−トランスアルキル化反応が増強されると考えられる。このようにして、複合ゼオライト触媒は、重質リフォーメート中のＭＥＢのワンポット脱アルキル化と、その場で生成されたトルエンによるＴＭＢのトランスアルキル化を可能にし、キシレンの選択率と触媒性能の最大化を達成することができる。

重質リフォーメートの変換のための触媒として使用すると、複合ゼオライト触媒は、モノゼオライト系触媒と比較して、または個々のゼオライト成分の物理的混合物によって調製されたマルチゼオライト系触媒と比較して、改善された性能を達成する。この改善は、トルエンまたはベンゼンを添加せずに重質リフォーメートのトランスアルキル化を行うと、さらに進む。それは、フィード内に含有されるＭＥＢの脱アルキル化などによって、これらの２つの芳香族が、Ｃ_９＋芳香族からその場で生成されるに違いないからである。この開示に従って生成された複合ゼオライト触媒中のベータとＺＳＭ−５との密接な接触により、ＭＥＢの脱アルキル化から生成されたトルエンを、ＴＭＢのトランスアルキル化反応において、または最終的なキシレンの生成のためのトルエンの不均化反応において使用するために、より容易に利用することができる。

１つ以上の実施形態では、ケイ素源はシリカゲルである。シリカゲルは、水中２０〜６０重量パーセント（重量％）のシリカ懸濁液、水中２５〜５５重量％のシリカ懸濁液、水中３０〜５０重量％のシリカ懸濁液、または水中３５〜４５重量％のシリカ懸濁液であり得る。ケイ素源はまた、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、オルトケイ酸テトラアルキル、シリケート、ケイ酸、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、従来の合成された結晶性材料、従来の合成されたアモルファス材料、およびそれらの組み合わせでもあり得る。例えば、ケイ素源は、水中のコロイダルシリカの４０重量％懸濁液であるＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．）であり得る。メーカーの仕様によると、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０の粒子サイズは２０〜２４ｎｍである。

水性有機構造指向剤は、水および１つ以上のポリアミノカチオンを含み得る。実施形態において、水性有機構造指向剤は、５〜１５重量％のポリアミノカチオンおよび８５〜９５重量％の水を含む。様々なさらなる実施形態において、水性有機構造指向剤は、８〜１３重量％のポリアミノカチオンおよび８７〜９２重量％の水を含むか、または水性有機構造指向剤は、９〜１２重量％のポリアミノカチオンおよび８８〜９１重量％の水を含む。実施形態において、ポリアミノカチオンは、Ｎ_４−ｐｈｅ−Ｃ_ｎ（ＯＨ）_４構造を含むことができ、「ｎ」は、６〜２２の範囲で変化する。特定の一実施形態において、ポリアミノカチオンは、以下に提供したＮ_４−ｐｈｅ−Ｃ_６（ＯＨ）_４構造を含むことができる。有機構造指向剤は、所望の種の結晶化の方へと合成プロセスを導く。この開示では、有機構造指向剤は、合成ゲルの組成に応じて、ＺＳＭ−５、ベータ構造、またはその両方のナノ結晶の結晶化に向けて合成を導く。

ケイ素源は、水性有機構造指向剤と組み合わされ、激しく撹拌されて、シリカ中間ゲルを形成する。水性有機構造指向剤は、９〜１４の範囲の高いｐＨを有する。シリカ中間ゲル中の有機構造指向剤の濃度が高いほど、シリカ中間ゲルの最終ｐＨは高くなる。高いｐＨの基本的な条件下では、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０などのケイ素源は、溶解し、動員される。

触媒前駆体ゲルは、アルミニウム前駆体をシリカ中間ゲルに添加することによって形成される。溶解したケイ素源から、新しい種が形成し、互いに反応し、溶液中のアルミニウム種と反応して、結晶ゼオライト構造を形成する。１つ以上の実施形態において、アルミニウム前駆体は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、酸化水酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））（ベーマイトとも称される）、またはそれらの組み合わせである。アルミニウム前駆体には他の組成も企図される。アルミニウム前駆体の好適な商業的実施形態は、ＳａｓｏｌからのベーマイトであるＣＡＴＡＰＡＬ Ａであり得る。明確にするために、ＣＡＴＡＰＡＬ Ａは、水和アルミナであり、ＡｌＯ（ＯＨ）、またはＨ_２Ｏ中７４．６重量％のＡｌ_２Ｏ_３と表すことができる。様々な実施形態において、アルミニウム前駆体は、Ｈ_２Ｏ中、６０〜１００重量％、６５〜９０重量％、７０〜８０重量％、または７２〜７８重量％のＡｌ_２Ｏ_３の濃度を有する。シリカ中間ゲルとアルミナを連続的に撹拌して、形成された触媒前駆体ゲルを確実に均質化する。均質化が達成されない場合、他のシリカまたはアルミナ相の結晶化は、所望のＺＳＭ−５およびベータと競合する可能性がある。撹拌は、最終的な触媒前駆体ゲル組成物が、より具体的には所望の水レベルが得られるまで継続する。触媒前駆体ゲルが撹拌されると、ゲル内の水が蒸発し、含水量が所望のレベルに減少する。触媒前駆体ゲルは初期には過剰の水を含む。したがって、触媒ゲルを撹拌し、含水量が、以下の表１に提供したゲル組成物において与えられている含水量と一致するまで水を蒸発させる。

水の蒸発後の触媒前駆体ゲルは、触媒ゲルと称される。触媒ゲルの組成は、最終的な複合ゼオライト触媒の所望のＺＳＭ−５およびベータ比に応じて変化する。純粋なベータの形成には、モルに基づいて、１のＳｉＯ_２：０．０２５のＡｌ_２Ｏ_３：０．１２５のポリアミノカチオン：２０のＨ_２Ｏの触媒ゲル組成を利用する。純粋なＺＳＭ−５の形成には、１のＳｉＯ_２：０．０１のＡｌ_２Ｏ_３：０．０１のポリアミノカチオン：２０のＨ_２Ｏの触媒ゲル組成を利用する４０重量％のベータおよび６０重量％のＺＳＭ−５の形成には、１のＳｉＯ_２：０．０１６７のＡｌ_２Ｏ_３：０．０７５のポリアミノカチオン：２０のＨ_２Ｏの触媒ゲル組成を利用する。６０重量％のベータおよび４０重量％のＺＳＭ−５の形成には、１のＳｉＯ_２：０．０２５のＡｌ_２Ｏ_３：０．０７５のポリアミノカチオン：２０のＨ_２Ｏの触媒ゲル組成を利用する。８０重量％のベータおよび２０重量％のＺＳＭ−５または２０重量％のベータおよび８０重量％のＺＳＭ−５などの他の比率は、触媒前駆体ゲルおよび最終触媒ゲル中のアルミニウム前駆体と水性有機構造指向剤との比率を適宜調整することによって、達成され得る、ことが理解されよう。十分な水の除去の判定は、触媒前駆体ゲルの重量が、上記した標的組成物の予想重量と一致するときに基づいて行うことができる。水は、触媒前駆体ゲルの唯一の揮発性成分であるため、残りの成分は、溶液中に残り、触媒前駆体ゲルの重量は、除去された水の量の直接測定として役立てることができる。

続いて、１つ以上の実施形態において、触媒ゲルは、撹拌と組み合わせて、自生圧力下で、密閉容器中で加熱する。自生圧力は、密閉された容器内で加熱することにより自然に発生する圧力である。１つ以上の実施形態において、触媒ゲルは、１３０℃〜１８０℃に加熱されたオーブンに導入される。加熱したオーブン中での配置に加えて、加熱したオートクレーブへ導入し、または加熱ジャケットで覆うなどの他の加熱方法も好適であると考えられる。様々なさらなる実施形態において、触媒ゲルは、１３５〜１７０℃、１４０〜１６０℃、または約１５０℃に加熱した密閉容器に導入される。さらに、様々な実施形態において、密閉容器中での触媒ゲルの加熱は、４〜１５日間、５〜１０日間、６〜８日間、または約７日間撹拌しながら維持する。さらに、自発圧力下の密閉容器での加熱中の触媒ゲルの撹拌は、加熱サイクルの全体または一部の間、毎分約１０〜１００回転（ｒｐｍ）、２０〜９０ｒｐｍ、３０〜８０ｒｐｍ、４０〜７５ｒｐｍ、５０〜７０ｒｐｍ、または５５〜６５ｒｐｍに維持することができる。撹拌速度は、加熱サイクルの過程にわたって変化し得ることが想定されており、例えば、第１の期間では約６０ｒｐｍ、第２の期間では約２０ｒｐｍの速度である。

少なくとも１つの実施形態において、触媒ゲルは、連続プロセスを可能にする容器中で加熱される。１つ以上の実施形態において、触媒ゲルは、１３０〜１８０℃に加熱されたトンネルオーブンなどのオーブンに導入される。様々なさらなる実施形態において、触媒ゲルは、１３５〜１７０℃、１４０〜１６０℃、または約１５０℃に加熱した容器に導入される。

複合ゼオライト触媒は、さらに焼成してもよい。１つ以上の実施形態において、複合ゼオライト触媒は、１分（分）当たり３℃の速度でＮ_２流中の温度を上昇させた後、空気中で５５０℃の温度で５時間焼成される。

特定の触媒ゲル組成と、有機構造指向剤の使用とにより、ベータおよびＺＳＭ−５の両方の同時結晶化へと合成プロセスを導くことができる。有機構造指向剤は、ナノメートル範囲の結晶を含む、単相として、または均質混合物としてＺＳＭ−５およびベータの結晶化を可能にする。触媒ゲルの組成により、最終的な固形物中のＺＳＭ−５およびベータの比率が決定される。

複合ゼオライト触媒内のＺＳＭ−５とベータの比率は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析で判定し得る。純粋相ベータおよびＺＳＭ−５のＸ線回折パターンは、代表的なピークとは異なる。存在する各ゼオライトタイプを有する触媒サンプルに関するＸ線回折パターンでそれぞれＺＳＭ−５およびベータを表す明確なピークを特定することにより、混合物中の各ゼオライトの比率を判定することができる。純粋相ベータ、純粋相ＺＳＭ−５、ならびに異なる比率のベータおよびＺＳＭ−５に関するＸＲＤパターンの例を図１に提供する。ベータに関して三角形で標識された７．６と２２．４（２θ度）において２つの異なるピークが観察され、２つの組み分けにおける４つの異なるピークが、ＺＳＭ−５に関して星で標識された７．９、８．８、２３．１、および２３．９（２θ度）において観察される。８０：２０のベータ：ＺＳＭ−５、６０：４０のベータ：ＺＳＭ−５、および４０：６０のベータ：ＺＳＭ−５に関するＸＲＤパターンには、ベータ対ＺＳＭ−５の比率が変化するとき、各６つの異なるピークの異なる相対強度が含まれる。

複合ゼオライト触媒のベータおよびＺＳＭ−５成分は、ナノ結晶レベルで密接に接触して形成される。この開示のために、０．１ミクロン未満サイズの結晶は、ナノ結晶と見なされる。ＺＳＭ−５およびベータは、それら自体それぞれ独自の形態を有する別個の結晶として存在する。ＺＳＭ−５は、層として結晶化し、一方、ベータはナノ結晶として結晶化する。図２Ａおよび図２Ｂならびに図３Ａおよび図３Ｂを参照すると、純粋なＺＳＭ−５、純粋なベータ、および本開示に従って形成された複合ＺＳＭ−５／ベータゼオライト触媒に関する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真が提供される。図２Ａは、純粋なＺＳＭ−５の層状結晶形成を示し、図２Ｂは、純粋なベータのナノ結晶性を示している。さらに、ナノ結晶形成と層形成との組み合わせは、図３Ａおよび３Ｂに示されている複合ゼオライト触媒試料において認めることができる。６０：４０重量比のベータ：ＺＳＭ−５を有する複合ゼオライト触媒に関して、過半量のナノ結晶（ベータ）の存在が図３Ａにおいて認められる。同様に、過半量の層状結晶（ＺＳＭ−５）の存在が、４０：６０重量比のベータ：ＺＳＭ−５を有する複合ゼオライト触媒に関して、図３Ｂにおいて認めることができる。

さらに、ゼオライト複合触媒は、触媒作用のための金属で、例えば、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせなどの金属で含浸されてもよい。一実施形態では、含浸される金属はレニウム（Ｒｅ）である。金属成分は、最終的な触媒複合材料内において、例えば、活性金属酸化物、活性金属硫化物、活性金属ハロゲン化物などの化合物として複合材料の他の配合成分の１つ以上と化合した状態で、または元素金属として、存在し得る。含浸される金属成分は、最終的なゼオライト複合触媒粒子中において、触媒的に有効な任意の量で、例えば、ゼオライト触媒の０．０１〜２０．０重量％、または０．０５〜５重量％、または０．１〜１．５重量％、または約０．５重量％で存在し得る。

金属は、水素化官能性のために触媒に添加される。脱アルキル化、トランスアルキル化、および不均化反応は、複合ゼオライト触媒のブレンステッド酸点で起こる。しかしながら、金属成分の水素化官能性は、エチレンをエタンに変換するために利用され、コークス前駆体の脱着を促進することもできる。エチレンのエタンへの変換は、触媒を失活させ得る生成物へのオレフィンのオリゴマー化を防止する。

１つ以上の実施形態において、金属は、イオン交換または水溶液中のそれらの塩の含浸によって、触媒に組み込まれる。次いで、金属が組み込まれた触媒を、空気中で焼成し、その金属を、水素化活性を示さないそれらの酸化物形態に変換する。水素化に対して活性であるために、これらの酸化物は、金属硫化物、例えば、Ｍｏ、Ｎｉ、もしくはＷの金属硫化物に変換されるか、またはその金属酸化物は、それらの元素金属形態、例えば、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｐｄ、もしくはＲｈの元素形態に還元することができる。１つ以上の実施形態において、複合ゼオライト触媒は、初期湿潤手順によって過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ_４ＲｅＯ_４）の形態のレニウムで含浸される。１つ以上の実施形態において、複合ゼオライト触媒は、初期湿潤手順によってモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）の形態のモリブデンで含浸される。

一実施形態において、ゼオライト複合触媒中のケイ素対アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）のモル比は、１５：１〜５５：１である。さらなる実施形態では、ゼオライト複合触媒中のケイ素対アルミニウムのモル比は、１７：１〜４２：１または１８：１〜２６：１である。ケイ素対アルミニウムのモル比は、複合ゼオライト触媒中のベータとＺＳＭ−５の比率に応じて変化することが理解されよう。ゼオライト複合触媒における最終的なＳｉ／Ａｌモル比は、ケイ素種およびアルミニウム種の最終的な結晶性ゼオライトへの取り込みの程度に依存することに留意されたい。合成媒体の塩基性のために、出発ケイ素のごく一部が溶液中に残留し、ゼオライト骨格に組み込まれない可能性があり、それにより、触媒ゲル中の出発Ｓｉ／Ａｌと比較して、ゼオライト複合触媒の最終Ｓｉ／Ａｌ比が低下し得る。

特性の観点から、１つ以上の実施形態において、複合ゼオライト触媒は、少なくとも０．１０立方センチメートル／グラム（ｃｍ^３／ｇ）のミクロ細孔容積（Ｖ_ミクロ）、または少なくとも０．１５ｃｍ^３／ｇのミクロ細孔容積、または０．１０〜０．２０ｃｍ^３／ｇのミクロ細孔容積を有し得る。ミクロ細孔容積は、当業者に知られているミクロ細孔容積を決定するｔ−プロット法によって、計算することができる。同様に、１つ以上の実施形態において、複合ゼオライト触媒は、少なくとも０．３０立方センチメートル／グラム（ｃｍ^３／ｇ）のメソ細孔容積（Ｖ_メソ）、または少なくとも０．３３ｃｍ^３／ｇのメソ細孔容積、または０．３〜０．４５ｃｍ^３／ｇのメソ細孔容積を有し得る。メソ細孔容積は、当業者に知られているメソ細孔容積を決定するバレット・ジョイナー・ハレンダ（ＢＪＨ）法に従って計算することができる。ミクロ細孔容積およびメソ細孔容積をそれぞれ計算するｔプロット法およびＢＪＨ法に関する詳細は、例えば、Ｇａｌａｒｎｅａｕ ｅｔ ａｌ．，“Ｖａｌｉｄｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔ−ｐｌｏｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ Ａｓｓｅｓｓ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ ｉｎ Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏ／Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０１４， ３０，１３２６６−１３２７４に記載されている。

ミクロ細孔容積およびメソ細孔容積は、それぞれ、ミクロ細孔構造およびメソ細孔構造に対応する特定の容積を表す。メソ細孔は、主に、ゼオライト結晶のサイズが非常に小さいために、形成された結晶間ボイドによるものである。メソ細孔およびミクロ細孔の細孔サイズ範囲は、細孔分類のために従来理解されているサイズ範囲に準拠しており、ミクロ細孔は直径２ナノメートル（ｎｍ）未満の細孔を表し、メソ細孔は直径２〜５０ｎｍの細孔を表している。総細孔容積には、存在する場合、マクロ細孔がさらに含まれる。

１つ以上の実施形態において、複合ゼオライト触媒は、少なくとも４５０平方メートル／グラム（ｍ^２／ｇ）のブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）分析（Ｓ_ＢＥＴ）によって定義される表面積、または少なくとも５００ｍ^２／ｇのＳ_ＢＥＴ表面積を有し得る。さらに、複合ゼオライト触媒は、３００ｍ^２／ｇ〜３６０ｍ^２／ｇのミクロ細孔表面積（Ｓ_ミクロ）を有し得る。ミクロ細孔表面積は、ミクロ細孔容積から直接に計算され得る。さらに、ゼオライト複合触媒は、少なくとも１００ｍ^２／ｇの外部表面積（Ｓ_外部）を有していてもよく、好ましくは、それは、１５０ｍ^２／ｇ〜３６０ｍ^２／ｇの外部表面積を有していてもよい。外部表面積は、ＢＥＴ表面積とミクロ細孔表面積との差として得られる。

複合ゼオライト触媒は、単一の反応器において、重質リフォーメートまたは他の芳香族反応物質ストリームの変換を可能にする。具体的には、ベータとＺＳＭ−５の結晶間の密接な接触に起因して、ＭＥＢの脱アルキル化と、生成したトルエンのＴＭＢによるトランスアルキル化とを、単一の反応器で行うことができる。ＭＥＢ脱アルキル化反応は、所望のキシレンを生成するために、フィードにおいて、ＴＭＢと反応しなければならないトルエンを得るために必要である。したがって、複合ゼオライト触媒のワンポット合成によって得られるＺＳＭ−５とベータ結晶との密接な近接により、従来のマルチゼオライト触媒と比較して、両方の連続反応の改善されたより速いカップリングが可能になる。

酸性触媒の存在下で、アルキル芳香族、例えば、重質リフォーメート（ＭＥＢ、ＴＭＢ）中に存在するアルキル芳香族は、１０個を超える炭素原子（Ａ_１０＋）を有する芳香族化合物の形成を導く望ましくない反応を経験し得る。これらのＡ_１０＋化合物が、立体構造の制限のために結晶構造の細孔を通してゼオライト結晶から拡散できない場合、それらは、チャネルシステムの一部をブロックするか、またはよりバルキーなコークス前駆体をもたらす可能性がある。複合ゼオライト触媒の改善された変換効率は、重質アルキル芳香族の形成を軽減する。具体的には、ＺＳＭ−５とベータとが近接しているため、フィードのＴＭＢは、他のＴＭＢと反応する代わりに、トランスアルキル化によって、ＺＳＭ−５結晶上のＭＥＢの脱アルキル化によって形成されたトルエンと選択的に反応して、テトラメチルベンゼンまたはより重質の化合物を形成することができる。さらに、ＺＳＭ−５およびベータの結晶サイズが小さいために、拡散経路が短くなるため、反応してより重質の芳香族、コークス前駆体、またはその両方を形成することができる前に、あらゆる一次生成物がゼオライト結晶から拡散してしまう。小さい結晶サイズおよびＺＳＭ−５とベータとのナノメートルスケールでの密接な近接を含む、複合ゼオライト触媒の特定の特性により、キシレンに対する選択性がより高くなり、かつＡ_１０＋およびコークス前駆体の形成が減少するため、改善された触媒寿命がもたらされる。

説明される実施形態は、以下の実施例および比較例によってさらに明確になるであろう。

実証の目的で、本開示の１つ以上の実施形態に従って複合ゼオライト触媒を調製した。複合ゼオライト触媒を、ベータおよびＺＳＭ−５の様々な比率を用いて形成した。純粋なベータを、合成し、ベータと称した。純粋なＺＳＭ−５を、合成し、ＺＳＭ−５と称した。複合ゼオライト触媒は、４０％のベータおよび６０％のＺＳＭ−５の重量比を用いて合成し、ベータ＞ＺＳＭ−５と明示した。複合ゼオライト触媒は、６０％のベータおよび４０％のＺＳＭ−５の重量比を用いて合成し、ベータ＞ＺＳＭ−５と明示した。複合ゼオライト触媒は、８０％のベータおよび２０％のＺＳＭ−５の重量比を用いて合成し、ベータ＞＞ＺＳＭ−５と明示した。複合ゼオライト触媒Ｂｅｔａ＞ＺＳＭ−５を合成するために、２２．５ｇのケイ素源（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、７１．５８ ｇのＮ_４−ｐｈｅ−Ｃ_６（ＯＨ）_４（Ｈ_２Ｏ中１０．８重量％のＮ_４−ｐｈｅ−Ｃ_６（ＯＨ）_４）に添加し、激しく撹拌した。この混合物に、０．５１ｇのアルミニウム源（ＣＡＴＡＰＡＬ Ａ，７４．６％，ＳＡＳＯＬ）を添加し、得られたゲルを、ゲルにおいて所望量の水に到達するまで、継続的に撹拌した。ゲル中の所望量の水は、ゲルの質量が、所望のベータ：ＺＳＭ−５比率について以下に提供した表１に基づいた予測質量と一致したときに到達したと決定した。最終ステップにおいて、所望の組成を有するゲルを、テフロン（登録商標）でライニングされた１５０℃の３５ｍｌオートクレーブに、６０ｒｐｍで７日間撹拌しながら、自生圧力下で導入した。残りの複合ゼオライト触媒のための、すなわち、純粋なベータ、純粋なＺＳＭ−５、ベータ＜ＺＭＳ−５、およびベータ＞＞ＺＭＳ−５のための合成ゲルを、表１に提供したモル比と一致するように成分の比率を調整して、同様の方法で調製する。

複合ゼオライト触媒もまた、触媒にレニウムを組み込むことによって合成した。レニウムを、各試料、すなわち、純粋なベータ、純粋なＺＳＭ−５、ベータ＜ＺＳＭ−５、ベータ＞ＺＳＭ−５、およびベータ＞＞ＺＳＭ−５に組み込んで、Ｒｅ／ベータ、Ｒｅ／ＺＳＭ−５、Ｒｅ／ベータ＜ＺＳＭ−５、Ｒｅ／Ｂｅｔａ＞ＺＳＭ−５、およびＲｅ／Ｂｅｔａ＞＞ＺＳＭ−５とそれぞれ称される試料を作り出した。金属前駆体として過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ_４ＲｅＯ_４）を使用する初期湿潤手順により、レニウムを、０．５重量％ですべての試料に組み込んだ。

各試料の物理化学的特性を定量化した。具体的には、各試料における、ケイ素対アルミニウムのならびにＲｅの最終的な重量％を、各試料タイプについて測定した。さらに、ミクロ細孔容積およびメソ細孔容積を、それぞれｔプロット法およびＢＪＨ相関法に従って計算した。さらに、細孔面積を、細孔容積から計算し、総比表面積を、多孔性の微粉材料の表面積を評価するために広く用いられているブルナウアー・エメット・テラー法により計算し、外部表面積を、総比表面積とミクロ細孔表面積との差に基づいて計算した。これらの物理化学的特性を、以下の表２に示す。

表２は、ベータおよびＺＳＭ−５複合ゼオライト触媒が、最終複合ゼオライト触媒中のベータおよびＺＳＭ−５の比率と相関のある特性を有することを示している。Ｓｉ／Ａｌ比、Ｓ_ＢＥＴ、Ｓ_ミクロ、Ｓ_外部、Ｖ_ミクロ、およびＶ_メソそれぞれは、ＺＳＭ−５の比率が増加するにつれて、純粋なベータの値から純粋なＺＳＭ−５の値へと一般に増加または減少するパターンに従う。例えば、複合ゼオライト触媒試料においてＺＳＭ−５の割合が増加すると、Ｓ_ＢＥＴは減少し、純粋なＺＳＭ−５に関して提示された値に近づく。さらに、Ｖ_メソ値は、これらのゼオライトの結晶サイズが非常に小さいことを示唆しており、それは、メソ細孔容積が高く、結晶間ボイドスペースを示しているためである。この分析は、ゼオライトの小さな結晶サイズを視覚的に示している図２Ａ、２Ｂ、３Ａ、および３ＣのＴＥＭ顕微鏡写真により確認される。

各試料の酸性特性も定量した。酸性度測定は、ピリジンの吸着／脱着およびそれに続くＩＲ分光法によって行った。パイレックス（登録商標）真空セルにおいて、一晩、４００℃および１０^−２Ｐａで、先に活性化させた焼成試料の自立ウェーハ（１０ｍｇ ｃｍ^−２）を、６．５×１０^２Ｐａのピリジン蒸気と室温で接触させ、次いで、上昇させた温度（１５０、２５０、および３５０℃）で真空において脱着させた。そのスペクトルを室温で記録した。そのすべてのスペクトルを、試料の重量に従ってスケーリングした。比較した試料のブレンステッドおよびルイス酸性度は、ゼオライトのブレンステッドおよびルイス酸点と相互作用するピリジンに割り当てられたバンド（それぞれ１５５０および１４５０ｃｍ^−１）の強度に従って、任意の単位で示す。これらの酸性特性を以下の表３に示す。

表３は、ベータが、ＺＳＭ−５よりも割合が高い複合ゼオライト触媒試料（ベータ＞＞ＺＳＭ−５およびベータ＞ＺＳＭ−５試料）が、同じ合成手順によって得られた純粋なベータおよび純粋なＺＳＭ−５ゼオライトと比較して、より高いブレンステッド酸性を示すことを例示している。したがって、酸性特性に関して、本開示のように、ＺＳＭ−５とベータの同時結晶化と密接な接触による単一容器中での複合ゼオライト触媒としてのベータとＺＳＭ−５との混合物の合成は、ベータおよびＺＳＭ−５を単に物理的に混合するという従来の試みに関する改善である、と結論付けることができる。

上記のように、本ゼオライト複合触媒は、Ｃ_９＋アルキル芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、およびキシレン、特に市販の価値のあるキシレンを含む生成物ストリームに変換するのに好適な脱アルキル化およびトランスアルキル化触媒である。変換プロセスへのフィードストリームは、一般に、Ｃ_９〜Ｃ_１１＋の範囲の炭素数のアルキル芳香族炭化水素を含み、例えば、かかる炭化水素としては、プロピルベンゼン、エチルメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、およびそれらの混合物などの炭化水素を挙げることができる。実施例および比較例を試験および定量化する目的で、模擬重質リフォーメートフィードを発生させた。模擬重質リフォーメートフィードは、３０重量％のパラ−メチルエチルベンゼン（ｐ−ＭＥＢ）および７０重量％の１，２，４−トリメチルベンゼン（１，２，４−ＴＭＢ）を含んでいた。

模擬重質リフォーメートフィードの変換に関する触媒試験を、１６の連続固定床並列マイクロリアクターを含む反応システムで行った。各反応器には、模擬リフォーメートフィードとＨ_２との所望のフローを独立に供給することができ、各反応器は、広範囲の接触時間および水素／炭化水素モル比で運転することが可能である。同時触媒実験は、以下の条件下：すなわち、全圧２０ｂａｒ、水素／炭化水素モル比８．５、１つの温度あたり反応時間１６時間（ｈ）、および重量時空間速度（ＷＨＳＶ）１０ｈ^−１で行った。各温度での試験後、ゼオライト触媒を、その温度で、かつＨ_２雰囲気下で、さらに１０時間保持した。各ゼオライト触媒試料は、０．２〜０．４ミリメートル（ｍｍ）の粒径に調製した。試験したゼオライト試料には、Ｒｅ／ベータ＞＞ＺＳＭ−５（８０：２０のベータ：ＺＳＭ−５、０．５重量％のレニウムを有する）、Ｒｅ／ベータ＞ＺＳＭ−５（６０：４０のベータ：ＺＳＭ−５、０．５重量％のレニウムを有する）、Ｒｅ／ベータ＜ＺＳＭ−５（４０：６０のベータ：ＺＳＭ−５、０．５重量％のレニウムを有する）、Ｒｅ／ベータ＋Ｒｅ／ＺＳＭ−５（物理的に混合された、０．５重量％のレニウムを有する６０％のベータと０．５重量％のレニウムを有する４０％のＺＳＭ−５、それぞれ本開示に従って合成されたもの）、およびＡＣ−１４０が含まれていた。ＡＣ−１４０は、ベータとＺＳＭ−５ゼオライトとの物理的混合物に基づく市販の重質リフォーメート変換触媒であり、本開示に従って合成された複合ゼオライト触媒のための比較例として役立つ。特定の配合は、０．１重量％のＰｔと１重量％のＮｉを含浸させた６０重量％のベータと、２０重量％のＺＳＭ−５（メタルフリー）と、１重量％のＣｅを含浸させた２０重量％のＡｌ_２Ｏ_３との物理的混合物である。ＡＣ−１４０のＸＲＤは、図１Ａから、ベータの２つの異なるピークおよびのＺＳＭ−５の４つの異なるピークが転写されている図１Ｂとして提供する。各固定床マイクロリアクター反応器は、ゼオライト触媒試料１２５ｍｇで調製し、試験のために２．０ｍｌの総床容積まで炭化ケイ素（ＳｉＣ）で希釈した。実験は、同じゼオライト重量に基づいて行ったため、ＡＣ−１４０のマトリックスは、１２５ｍｇの計算から除外した。触媒試験を開始する前に、大気圧のＨ_２フロー（５０ｍｌ／分）の下、４５０℃で１時間、その場で触媒を還元した。３５０℃、３７５℃、４００℃、そして３５０℃の温度に戻して、４つの連続反応段階を完了させた。

各固定床マイクロリアクターからの反応生成物を、２つの独立したチャネルを使用するオンラインガスクロマトグラフィー（Ｂｒｕｋｅｒ ４５０ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）によって分析した。内部標準としてのアルゴン（Ａｒ）、Ｈ_２、メタン、およびエタンを、熱伝導率検出器（ＴＣＤ）および３つのカラムを備えた第１のチャネルにおいて分析した。３つのカラムは、Ｈａｙｅｓｅｐ Ｎプレカラム（長さ０．５ｍ）（Ｈａｙｅｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、Ｈａｙｅｓｅｐ Ｑ（長さ１．５ｍ）（Ｈａｙｅｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、および１３Ｘモレキュラーシーブ（長さ１．２ｍ）であった。第２のチャネルでは、Ｃ_１〜Ｃ_４炭化水素を、最初に、ＣＰ−ＷＡＸキャピラリーカラム（長さ５．０メートルおよび内径０．３２ｍｍ）（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）で、芳香族化合物から分離した。その後、Ｃ_１〜Ｃ_４ガスを、ＣＰ−ＰｏｒａＢＯＮＤ Ｑ（長さ２５ｍおよび内径０．３２ｍｍ）（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）を有するカラムで分離し、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で検出した。芳香族の分離は、第２のＦＩＤに接続された第２のＣＰ−Ｗａｘ（長さ１．０ｍ、内径０．３２ｍｍ）で完了した。

図４、５、および６を参照すると、ＭＥＢ変換（脱アルキル化）、ＴＭＢ変換（トランスアルキル化）、および全変換（ＭＥＢ＋ＴＭＢ）が、稼働時間（ＴＯＳ）に対して、５つの試料タイプのそれぞれについて例示してある。純粋なベータと純粋なＺＳＭ−５との物理的混合物、および複合ゼオライト触媒（重量比８０：２０、６０：４０、および４０：６０のベータ：ＺＳＭ−５）は、それぞれ、本開示に従って合成したときに、試験されたＴＯＳ中に不活性化を示さなかったことに留意されたい。不活性化の欠如は、ベータおよびＺＳＭ−５が同時に形成されたか（例えば、Ｒｅ／ベータ＞ＺＳＭ−５）、または純粋なベータおよびＺＳＭ−５が本開示に従って個別に合成され、物理的に混合されたか（Ｒｅ／ベータ＋Ｒｅ／ＺＳＭ−５）にかかわらず、観察された。この現象は、各試験の開始時の初期３５０℃段階および各試験の終了時の最終３５０℃段階に関する変換率が同様であることによって、示されている。逆に、図６に示すように、ＡＣ−１４０は、初期の３５０℃段階と比較したときに、最終３５０℃の段階での変換率が大幅に低いことによって示されるように、ＴＯＳ現象（ＴＯＳ ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ）による不活性化を示す。ベータ成分の比率が高い試料（Ｒｅ／ベータ＞＞ＺＳＭ−５、Ｒｅ／Ｂｅｔａ＞ＺＳＭ−５、Ｒｅ／Ｂｅｔａ＋Ｒｅ／ＺＳＭ−５）は、Ｒｅ／ベータ＜ＺＳＭ−５よりも活性であり、それらの活性は、ＡＣ−１４０の活性と同等かそれ以上であり、特に３５０℃に戻したときには、ＡＣ−１４０と同等かそれ以上の活性を示す。理論に縛られることを望まないが、これは、Ｒｅ／Ｂｅｔａ＞ＺＳＭ−５およびＲｅ／Ｂｅｔａ＞＞ＺＳＭ−５が、ＡＣ−１４０およびＲｅ／Ｂｅｔａ＜ＺＳＭ−５より多くのブレンステッド酸点を有しているためであると考えられる。

複合ゼオライト触媒で観察される低い不活性化は、それらのより高い触媒効率に起因するものであると考えられ、それは重質アルキル芳香族の形成を減少させる。２つのゼオライト相、すなわちＺＳＭ−５とベータとの近接性により、フィード中に存在するＴＭＢは、ＺＳＭ−５結晶上でのＭＥＢの脱アルキル化によって先に形成されたトルエンと、ベータ結晶上で優先的に反応することができる。ＺＳＭ−５およびベータゼオライト結晶が、物理的に混合された触媒ほどに均質混合されていないとき、ＴＭＢは、テトラメチルベンゼンまたはより重質の化合物へのトランスアルキル化によって、他のＴＭＢと反応する可能性がある。さらに、ＺＳＭ−５およびベータの結晶サイズが小さいため、拡散経路が短くなり、生成物がゼオライト結晶から拡散することができ、その後、より重質の芳香族、コークス前駆体、またはその両方への反応を経験する。Ａ_１０＋およびコークス前駆体のこの形成の減少は、触媒寿命の改善につながる。

図７、８、９、１０、１１、および１３を参照すると、キシレンの収率、Ａ_１０の収率、Ａ_１０＋の収率、軽質炭化水素の収率、トルエンの収率、エチルベンゼンの収率、およびベンゼンの収率が、それぞれ、ＴＯＳに対して５つの試料タイプのそれぞれについて例示してある。Ｒｅ／ベータ＞＞ＺＳＭ−５は、他の触媒と比較して、キシレン生成に有利であることに留意されたい。束縛されることを望まないが、Ｒｅ／Ｂｅｔａ＜ＺＳＭ−５は、他のサンプルと比較してその活性が低いため、ベータの割合が高い触媒よりもキシレンの生成が少ないと考えられる。さらに、Ｒｅ／Ｂｅｔａ＜ＺＳＭ−５は、ベータの割合が高い触媒よりもキシレンの生成が少ないと考えられる。それは、ＺＳＭ−５の割合が大きいほどＭＥＢの脱アルキル化に有利であるが、複合触媒のトランスアルキル化能が低下するからである。

模擬重質リフォーメートで試料を試験して得られた結果は、様々な触媒組成物の相対的な活性と、延長ＴＯＳによる非活性化に対するそれらの安定性とに関する情報を提供した。触媒は、重質リフォーメートのキシレンへの変換について観察される工業的条件により近い条件下でも試験した。工業条件をより正確に反映するために、既知の組成を有する実際の工業用重質リフォーメートの供給を利用した。上記の表４は、試験のために使用した工業用重質リフォーメートの組成を提供し、表５は、様々な成分の相対比率を提供している。

工業用重質リフォーメートフィードの変換に関する触媒試験は、固定床ステンレス鋼管状反応器中で行った。反応器は、１０．５ｍｍの内径および２０センチメートル（ｃｍ）の長さを有していた。固定床管状反応器における触媒実験は、以下の条件下：すなわち、２０バールの全圧、４：１の水素／炭化水素のモル比、および１０ｈ^−１の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）で行った。反応器には、各試験のために、０．２〜０．４ｍｍの粒径を有する０．７５グラム（ｇ）の触媒を充填した。試験したゼオライト試料には、Ｒｅ／ベータ＞＞ＺＳＭ−５（８０：２０のベータ：ＺＳＭ−５、０．５重量％のレニウムを有する）、Ｒｅ／ベータ＞ＺＳＭ−５（６０：４０のベータ：ＺＳＭ−５、０．５重量％のレニウムを有する）、Ｒｅ／ベータ＜ＺＳＭ−５（４０：６０のベータ：ＺＳＭ−５、０．５重量％のレニウムを有する）、Ｒｅ／ベータ＋Ｒｅ／ＺＳＭ−５（物理的に混合された、０．５重量％のレニウムを有する６０％のベータと０．５重量％のレニウムを有する４０％のＺＳＭ−５、それぞれ本開示に従って合成されたもの）、およびＡＣ−１４０が含まれていた。その触媒をＳｉＣで希釈して、総容積を最大５．０ｍｌの総床容積とした。ＡＣ−１４０試料では、０．７５ｇのゼオライト（マトリックスは除外した）を得るために、添加する触媒の量を、そのゼオライト含有量に応じて、調整した。ガス状化合物（Ｈ_２、Ｎ_２）を、気化器を介して質量流量計によってシステムに供給した。窒素も内部基準としてシステムに供給した。工業用重質リフォーメートは、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ポンプによって気化器に供給した。気化器は、３００℃で運転し、反応物の安定した非脈動流を反応器に供給した。触媒試験を開始する前に、触媒を、大気圧のＨ_２フロー（５０ｍｌ／分）下で、４５０℃で１時間その場で還元した。触媒試験では、３５０℃（７時間）、３７５℃（５時間）、４００℃（５時間）、および３５０℃（５時間）の温度で、４つの連続する反応段階を完了させた。

反応中、流出ストリームを、２つの検出チャネルを備えたＶａｒｉａｎ ＣＰ３８００において、３２分の間隔でオンラインで分析した。最初のチャネルは、ＴＣＤを備えており、永久ガスおよび軽質炭化水素（Ｃ_１〜Ｃ_５）の分離、同定、および定量を行うことができた。より重質の炭化水素（Ｃ_６＋）は、ＷＡＸキャピラリーカラム（長さ６０ｍ、内径０．２ｍｍ）において分離し、ＦＩＤによって検出した。ワックスキャピラリーカラムは、固定相としてポリエチレングリコールが使用され、特に芳香族化合物の分離のために必要とされるキャピラリーカラムである。反応生成物の量および分布の正確な定量を可能にする内部基準として窒素を用いた。

図１４、１５、および１６を参照すると、ＴＭＢ変換（トランスアルキル化）、ＭＥＢ変換（脱アルキル化）、および全変換（ＭＥＢ＋ＴＭＢ）が、稼働時間（ＴＯＳ）に対して、５つの試料タイプのそれぞれに関して例示してある。Ｒｅ／ベータ＞ＺＳＭ−５は、同じ割合（Ｒｅ／ベータ＋Ｒｅ／ＺＳＭ−５）の純粋なＲｅ／ベータと純粋なＲｅ／ＺＳＭ−５との物理的混合物よりも多くの活性を示したことに留意されたい。具体的には、Ｒｅ／ベータ＋Ｒｅ／ＺＳＭ−５の全変換率がそれぞれ５２．４、５６．４、５９．２、および３４．４であることと比較して、Ｒｅ／Ｂｅｔａ＞ＺＳＭ−５は、３５０℃、３７５℃、４００℃、および３５０℃へのリターン温度それぞれにおいて５４．３、５５．８、６０．４、および４３．６の全変換率を有する。個々のＴＭＢ変換率とＭＥＢ変換率を表６に示す。ＺＳＭ−５成分の比率が大きいほど、ＭＥＢ変換率が高くなる。その理由は、ＺＳＭ−５が脱アルキル化反応を促進する一方で、ベータの含有量が大きいほど、ＴＭＢ変換に対して触媒がより活性となるためである。各変換に関する値を表６に示す。

図１７、１８、２９、２０、２１、２２、および２３を参照すると、キシレンの収率、Ａ_１０の収率、Ａ_１０＋の収率、軽質炭化水素の収率、トルエンの収率、エチルベンゼンの収率、およびベンゼンの収率が、それぞれ、ＴＯＳに対して５つの試料タイプのそれぞれについて例示してある。同じ比率で物理的に混合された純粋なＲｅ／ベータと純粋なＲｅ／ＺＳＭ−５との物理的混合物（Ｒｅ／ベータ＋Ｒｅ／ＺＳＭ−５）と比較して、Ｒｅ／ベータ＞ＺＳＭ−５は、キシレンの生成に有利であり、同様に、軽質炭化水素の生成がより少ない。同じことが、ＡＣ−１４０と比較したときも例示される。各触媒を利用する各種の重量％としての収率の数値を、表７に示す。キシレンの生成おけるこの改善は、ベータおよびＺＳＭ−５が、形成後にベータとＺＳＭ−５とを物理的に混合することとは対照的に、密接に接触している本開示の方法に従って合成することの利点を例示している。追加の利点は、ＺＳＭ−５およびベータゼオライトを含有する活性マルチゼオライト相が、１ステップのワンポット合成で得られる点にある。

複合ゼオライト触媒、その作製方法、それを用いたキシレン作製方法、およびそれを使用したキシレンを作製系の様々な態様が記載されており、かかる態様は、様々な他の態様と関連して利用され得ると、理解するべきではない。

第１の態様において、本開示は、複合ゼオライト触媒を形成する方法を提供する。その方法は、ケイ素源と水性有機構造指向剤とを組み合わせて、シリカ中間ゲルを形成することを含む。水性有機指向構造剤は、ポリアミノカチオン化合物を含む。その方法はまた、アルミニウム前駆体をシリカ中間ゲルに導入して触媒前駆体ゲルを形成することと、触媒前駆体ゲル中の水を蒸発させて触媒ゲルを形成することと、をさらに含む。その方法は、触媒ゲルを加熱して、複合ゼオライト触媒粒子をさらに形成することを含む。複合ゼオライト触媒粒子は、ベータおよびＺＳＭ−５ゼオライトの両方を有し、ベータ結晶およびＺＳＭ−５結晶の両方の混合物を含む連晶領域を有することを特徴とする。

第２の態様において、本開示は、第１の態様の複合ゼオライト触媒を形成する方法を提供し、ケイ素源は、シリカゲル、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、オルトケイ酸テトラアルキル、シリケート、ケイ酸、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、コロイドシリカ、予め合成された結晶性材料、予め合成されたアモルファス材料、またはそれらの組み合わせを含む。

第３の態様では、本開示は、シリコン源がシリカゲルである第１または第２の態様の複合ゼオライト触媒を形成する方法を提供する。

第４の態様では、本開示は、シリカゲルが、水中ののシリカの２０〜６０重量％懸濁液である、第３の態様の複合ゼオライト触媒を形成する方法を提供する。

第５の態様において、本開示は、ポリアミノカチオンが以下に従う構造を含む、第１〜第４の態様のいずれかの複合ゼオライト触媒を形成する方法を提供する：

第６の態様において、本開示は、水性有機指向構造剤が、５〜１５重量％のポリアミノカチオンおよび８５〜９５重量％の水を含む、第１〜第５の態様のいずれかの複合ゼオライト触媒を形成する方法を提供する。

第７の態様において、本開示は、アルミニウム前駆体が、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、酸化水酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））（ベーマイトとも称される）、またはそれらの組み合わせである、第１〜第６の態様のいずれかの複合ゼオライト触媒を形成する方法を提供する。

第８の態様において、本開示は、アルミニウム前駆体が酸化アルミニウム水酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））（ベーマイトとも称される）である、第１〜第７の態様のいずれかの複合ゼオライト触媒を形成する方法を提供する。

第９の態様において、本開示は、触媒ゲルの加熱が、自己圧力下、１３０〜１８０℃の温度で、撹拌しながら密封容器中で行われる、第１〜８態様のいずれかの複合ゼオライト触媒を形成する方法を提供する。

第１０の態様において、本開示は、加熱が４〜１０日間継続される、第１〜第９の態様のいずれかの複合ゼオライト触媒を形成する方法を提供する。

第１１の態様において、本開示は、第１〜第１０の態様のいずれかの複合ゼオライト触媒を形成する方法を提供し、その方法は、複合ゼオライト触媒に対して、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、最大２０重量％の１つ以上の金属、またはそれらの組み合わせ、およびそれらのそれぞれの酸化物を、複合ゼオライト触媒に含浸させて、含浸複合ゼオライト触媒を生成することをさらに含む。

第１２の態様において、本開示は、金属がレニウムまたは酸化レニウムを含む、第１１の態様の複合ゼオライト触媒を形成する方法を提供する。

第１３の態様において、本開示は、複合ゼオライト触媒を提供する。複合ゼオライト触媒は、単一の触媒粒子内にＺＳＭ−５およびベータを含む。複合ゼオライト触媒は、ベータ結晶とＺＳＭ−５結晶との混合物を含む連晶領域を有し、そのＺＳＭ−５とベータとの連晶は、７．６±０．２、７．９±０．２、８．８±０．２、２２．４±０．２、２３．１±０．２、および２３．９±０．２に典型的なピークを有するＸＲＤ曲線を特徴とする。

第１４の態様において、本開示は、複合ゼオライト触媒が、複合ゼオライト触媒に含浸した１つ以上の金属または金属酸化物をさらに含む、第１３の態様の複合ゼオライト触媒を提供する。

第１５の態様において、本開示は、第１３または第１４の態様の複合ゼオライト触媒を提供し、その複合ゼオライト触媒は、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、最大２０重量％の１つ以上の金属、またはそれらの組み合わせ、およびそれらのそれぞれの酸化物をさらに含んで含浸ゼオライト触媒を生成する。

第１６の態様において、本開示は、キシレンを作製する方法を提供する。その方法は、反応器に重質リフォーメートを供給し、その反応器中で重質リフォーメートの脱アルキル化およびトランスアルキル化を同時に行うことによってキシレンを生成することを含む。その反応器は、複数の触媒粒子を含む複合ゼオライト触媒を含有し、各触媒粒子は、ＺＳＭ−５およびベータゼオライトの両方を含み、ベータ結晶およびＺＳＭ−５結晶の両方の混合物を含む連晶領域を有する。各複合ゼオライト触媒粒子は、脱アルキル化およびトランスアルキル化反応の両方を同時に触媒することができる。

第１７の態様において、本開示は、重質リフォーメートが少なくとも１５重量％のメチルエチルベンゼン（ＭＥＢ）および少なくとも５０重量％のトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）を含む、第１６の態様のキシレンを作製する方法を提供する。

第１８の態様において、本開示は、反応器が３００℃〜４５０℃で運転される、第１６または第１７の態様のキシレンを作製する方法を提供する。

第１９の態様において、本開示は、第１６〜第１８の態様のいずれかのキシレンを作製する方法を提供し、その方法において、複合ゼオライト触媒は、同等の処理におけるＺＳＭ−５およびベータゼオライトの両方の同等の物理的混合物と比較して、より大きなＴＭＢ変換を達成する。

第２０の態様において、本開示は、第１６〜第１９の態様のいずれかのキシレンを作製する方法を提供し、その方法において、複合ゼオライト触媒は、同等の処理におけるＺＳＭ−５およびベータゼオライトの両方の同等の物理的混合物と比較して、より大きなＭＥＢ変換を達成する。

第２１の態様において、本開示は、第１６〜第２０の態様のいずれかのキシレンを作製する方法を提供し、その方法において、複合ゼオライト触媒は、同等の処理におけるＺＳＭ−５およびベータゼオライトの両方の同等の物理的混合物と比較して、より大きなキシレン収率を達成する。

第２２の態様において、本開示は、キシレンを作製するためのシステムを提供する。そのシステムは反応器を含む。その反応器は、複数の触媒粒子を含む複合ゼオライト触媒を含有し、各触媒粒子は、ＺＳＭ−５およびベータゼオライトの両方を含み、ベータ結晶およびＺＳＭ−５結晶の両方の混合物を含む連晶領域を有する。

第２３の態様において、本開示は、複合ゼオライト触媒が、複合ゼオライト触媒に含浸した１つ以上の金属または金属酸化物をさらに含む、第２２の態様のキシレンを作製するためのシステムを提供する。

第２４の態様において、本開示は、第２２または第２３の態様のキシレンを作製するためのシステムを提供し、そのシステムにおいて、複合ゼオライト触媒は、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、最大２０重量％の１つ以上の金属、またはそれらの組み合わせ、およびそれらのそれぞれの酸化物をさらに含んで含浸複合ゼオライト触媒を生成する。

第２５の態様において、本開示は、第２２〜第２４の態様のいずれかのキシレンを作製するためのシステムを提供し、そこにおいて、ＺＳＭ−５とベータとの連晶は、７．６±０．２、７．９±０．２、８．８±０．２、２２．４±０．２、２３．１±０．２、および２３．９±０．２に典型的なピークを有するＸＲＤ曲線を特徴とする。

特許請求された主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に種々の変更および変形がなされ得ることは、当業者には明らかであるはずである。したがって、本明細書は、そのような変更および変形が添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内に入る限り、種々の記載された実施形態の変更および変形を網羅することが意図される。

本開示を通して、範囲が提供される。範囲に包含される各離散値も含まれることが想定される。さらに、明白に開示された範囲に包含される各離散値によって形成され得る範囲は、等しく想定される。

Claims (15)

1. 複合ゼオライト触媒を形成する方法であって、
   ケイ素源と水性有機構造指向剤とを組み合わせて、シリカ中間ゲルを形成することであって、前記水性有機指向構造剤は、Ｎ_４−ｐｈｅ−Ｃ_ｎ（ＯＨ）_４に従う構造を有するポリアミノカチオン化合物を含み、「ｎ」が、６〜２２の範囲で変化する、シリカ中間ゲルを形成することと、
   アルミニウム前駆体を前記シリカ中間ゲルに導入して、触媒前駆体ゲルを形成することと、
   前記触媒前駆体ゲル中の水を蒸発させて、触媒ゲルを形成することと、
   前記触媒ゲルを加熱して、複合ゼオライト触媒粒子を形成することであって、前記触媒粒子は、ベータおよびＺＳＭ−５ゼオライトの両方を有し、ベータ結晶およびＺＳＭ−５結晶の両方の混合物を含む連晶領域を有することを特徴とする、複合ゼオライト触媒粒子を形成することと、
   を含む、方法。
2. 前記ケイ素源が、シリカゲル、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、オルトケイ酸テトラアルキル、シリケート、ケイ酸、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、コロイドシリカ、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記ケイ素源が、シリカゲルであり、前記シリカゲルが、水中２０〜６０重量％のシリカの懸濁液である、請求項１に記載の方法。
4. 前記ポリアミノカチオンが、以下に従う構造を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記水性有機指向構造が、５〜１５重量％のポリアミノカチオンおよび８５〜９５重量％の水を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記アルミニウム前駆体が、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、酸化水酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））、またはそれらの組み合わせである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記触媒ゲルの前記加熱が、自己圧力下、１３０〜１８０℃の温度で、撹拌しながら密封容器中で行われ、前記加熱が、４〜１０日間継続される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記方法が、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、最大２０重量％の１つ以上の金属に前記複合ゼオライト触媒を含浸させて、含浸複合ゼオライト触媒を生成することをさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 複合ゼオライト触媒であって、
   前記複合ゼオライト触媒が、単一の触媒粒子内にＺＳＭ−５およびベータを含み、
   前記複合ゼオライト触媒が、ベータ結晶とＺＳＭ−５結晶との混合物を含む連晶領域を有し、ＺＳＭ−５とベータとの前記連晶は、７．６±０．２、７．９±０．２、８．８±０．２、２２．４±０．２、２３．１±０．２、および２３．９±０．２に典型的なピークを有するＸＲＤ曲線を特徴とし、
   前記複合ゼオライト触媒が、モリブデン、タングステン、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、最大２０重量％の１つ以上の金属をさらに含み、含浸ゼオライト触媒を生成する、複合ゼオライト触媒。
10. 前記複合ゼオライト触媒が、最大２０重量％の過レニウム酸アンモニウムの形態のレニウム、モリブデン酸アンモニウム四水和物の形態のモリブデン、またはそれらの組み合わせをさらに含み、含浸ゼオライト触媒を生成する、請求項９に記載の複合ゼオライト触媒。
11. キシレンを作製する方法であって、
    重質リフォーメートを、複数の触媒粒子を含む複合ゼオライト触媒を含有する反応器に供給することであって、各触媒粒子が、ＺＳＭ−５およびベータゼオライトの両方を含み、ベータ結晶およびＺＳＭ−５結晶の両方の混合物を含む連晶領域を有する、供給することと、
    前記反応器中で前記重質リフォーメートのトランスアルキル化と脱アルキル化とを同時に行うことによって、キシレンを生成することであって、各複合ゼオライト触媒粒子が、前記トランスアルキル化反応および前記脱アルキル化反応の両方を同時に触媒することができる、生成することと、を含み、
    前記複合ゼオライト触媒が、モリブデン、タングステン、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、最大２０重量％の１つ以上の金属をさらに含み、含浸ゼオライト触媒を生成する、方法。
12. 前記複合ゼオライト触媒が、最大２０重量％の過レニウム酸アンモニウムの形態でレニウム、モリブデン酸アンモニウム四水和物の形態でモリブデン、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記重質リフォーメートが、少なくとも１５重量％のメチルエチルベンゼン（ＭＥＢ）および少なくとも５０重量％のトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）を含む、請求項１１または１２に記載の方法。
14. キシレンを作製するためのシステムであって、
    複数の触媒粒子を含む複合ゼオライト触媒を含有する反応器を含み、各触媒粒子は、ＺＳＭ−５およびベータゼオライトの両方を含み、ベータ結晶およびＺＳＭ−５結晶の両方の混合物を含む連晶領域を有し、
    前記複合ゼオライト触媒が、モリブデン、タングステン、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、最大２０重量％の１つ以上の金属をさらに含み、含浸複合ゼオライト触媒を生成する、システム。
15. 前記複合ゼオライト触媒が、最大２０重量％の過レニウム酸アンモニウムの形態のレニウム、モリブデン酸アンモニウム四水和物の形態のモリブデン、またはそれらの組み合わせをさらに含み、含浸複合ゼオライト触媒を生成する、請求項１４に記載のシステム。

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