KR100385290B1 - 탄화수소의 전환방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 석유 납사 분획을 업그레이딩시키는 방법에 관한 것이다. 납사를 개질에 투입시키고 개질물을 저산도의 분자체를 함유한 벤젠 및 톨루엔 합성 촉매를 가진 벤젠 및 톨루엔 합성 구역에 직접 투입시킨다. 바람직한 분자체는 스팀 처리된 ZSM-5이다. 벤젠 및 톨루엔 합성 구역은 개질기의 조건과 호환성이 있는 조건, 예를 들어, 약 50psig(446kPa) 이상의 압력 및 약 800℉(427℃)이상의 온도 조건하에서 운전된다. 본 발명의 한 관점에서, 벤젠 및 톨루엔 합성 촉매에는 코발트, 니켈, 백금 또는 팔라듐과 같은 금속 수소화 성분을 함유한다. 한 운전 모두에서는, 벤젠 및 톨루옌 합성 촉매는 최소한 일부분의 개질기 촉매를 대체한다. 본 방법은 개질물에 비하여 벤젠 및 톨루엔이 증가되고 C8방향족 화합물, 특히 에틸벤젠이 감소된 생성물을 만들어낸다.

Description

탄환수소의 전환 방법
본 발명은 탄화수소의 전환 방법에 관한 것이다. 자세히는, 본 발명은 탄화수소 공급 원료를 개질(reforming)시킨 후, 수첨탈알킬화(hydrodealkylation)시킴에 의해 업그레이드(upgrade)시키는 방법에 관한 것이다.
납사 공급 원료의 접촉 개질(catalytic reforming)은 석유 정제 산업 분야에서 잘 알려져 있다. 대부분의 납사 원료는 많은 양의 나프텐(naphthene) 및 파라핀을 함유하고 있으며, 그 결과, 낮은 옥탄가를 가진다. 이런 성분들은 접촉 개질에서 다양한 탄화수소 전환 반응을 거쳐 향상된 옥탄가를 가지는 가솔린 생성물을 만들어낸다. 더욱 중요한 전환 반응의 일부에는 나프텐을 방향족 화합물로 탈수소화(dehydrogenation)시키는 것 및 노말(normal) 파라핀을 이소파라핀으로 탈수소사이클화(dehydrocyclization)시키는 것이 포함된다. 일반적으로 일어나지만 바람직하지 않은 것에는 메탄 및 에탄과 같은 기체 탄화수소를 생성시키는 파라핀 및 나프텐의 수첨 분해 및 알킬 방향족의 탈알킬화가 포함된다. 이러한 바람직하지 않은 반응들 때문에, 접촉 개질의 중요한 목적은 원료의 탄소수 분포를 상당히 변화시키지 않고 탄화수소 분자의 구조를 재배열시켜 고옥탄 생성물을 생성시키는 것이다.
개질 반응은, 대표적으로, 지지체 자체와 혼합되거나 그에 혼입된 탈수소화 촉진 금속 성분을 가진 알루미나와 같은 기공성 지지체를 함유한 촉매에 의해 촉매작용을 받는다. 알루미나 담지 백금 및 최근의 이금속 촉매, 예를 알루미나 담지 백금 및 레늄이 이런 촉매의 예이다. 그러한 촉매는 미국 특허 제 3,415,737호 및 제 3,953,368호에 기술되어있다.
기타 공지된 개질 촉매는 백금과 같은 귀금속을 함유한 제올라이트를 기초로 하여왔다. 미국 특허 제 4,582,815호에는 개질을 포함하는 각종 탄화수소 전환용 실리카-결합 제올라이트 촉매가 기술되어 있다. 미국 특허 제 4,839,027호에는 저산도 내화성 산화물 결합제 물질과 결합되어 있으며, 백금족 금속에서 선택된 하나이상의 금속을 함유한 중간 기공 또는 대기공 제올라이트를 사용하는 개질 방법이 기술되어 있다. 대표적으로, 개질 반응은 수소의 존재하에서 약 350psig(2,514kPa) 미만의 압력에서 운전된다.
선택적 재배열 및 고옥탄 생성물의 수율 증가를 이루기 위한 개질물의 업그레이드 방법은 다수의 미국 특허에 기술되어 있다. 미국 특허 제 3,806,443호에는 선택적 수첨 분해; 미국 특허 제 3,847,792호에는 엄정함이 낮은 수첨 분해; 미국 특허 제 3,767,568호에는 방향족의 알킬화에 대한 순서가 각각 기술되어 있다.
열처리된 제올라이트는 미국 특허 제 3,923,641호에 기술되어 있으며, 여기에는 400℉(204℃) 내지 1,700℉(927℃) 범위의 고온에서 1 내지 48시간동안 촉매를 가열시켜 강한 산성 물질로 만듦으로서 고활성 제올라이트 베타 촉매가 개질물의 수첨 분해에 사용된다. 400℉(204℃) 내지 600℉(316℃) 범위의 온도 및 0 내지 2,000 psig(101.4 kPa 내지 13,891 kPa)의 압력 범위를 포함하는 광범위한 수첨 분해 조건이 기술되어 있다. 미국 특허 제 4,016,218호에는 열적으로 개질된 결정성알루미노실리케이트상에서 방향족 탄화수소를 알킬화시키는 방법이 기술되어 있다.
제올라이트의 물성을 향상시키기 위한 제올라이트의 스팀(steam) 처리의 다양한 방법들이 기술되어 있다. 탄화수소 전환 반응 중의 안정성을 개선시키기 위한 제올라이트의 스팀 처리는 미국 특허 제 4,429,176호 및 제 4,522,929호에 기술되어 있다. 안정성이 개선된 제올라이트는 온도, 시간 및 스팀 분압이 조절된 조건하에서 온화하게 전스팀(presteaming)시킴으로서 만들어진다. 촉매를 알루미나 결합제와 복합화시키고 그 복합 물질을 스팀 처리함으로서 제올라이트 촉매의 활성을 향상시키는 방법은 미국 특허 제 4,559,314호에 기술되어 있다.
벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 벤젠 및 알킬 방향족을 함유한 개질물 원료로부터 활성이 감소된 제올라이트, 예를 들어, 고온 조건하에서 스팀 처리된 ZSM-5 상에서 생성시킬 수 있음은 알려져 있다(미국 특허 제 4,224,141호 참조). 그러나, 기술된 조건도 역시 낮은 압력, 약 100 psig(791 kPa) 미만, 바람직하게는 더 낮은 압력, 및 수소가 없는 조건을 요구한다. 이 조건은 개질기의 압력 조건 및 수소 존재 조건과 서로 맞지 않으므로 원료는 개질기로 직접 투입하지 못한다. 차라리, 원료를 먼저 분별증류한 후 유출물의 일부를 수첨 분해기로 보낸다.
산성 제올라이트 촉매를 사용하여 탄화수소를 생성시키는 방법중간에, 촉매 활성의 고갈이 일어난다. 이 촉매의 불활성화는 일반적으로 원료의 질, 촉매 자체의 질 및/또는 공정 조건에 기인할 수 있다. 보다 자세하게는, 촉매의 불활성화는 일반적으로 코우킹(coking)으로 불리워지는 유기 물질의 촉매에의 침적의 결과이거나, 제올라이트 골격(framework) 알루미늄 함량의 감소의 결과일 수 있다. 두 가지의 예에서, 감소되거나 파괴되는 것은 제올라이트 촉매의 산성 기능이다.
코우킹에 의해 불활성화된 촉매의 일부는 산소를 함유한 가스(gas)중에서 태우거나 수소를 함유한 가스중에서 유기 물질을 제올라이트로부터 제거시킴으로서 재생될 수 있다(참조 : 미국 특허제 4,358,395호).
산소를 함유한 가스중에서 태우거나 수소로 처리하는 것이 특정 촉매를 재생시킨다고 알려져 있긴 하지만, 일반적으로 이 방법들은 고온을 필요로 하며, 비용이 많이 든다. 또한, 종종 재생으로 모든 물성을 완벽하게 회복시키는 데 실패하기 때문에 재생된 촉매는 "신선한(fresh)" 촉매와 동일하다고는 여겨지지 않는다. 그러나, 앞에서 언급한 바와 같이, 재생은 코우킹으로 불활성화된 촉매를 재생시키는 것으로만 알려져 있다. 그러한 기술은 골격의 탈알루미늄화로 인해 불활성화된 제올라이트를 재생시키는 데 효과적이라고는 생각되지 않았다. 특정 접촉 전환 방법, 예를 들어, MTG 방법(methanol-to-gasoline process) 중의 조건은 제올라이트 골격의 탈알루미늄화가 일어날 수 있다고 예상되는 조건이다. 예를 들어, MTG 방법은 대표적으로 승온하에서 수행된다. 생성된 수증기는 제올라이트 골격중에 존재하는 알루미늄 원자를 공격하고 산화 알루미늄 및/또는 수산화 알루미늄 클러스터(cluster) 형태로 제거시키는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 촉매의 활성은 골격 알루미늄 원자 및/또는 알루미늄 원자에 관련된 양이온에 의하는 것이기 때문에 골격 알루미늄의 손실은 이러한 촉매에 불리하다.
미국 특허 제 4,919,790호에는 불활성화된 제올라이트 촉매를 재활성화시키는 방법이 기술되어 있으며, 재활성화된 촉매는 탄화수소의 탈랍(dewaxing)에 사용될 수 있다. MTG 방법에 의해 불활성화된 촉매를 사용하는 개질물의 개량방법은 기술되어 있지 않다.
최근에, 가솔린의 종말점을 표준 ASTM 증류에서의 90 부피%의 가솔린이 약 270℉(132℃) 내지 350℉(177℃)(T90) 이하에서 증류되는 생성물의 종말점으로 낮춤으로서 오염을 줄일 수 있다고 보고되어 있다. 이에 따라, 특히 캘리포니아에 300℉(149℃)의 최고 T90규격을 만족시키는 가솔린을 요구하는 규제 법안이 있다. 이 T90을 만족시키는 경우 가솔린 중의 단 10%의 탄화수소만이 300℉(149℃) 이상에서 비등하는 것이 허용된다. 이 목표를 만족시키기 위해 중납사(heavy naphtha)의 상당한 비등 범위 전환이 요구된다.
저옥탄가 및 고 가솔린 최종 비등 범위를 가진 납사 분획의 가솔린 비등 범위 물질의 옥탄가를 향상시키면서도 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 생성시키는 방법이 개발되어 왔다.
본 발명의 방법은 수첨탈알킬화 반응을 통하여 보다 적은 C9+ 탄화수소를 생성시키면서도 개질기에서의 벤젠 생성량을 10% 이상으로 증가시킬 수 있다.
본 발명은 다음의 단계들을 포함함을 특징으로 하여 석유 납사를 개량시키는 다단계 일괄 방법에 관한 것이다:
(a) 납사를 촉매 구역이 개질에 필요한 온도 및 압력 조건으로 유지되고 있으며, 운전상 연결된 복수의 고정층 또는 유동층을 가진 접촉 개질 구역으로 투입하여 방향족 및 파라핀을 함유한 중간 생성물을 생성시키고;
(b) 반응 생성물을 운전상 접촉 개질 구역과 연결된 하나 이상의 고정층 또는 유동층 촉매 구역을 가지며 단계 (a) 와 호환성이 있는 온도 및 압력 조건으로 유지되고 있으며, 반응 구역이 저산도 활성, 즉, 대표적으로 150 미만, 특히 약 100 미만, 더욱 특별하게는 60 미만의 알파값을 가진 분자체를 가지는 벤젠 및 톨루엔 합성 구역으로 직접 투입하여 중간 생성물보다 벤젠 및 톨루엔을 더 많이 함유한 반응 생성물을 생성시킨다.
본 발명의 중요한 특징이 접촉 개질 구역 및 벤젠 및 톨루엔 합성 구역이 바람직하게 개질기의 유출물을 중간에서 분리시키지 않는 시리즈 흐름 배열(series flow arrangement)을 가지기 때문에 두 구역은 호환성이 있는 수소 순환 속도 및 압력하에서 운전된다.
본 발명의 한 구체 예에서, 다른 정제 공정에서 불활성화된 촉매를 사용하여 저산도 분자체를 공급할 수 있다. 이 측면에서, 다른 정제 공정이 촉매의 산도를 감소시키는 데 필요한 촉매 처리 조건을 제공한다.
개질물과 접촉시키기 전에, 불활성화된 촉매는 산소-함유 가스중에서 태움으로서 축적된 대부분의 코우크(coke)를 촉매에서 제거시키거나 수소 재생에 의한 통상의 방법에 의해 재생될 수 있다.
제 1도는 본 발명에 따른 방법의 단순화된 개략 흐름도이다.
제 2도는 본 발명의 다른 구체예의 단순화된 개략 흐름도이다.
개질
본 발명에서, C5내지 약 450℉(232℃)의 비등 범위, 대표적으로 약 400℉(204℃)이하에서 비등함을 특징으로 하는 석유 납사를 방향족 화합물 및 파리핀을 함유한 반응 생성물을 생성시키기 위해 선택된 개질 조건하에서 개질 촉매와 접촉된다. 대표적으로, 탄화수소 공급 원료는 300℉(149℃) 이상에서 비등하는 성분을 함유한다. 일반적으로 300℉(149℃) 이상에서 비등하는 성분은 총 공급 원료의 10% 이상으로 함유되어 있다. 또한, 공급 원료는 공급 원료의 총 중량에 대하여 일반적으로 약 40 중량% 미만, 대표적으로 25 내지 40 중량%의 양으로 C9+ 탄화수소가 존재함을 특징으로 할 수 있다. C9+ 방향족을 증가시키기 위하여 개질기 공급 원료의 커트점(cut point)를 증가시킴으로서 수율상의 장점을 달성할 수 있다. 한편으로, 공급 원료가 40 중량% 이상, 대표적으로 50 중량% 이하의 C9+ 탄화수소를 함유한 경우 C9+ 방향족 공동원료(cofeed)를 사용할 수 있다. C6- 성분이 올레핀의 전구체이기 때문에 이를 공급 원료에서 제거시킴으로서 수율 감소가 최소화 된다. 따라서, 공급 원료는 실질적으로 C6- 탄화수소를 함유하지 않을 수 있게 된다.
개질물은 나프텐의 탈수소화, 파라핀성 탄화수소의 이성화 및 비-방향족 탄화수소의 탈수소 사이클화를 촉진시키기 위하여 설계된 대표적인 개질 조건하에서 생성된다. 따라서, 본 발명에 따른 개질 운전에서, 상대적으로 저옥탄가의 방향족 화합물이 부족한 탄화수소 물질은 상대적으로 고옥탄가의 방향족 화합물이 풍부한 생성물로 전환된다. 개질기는 대표적으로 복수의 반응 구역중에 배열된 이금속성촉매를 사용한다. 대표적으로 촉매는 백금/알루미나, 백금-레늄/알루미나 및 백금-이리듐/알루미나를 포함한다.
개질 방법은 연속, 순환 또는 반재생성(semiregenerative)일 수 있다. 방법은 고정층(fixed bed), 유동층(moving bed), 튜브형, 래디알(radial) 흐름 또는 유동화층(fluidized bed)일 수 있다. 대표적으로, 합리적인 촉매 순환 주기를 유지하기 위하여 8:1 이하의 수소 대 탄화수소 몰비가 사용된다.
개질 조건은 대표적으로 약 800℉(427℃) 이상 내지 약 1050℉(565℃)의 온도 및 약 50 psig(446 kPa) 내지 약 500 psig(3,549 kPa)의 압력, 더욱 자세히는 약 50 psig(446 kPa) 이상 내지 450 psig(3204 kPa)을 포함한다. 종종, 벤젠 및 톨루엔 합성 구역에서의 바람직한 반응을 촉진시키고 바람직한 생성물의 수율을 향상시키기 위하여 낮은 범위의 압력, 예를 들어, 50 psig(446 kPa) 내지 약 125 psig(963 kPa)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 수소 대 탄화수소의 비는 약 0.5 내지 약 20의 범위이며 시간당 액체 공간 속도는 약 0.1 내지 10, 일반적으로 약 0.5 내지 5의 범위일 수 있다.
개질물의 업그레이드
개질 반응기 유출물중에 존재하는 수소 및 경(light) 탄화수소에 따른 개질 생성물은 개질 구역과 운전상 연결된 벤젠 및 톨루엔 합성 구역으로 직접 투입된다. 대표적으로, 개질기에서 사용된 온도 및 압력 조건은 수정되지 않으며, 편리한 운전 모드에서, 복수의 촉매층을 가진 통상의 개질기에 개질기 최종 반응기의 촉매 물질의 일부분을 본 발명에 의한 벤젠 및 톨루엔 합성 촉매로 대체시킨다.
대표적으로, 벤젠 및 톨루엔 생성 반응을 일으키기 위하여 통상의 개질기의 반응 및 수소 순환 구역을 공학적으로 수정하는 것, 예를 들어, 개질중애 발생하는 흡열을 보충하기 위하여 온도를 올린다든지 추가로 수소를 순환시키는 것이 필요하지 않다. 그러나, 벤젠 및 톨루엔 합성 반응기의 성능을 최적화시키기 위하여 개질기 유출물을 280℉(138℃)까지 사전 가열시키거나 냉각시키는 장비를 제공하는 것은 본 발명의 영역에 포함된다.
벤젠 및 톨루엔, 일반적으로 크실렌이 생성되는 반응 기구는 대표적으로 수첨탈알킬화이기 때문에, 이후에서 이 용어를 사용하게 될 것이다. 이 구역에서 일어나며 C6내지 C8방향족 화합물, 특히 벤젠 및 톨루엔 생성을 촉진시키는 탄화수소 전환 반응은 C7+ 방향족 화합물의 불균일화, C6+ 방향족 화합물의 트랜스알킬화(transalkylation) 및 직쇄 및 낮은 측쇄 파라핀의 분해 반응을 포함한다. 탈수소 사이클화 반응도 일어난다. 방향족 환의 순 소비 또는 발생은 뚜렷하게 일어나지 않는다. 또한, 개질물의 에틸벤젠 함량은 종종 감소되며, 크실렌은 영향이 없거나 증가된다. 최소한의 바람직한 반응은 파라핀의 분해와 그 결과인 코우크 및 올레핀의 생성(방향족 화합물을 알킬화시킨다)이다. 예를 들어, 활성이 알파값으로 결정되는 저산도 활성 분자체를 사용함으로서 이 방법의 조건에 의해 이러한 반응들이 최소화된다.
본 발명에 따른 방법은 다양한 반응기 배열로 수행될 수 있다. 예를 들어, 복수의 반응층을 가진 개질 방법에서, 수첨탈알킬화 촉매를 개질기의 최종 반응층에 위치시킬 수 있다. 따라서, 3-반응층 개질 방법에 있어서, 제 3 반응층은 수첨탈알킬화 촉매를 가지며 탄화수소는 개질기를 떠날 때 이 촉매와 접촉된다. 그러나, 다른 구체예에서는, 수첨탈알킬화 촉매를 가진 별개의 반응기를 개질기와 시리즈(series)로 위치시킨다. 이 배열의 장점은 원료 온도의 수정 및 수첨탈알킬화 촉매의 수명을 최대화시키는 개질 촉매의 재생기 동안 수첨탈알킬화 반응기를 고립화시킬 수 있게 함으로서 개질기 촉매의 재생의 조절을 가능하게 하는 운전상의 유연성을 포함한다.
독립된 수첨탈알킬화 반응기를 사용하는 경우, 개질 구역의 반응기와는 상관없이 반응기는 고정층, 유동층 또는 유동화 층 또는 튜브형일 수 있다. 개질기가 유동층 또는 유동화 촉매층을 가진 경우, 수첨탈알킬화 촉매와 개질 촉매의 혼합을 피하기 위하여 독립된 수첨탈알킬화 반응기는 특별히 유용할 수 있다.
유동층 개질기를 사용하는 경우, 개질기의 내부, 대표적으로 최종 단계에 고정층의 수첨탈알킬화 촉매를 위치시키는 것이 바람직할 수 있다. 수첨탈알킬화 촉매를 붙잡아두는 존슨 스크린(Johnson screen) 또는 컨테이너(container)를 사용할 수 있다.
업그레이딩 반응기는 약 500℉(260℃) 내지 약 1500℉(815℃), 특히 약 600℉(315℃) 내지 1,100℉(538℃) 이상, 더욱 특별하게는 약 800℉(427℃) 내지 1000℉(510℃) 이상의 온도 범위로 유지된다. 일반적으로 적절한 압력은 대기압 이상, 약 20psig(239kPa) 이상, 특히 50 psig(446 kPa) 내지 약 1000psig(6996 kPa) 이상이며, 특히 100 psig(791kPa)가 개질기의 조건과 호환성이 있다. 대표적으로, 공급원료가 수소를 함유하고 있기 때문에, 반응은 수소의 존재하에서 수행된다. 수소 대 탄화수소의 몰비는 약 0.5 내지 약 10의 범위일 수 있다. 수소를 반응을 조절하기 위한 급랭(quench)용으로 첨가할 수 있다. 전형적으로 촉매 공간 속도는 약 75 W.H.S.V. 미만, 더욱 전형적으로는 약 50 W.H.S.V. 미만, 더더욱 전형적으로는 약 5 내지 30 W.H.S.V. 이다.
업그레이딩 촉매
거대 C9+ 탄화수소가 통과되도록 허용하고 방향족 화합물을 촉매 반응으로 탈알킬화시키는 적절한 기공 크기를 가진 분자체가 본 개질물 업그레이드 방법에 사용될 수 있도록 의도하였다.
이러한 반응에 촉매 역할을 하는 분자체는 일반적으로 약 12 이상, 특히 12 내지 2000의 실리카 대 알루미나 몰비를 가진 중간 또는 대기공 제올라이트이다. 미국 특허 제 4,088,605호에 기술된 바와 같이 제올라이트는 일반적으로 약 0.5 내지 12, 특히 약 1 내지 12의 속박지수(Constraint index)에 의해 특징지워진다.
대표적으로, 선택되는 분자체는 제올라이트이다. 의도된 제올라이트에는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38, 제올라이트 베타 및 다른 유사한 물질들이 포함된다. ZSM-5를 기술하고 있으며, 이를 청구하고 있는 미국 특허 제 3,702,886호를 참고 문헌으로써 여기에서 인용한다.
ZSM-11은 미국특허 제 3,709,979호에 특별히 기술되어 있으며, 여기에서 그 특허의 전체 내용을 참고 문헌으로써 인용한다.
ZSM-12는 미국특허 제 3,832,449호에 특별히 기술되어 있으며, 여기에서 그 특허의 전체 내용을 참고 문헌으로써 인용한다.
ZSM-35는 미국특허 제 4,016,245호에 특별히 기술되어 있으며, 여기에서 그 특허의 전체 내용을 참고 문헌으로써 인용한다.
ZSM-38은 미국특허 제 4,046,859호에 특별히 기술되어 있으며, 여기에서 그 특허의 전체 내용을 참고 문헌으로써 인용한다.
추가의 의도된 분자체에는 미국 특허 제 4,076,842호에 기술된 ZSM-23; 미국 특허 제 4,962,256호에 기술된 MCM-22; 미국 특허 제 5,266,541호에 기술된 MCM-36 및 미국 특허 제 3,415,736호에 기술된 ZSM-3이 포함된다.
역시 본 방법에 사용하기 위하여 의도된 분자체는 결정성 실리코알루미노포스페이트이다. 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 는 미국 특허 제 4,440,871호; 제 4,898,722호 및 제 4,778,780호에 기술되어 있다.
알루미노포스페이트, 예를 들어, ALPO 및 VPI 촉매 및 다른 금속 알루미노포스페이트도 또한 의도되었다. 이것들은 미국 특허 제 5,304,698호에 기술되어 있다.
크실렌 선택적 분자체가 일부의 정제에서 바람직할 수 있다. 크실렌 선택성에 필요한 충분한 크기의 기공을 가진 물질에는 제올라이트 베타, Y, USY, 모데나이트(mordenite), ZSM-12, ZSM-20, MCM-36, MCM-56, MCM-58 및 MCM-60 이 포함된다. 생성물의 벤젠 대 톨루엔 비의 조절용으로서, 중간 기공 크기 제올라이트 및 대기공 크기 제올라이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 혼합물의 예가 ZSM-5 및 제올라이트 베타이다.
기술된 특정 분자체를 유기 양이온의 존재하에서 제조한 경우, 예를 들어, 분자체를 불활성 분위기하에 1000℉(538℃)에서 1시간동안 가열시킨 후 암모늄 염으로 염기 교환시키고 대기하에 1000℉(538℃)에서 15분 내지 24시간동안 하소시킴으로서 활성화시킬 수 있다. 생성 용액 중에 유기 양이온의 존재가 절대적으로 필수적인 것은 아닐 수 있다. 더욱 일반적으로, 이 유형의 촉매를 암모늄 염으로 염기 교환시키고 대기하에 1000℉(538℃)에서 15분 내지 24시간동안 하소시킴으로서 활성화시키는 것이 바람직하다.
때때로 천연 제올라이트는 다양한 활성화 방법 및 다른 처리, 예를 들어, 염기 교환, 스티밍(steaming), 알루미나 추출 및 하소를 조합하여 제올라이트 촉매로 전환되는 경우 사용될 수 있다. 이렇게 처리될 수 있는 천연 광물에는 페리에라이트(ferrierite), 브류스테라이트(brewsterite), 스틸바이트(stilbite), 다키아르다이트(dachiardite), 에피스틸바이트(epistilbite), 휼란다이트(heulandite), 및 클리높틸로라이트(clinoptilolite)가 포함된다.
알칼리 금속 형으로 합성된 경우, 제올라이트는 용이하게 수소형으로 전환되며, 일반적으로 암모늄 이온 교환시켜 암모늄 형으로 중간 생성시킨 후 암모늄 형을 하소시켜 수소형을 생성시킨다.
신선한(fresh) 상태의 제올라이트는 수소형으로 존재할 수 있거나 염기 교환 또는 함침되어 암모늄 또는 금속 양이온을 함유할 수 있다. 존재할 수 있는 금속에는 원소 주기율표의 제 1족 내지 제 8족 금속의 양이온은 어떤 것이라도 포함될 수있다. 특정 금속에는 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 텅스텐 및 몰리브덴이 포함된다.
저산도 활성 분자체
수첨탈알킬화 반응 구역은, 대표적으로, 그의 활성이 알파값으로 결정되는 저산도 활성의 분자체를 포함한다. 벤젠 및/또는 톨루엔의 함량이 증가된 반응 생성물을 제공하기 위하여 약 150 미만, 특히 100 미만, 더욱 특별하게는 60 미만, 더더욱 특별하게는 50 미만의 알파값이 바람직하다.
기술된 분자체의 산도는, 미국 특허 제 4,105,537호 및 제 3,965,209호에 기술된 바와 같이, 고온에서 열처리 또는 스팀 처리시킴에 의해 본 발명을 실시하기에 적합한 수준으로 감소될 수 있다. 산도를 감소시키는 다른 방법은 나트륨과 같은 염기성 양이온을 제올라이트의 상당한 비율의 양이온성 위치에 제공하는 것이다. 이 방법은 미국 특허 제 3,899,544호에 기술되어 있다.
많은 경우에, 스티밍이 촉매의 산도를 감소시키는 방법일 수 있다. 그 촉매 제조 단계는 적절한 온도, 일반적으로, 1000℉(538℃) 또는 그 이상의 온도에서 목적하는 반응 활성이 달성될 때까지 수시간동안 반응기 중에서 촉매에 스팀을 통과시킴으로서 수행되어질 수 있다. 또는, 분자체를 산성 활성을 감소시키기에 충분한 시간동안 스팀 및 고온에 노출시킴시킴으로서 활성을 감소시킬 수 있다. 이것은 수시간동안 또는 수일간 약 1500℉F(815℃) 미만, 대표적으로 약 1000℉(538℃)의 온도에서 달성될 수 있다. 대표적으로, 스팀 처리는 6 내지 168시간동안에 수행된다.
파라핀 및 올레핀의 방향족화와 같은 엄정한 반응에 사용된 촉매는 본 발명에 의한 방법에 사용되기에 적절한 정도로 활성을 잃는다. 이 방법에서의 제올라이트의 불활성화는 미국 특허 제 3,960,978호에서 논의되어 있으며 참조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 개질물 업그레이딩 방법은 산 촉매 반응에 사용되는 동안에 불활성화된 분자체를 함유하는 폐촉매(spent catalyst)에 의해 촉매 작용을 받을 수 있다. 본 발명의 중요한 특징은 불활성화의 덕분으로 분자체는 개질물 업그레이딩에 바람직한 반응을 촉매 작용하기에 충분한 활성을 가지며, 불활성화시키는 물질, 예를 들어, 촉매의 일부를 이루는 금속성 오염 물질 및 코우크는 분자체의 이러한 반응에 대한 촉매 작용을 방해하지 않는다는 것이다.
일반적으로, 의도된 폐촉매는 중간 기공 크기 제올라이트를 포함하는 반응에 사용된 촉매들이다. 이러한 제올라이트가 일반적인 것과는 달리 낮은 알루미나 함량, 즉, 높은 실리카 대 알루미나 비를 가졌을지라도, 3.0을 넘는 실리카 대 알루미나 비를 가진 경우라도 그것들은 매우 활성적이다. 당해 기술 분야에서 공지된 바와 같이, 촉매 활성은 일반적으로 골격 알루미늄 원자 및/또는 이 알루미늄 원자와 관련된 음이온에 기인하기 때문에 이 활성은 놀랍다. 이러한 제올라이트는 다른 제올라이트, 예를 들어, X 및 A 형의 골격을 비가역적으로 붕괴시키는 고온에서의 스팀의 존재에도 불구하고 장기간동안 결정성을 유지한다. 또한, 일반적으로 이러한 제올라이트는 낮은 코우크-생성 활성을 가지며, 따라서, 이것들은 재생(일반적으로 통상의 온도보다 높은 온도에서 태운다) 사이의 긴 운전시간동안 사용될 수 있다. 그러나, 골격의 탈알루미늄화가 일어나는 경우, 이형의 제올라이트의 촉매 활성은 심하게 감소된다. 따라서, 제올라이트가 골격탈알루미늄화를 경험하게 되는경우, 그것의 촉매로서의 유용성은 심각하게 감소되며 그 제올라이트를 계속 사용하는 것은 간단히 경제적으로 타당성이 없다.
사용된 제올라이트의 공급원(source)는 상당히 다양하다. 대표적으로, 불활성화된 촉매는 산화물 정제 또는 탄화수소 전환 방법에서 나온 것들이다.
ZSM-5와 같은 중간 기공 크기 제올라이트의 경우, MTG 방법중에 불활성화된 촉매는 본 방법에 용이하게 사용된다. MTG 방법은 특히 미국 특허 제 3,894,107호; 제 3,979,472호; 제 4,044,065호 및 제 4,255,349호에 기술되어 있다. 그러나, 상기에서 언급된 바와 같이, 윤활유 탈랍, 증류물 탈랍, 제올라이트의 촉매작용하에 올레핀을 가솔린 및 증류물로 전환시키는 방법, 고온 이성화, 에틸 벤젠 전환, 및 올레핀의 화학 중간체로의 전환(예를 들어, ZSM-23상에서의)과 같은 다른 공지의 다른 방법들 중에서 불활성화된 촉매도 사용될 수 있다(참조 : 미국 특허 제 4,150,062호 및 제 4,021,502호).
사용된 MTG 촉매는 재생된 후라도 효과적으로 MTG 방법에 사용될 수 없다. 불활성화된 촉매는 재활성화시키기 위한 별도의 처리없이 불활성화된 상태로 개질물의 업그레이드에 사용될 수 있지만, 촉매는 그의 활성을 모두 잃을 만큼 불활성화되어서는 않된다. 그러나, 발명의 한 구체예에서, 불활성화된 촉매를 산소 또는 수소로 재생시키는 방법과 같은 공지의 방법에 의해 재생시킨 후 사용한다.
실험실 분석 결과가 폐촉매가 공급 원료 중 및 공정 장비중에 존재하는 금속성 오염 물질이 함유된 것으로 나타나고 있기 때문에 폐촉매를 성공적으로 사용할 수 있는 가능성은 기대되지 않는다. 오염 물질에는 철, 칼슘, 나트륨, 니켈, 인,티탄, 아연 및 마그네슘이 포함된다.
어떤 방법으로 산성 활성을 감소시키더라도, 활성은 산성 활성, 일반적으로 알파값으로 측정하며, 알파값은 대표적으로 150 미만, 더욱 특별하게는 100 미만이다. 알파값은 일반적으로 60 미만, 특히 50 미만이다. 알파값의 특정 범위는 약 1 내지 40, 더욱 특별하게는 30 미만이다.
알파값을 측정하는 경우, 알파 값은 표준 촉매와 비교한, 촉매의 접촉 분해 활성에 대한 대략적인 지표이며, 상대적 속도 상수(단위 시간당, 단위 촉매 부피당 노말 헥산 전환 속도)를 제공한다. 알파값은 알파값을 1로 잡는 실리카-알루미나 분해 촉매의 활성(속도 상수 = 0.016 s-1)을 기준으로 한다. 알파 시험법은 미국 특허 제 3,354,078호 및 문헌 "Journal of Catalysis, vol. 4, p. 527 (1965); vol. 6, p. 278 (1966) 및 vol. 61, p. 395(1980)에 기술되어 있으며 여기에 참고 문헌으로서 인용되어 있다. 본 명세서에 사용된 시험의 실험 조건은Journal of Catalysis, vol. 61, p. 395 에 상세히 기술되어 있는 538℃의 일정 온도 및 가변 유속이 포함된다.
수소화 성분
본 발명의 한 구체예에서, 촉매는 수소화 성분, 대표적으로 원소 주기율표(CAS 버젼, Sargent-Welch Scientific Company(1979))상의 VIII 족의 금속을 함유한다. 적절한 수소화 성분의 예에는 코발트, 니켈, 백금 및 팔라듐이 포함된다. VIB 족 원소, 예를 들어, 텅스텐 및 몰리브덴과 같은 다른 금속도 또한 사용될 수 있다. 그러나, 팔라듐이 바람직하다: 이것은 백금에 비하여 촉매의 노화를 증가시키는 올레핀을 과잉의 양으로 생성시키지 않으면서도 개질물을 전환시키는 능력상의 장점을 보여준다.
여전히 원료를 수첨탈알킬화시키면서도, 금속 수소화 성분은 금속 수소화 성분을 함유하지 않은 제올라이트에 비하여 향상된 벤젠 선택성을 나타낸다. 중(heavy) 방향족 화합물을 탈알킬화시켜 생성된 올레핀의 일부는 그것들이 생성되는 즉시 포화된다. 이는 3 가지의 유리한 결과를 만든다: (1) 잠재적인 코우크 전구체가 포화되기 때문에 코우크 생성이 감소되며; (2) 벤젠 생성 및 방향족 화합물의 알킬화에 사용될 수 있는 중간 올레핀의 포화로 벤젠 생성 및 에틸벤젠 및 C9+ 방향족 화합물의 순 전환이 증가되고; (3) 원료중에 존재하는 C6+ 파라핀의 탈수소 사이클화가 증가된다.
수소화 금속의 양은 수첨 분해의 양 및 목적하는 선택도에 따라 변화될 수 있다. 대표적으로, 수소화 금속의 양은 촉매에 대하여 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 대표적으로, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량% 범위로 변화된다. 수소화 금속이 약 1 중량% 미만, 대표적으로인 약 0.2 중량% 내지 약 0.5 중량%가 목적하는 정도의 활성 및 선택도를 나타낸다.
다른 구체예에서, 수첨탈알킬화 촉매의 금속 수소화 성분은 활성을 완화시키는 양의 VIA 족 원소, 특히 황과 접촉될 수 있다. 금속의 활성에 기인하는 원하지 않는 올레핀의 생성 및 환을 포화시키는 활성은 촉매를 황으로 처리함으로서 완화됨이 밝혀졌다. 대표적으로, 이는 촉매의 산성 활성을 저해하는 것으로는 밝혀지지 않았다.
이것은 촉매를 공정 중 또는 공정 바깥에서 황으로 전처리시킴으로서 달성될 수 있다. 황처리는 공정 중에서 공급 원료 또는 C9+ 스트림(stream) 또는 수소 스트림과 같은 공동원료에 황의 원료를 연속적으로 첨가시키거나 공정 중에서 공급원료 또는 공동원료에 황의 원료를 연속적으로 간헐적으로 첨가시키거나 황을 공동 원료로서 투입하면서, 공동 원료 투입을 끊었다 그 후 재개하는 방식으로 황을 투입시킴으로서 달성된다.
황의 공급원은 수소화 작용을 완화시킬 수 있는 모든 황 함유 화합물이며, 그 예에는 디부틸설파이드, 메틸설파이드, 디메틸디설파이드 및 디에틸설파이드와 같은 알킬설파이드가 포함된다. 다른 황의 공급원에는 황화수소 및 이황화탄소가 포함된다. 그 양은 큰 폭으로 변화될 수 있지만 대표적으로는 약 50ppmw 내지 10,000ppmw의 범위이다.
수소화 금속은 분자체의 산성 활성을 감소시키는 데 필요한 조건에 노출될 수 있다. 즉, 촉매를 생성시킨 후 수소화 금속으로 종결시킨 후 스티밍 또는 다른 산성 활성 감소 처리에 투입시킨다.
매트릭스 물질
일반적으로, 본 발명의 방법에 사용되는 분자체는 그것이 촉매 작용을 하는 방법에 사용된 온도 및 다른 조건에 견디는 물질인 매트릭스(matrix) 물질을 가진다. 그러한 매트릭스 물질에는 합성 물질 또는 천연 물질뿐만 아니라 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물과 같은 무기 물질이 포함된다. 후자는 천연 물질 또는 젤라틴과 같은 침전물의 형태 또는 실리카 및 금속 산화물을 포함하는 겔일 수 있다. 제올라이트와 복합화될 수 있는 천연 점토에는 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 및 서브-벤토나이트(sub-bentonite) 및 딕시(dixie), 맥나미-조지아(Mcnamee-Georgia) 및 플로리다 점토로 일반적으로 알려진 카올린계 또는 주광물 성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite) 또는 아녹사이트(anauxite)인 다른 물질이 포함된다. 그러한 점토들은 채광된 원래 상태 또는 초기에 하소, 산처리 또는 화학적 수정에 투입된 상태로 사용되어질 수 있다.
전술한 물질 이외에, 여기에 사용되는 분자체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아와 같은 다공성 매트릭스 물질 또는 그것들의 조합물, 예를 들어, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼성분 복합화물로 복합화될 수 있다. 매트릭스는 코겔(cogel) 형일 수 있다. 제올라이트 성분 및 무기 산화물 겔 매트릭스의 상대적 양은 광범위하게 변화될 수 있으며, 복합화물 중량에 대하여 약 1 내지 약 100중량% 사이, 더욱 일반적으로는 약 5 내지 약 100중량%의 범위, 더욱 특별히는 20 내지 약 80중량% 사이의 제올라이트 함량의 범위이다.
공정 구성
다단계 일괄 방법에 있어서, 석유 납사는 접촉 개질되며, 개질물은 수첨탈알킬화 구역으로 직접 투입된다.
제 1도는 유용한 하나의 공정 구성의 단순 개략 흐름도이다. 제 1도에서, 라인(line) 10 으로 공급된 석유 납사는 개질기 가열기(12)로 투입되며 여기에서 원료는 개질에 적합한 온도로 가열된다. 가열된 원료는 단계간 가열기(15a 및 15b)를 가진 복수의 개질 반응 구역(16a, 16b 및 16c)으로 투입된다. 세개의 개질 반응 구역을 나타내었지만, 세개 미만 또는 세개 이상의 반응 구역도 가능하다. 최종 개질 반응 구역의 저부 부분(18)에는 수첨탈알킬화 촉매가 탑재된다. 원료는 개질기를 떠나기 직전에 수첨탈알킬화 촉매를 통과하여 최종 개질 촉매 구역(16c)의 유출물에 비하여 벤젠 함량이 증가된 생성물이 생성된다.
반응 구역 (18)의 수첨탈알킬화 촉매는 개질 생성물에 작용하는 기회를 극대화시키기 위하여 대표적으로 개질기의 원료와 반대방향으로 개질 촉매와 분리되어 있다. 이것은 독립된 반응기를 제공하거나 동일한 반응기내에서 촉매를 격리시킴으로서 달성된다. 그러나, 수첨탈알킬화 촉매와 개질 촉매가 섞이는 것을 피하기는 어려우며 이것이 불리하게 작용하는 것은 아니다.
1 반응기 구성은 개질 촉매 사이에 수첨탈알킬화 촉매를 샌드위치(sandwich)시키는 것을 포함한다. 이 운전 모드(mode)에서는, 마지막의 개질 촉매가 수첨탈알킬화 촉매에 의해 생성된 올레핀을 이성화 및 포화시킨다. 개질물 중에 존재하는측쇄가 많은 C8파라핀은 벤젠과 유사한 비등점을 가진다. 이것에 의하여 석유화학 산업에서의 벤젠 순도 요구사항을 만족시키는 데 어려움이 있다. 개질 반응 구역의 최종 단계의 중간 부분에 있는 중간 기공 크기 제올라이트 촉매, 바람직하게 ZSM-5는 이러한 C8파라핀을 포함하는 C6+ 파라핀을 분해시킨다(직쇄 및 측쇄가 적은 파라핀에 대하여 분해의 선택성이 있다). 개질 촉매상에서는 추가로 많은 측쇄를 가진 파라핀을 벤젠보다 높은 온도에서 비등하는 측쇄가 적은 파라핀으로의 이성화가 일어나며 고순도의 벤젠 스트림을 얻을 수 있게 해준다. 또한 이 구성은 유출물중에 존재하는 가벼운 올레핀을 최소화시키며, 심하게는 제거시킨다.
일반적으로 수첨탈알킬화 촉매를 개질기 중에 탑재한 경우, 수첨탈알킬화 촉매의 탑재 위치와는 관계없이, 압력 손실을 낮게 유지시키기 위하여 래디알 흐름 반응기가 특별히 적절하다. 특별히 작은 입자 크기의 수첨탈알킬화 촉매와 조합된 래디알 흐름 반응기는 개질기의 최종 촉매층의 흐름 분포를 개선시킨다.
어떤 운전, 대표적으로 반응기 부피가 작거나 압력 손실을 완화시키기 위해서는 작은 입자 크기 촉매를 사용하는 것이 유용하다. 자체-결합 ZSM-5와 같이 자체-결합된 제올라이트는 특별히 의도된다.
제 2도는 본 발명의 한 구체예를 보여주며, 여기에서 수첨탈알킬화 촉매는 스위칭 밸브(switching valve) (17a 및 17b)와 연결된 독립된 반응기(19)에 탑재되어 있으며, 임의로, 스위칭 밸브에 의해 개질기 촉매의 재생시간의 일부동안만이라도 촉매 구역을 온-라인(on-line) 접촉으로부터 제거시킬 수 있다. 이것은 금속 수소화 성분, 특히 백금이 사용되었거나 개질기가 유동 또는 유동화 촉매층을 가진 경우 더욱 유용할 수 있다. 임의로, 가열기(15c)를 최종 개질 반응기와 수첨탈알킬화 촉매 반응기(19)사이에 위치시켰다.
제 1도 및 제 2도에서, 방향족 화합물이 풍부한 생성물은 냉각된 후 기/액 분리기(22)를 통과하며 여기에서 수소 압축기(25)를 통하여 수소가 풍부한 가스가 분리된 후 라인 21을 통하여 개질기로 순환된다. 라인 24를 통하여 액체 생성물은 분리기(22)에서 분류기(26)로 운송되며, 분류기는 생성물을 C4-, C5, C6-C8및 C9+ 탄화수소 스트림으로 분리시킨다. 수율을 향상시키기 위하여 C9+ 방향족 화합물은 분리된 후 개질기 또는 수첨탈알킬화 반응기로 순환될 수 있다. 분류기(26)의 C6내지 C8스트림은 라인 28을 통하여 방향족 화합물에서 파라핀을, 대표적으로 용제 추출법으로, 분리시키는 분리기(34)로 이송된다. 그 후, 방향족 추출물은 라인 35를 통하여 추출물을 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 스트림으로 분리시키는 분리 구역(36)으로 운송될 수 있다.
본 발명의 중요한 장점은 수소 소모량이 적다는 것이다. 대표적으로, 수소 소모량은 약 200 SCFB(35.6 n.l.l-1.) 미만, 더욱 특별하게는 0(0 n.l.l-1.) 내지 약 100 SCFB(17.8 n.l.l-1.)의 범위, 더더욱 특별하게는 50 SCFB(8.9 n.l.l-1.) 미만이다. 개질기에서의 많은 수소 소모량과 균형을 맞출 필요가 있는 경우 낮은 수소 소모량은 특별히 바람직할 수 있다.
수첨탈알킬화 촉매는 개질 촉매를 재생 처리하는 동안 개질기의 조건에 노출될 수 있다. 백금과는 반대로 팔라듐을 수첨탈알킬화 촉매의 금속 수소화 성분으로 사용한 경우, 개질 촉매를 재생 처리한 후, 특별한 장점이 있다. 즉, 팔라듐 함유 촉매는 백금 함유 촉매보다 재생 처리에 더 잘 견딘다. 대표적으로, 개질 촉매는 옥시클로리네이션(oxychlorination)으로 재생되지만 어떤 재생 방법으로도 재생시킬 수 있다.
수첨탈알킬화 촉매는 개질 촉매의 재생 처리에 의하여 재활성화될 수 있다. 그러나, 촉매 재활성화 방법으로 공지된 다른 방법들, 예를 들어, 산소로 태우거나 수소 또는 질소와 같은 불활성 가스로 재활성화시키는 방법도 사용될 수 있다.
실시예 1
이 실시예는 개질기와 호환성이 있는 조건하에서 개질물을 수첨탈알킬화시킨 결과를 나타내고 있다.
스팀 처리되고 16의 알파값을 가진 제올라이트 H-ZSM-5 의, 개질기와 호환성이 있는 온도, 압력 및 수소/탄화수소 비의 조건하에서 표1에 기술한 전 범위 개질물(full range reformate)에 대한 수첨탈알킬화의 효율성을 평가하였다.
개질물은 다음의 조성을 가지고 있었다:
Figure pct00001
아래의 조건하에서 수첨탈알킬화 반응을 수행하였다:
Figure pct00002
촉매를 수소 흐름중에서 가열시켰다. 목적하는 온도에 도달된 후, 개질물 원료스톡(feedstock)을 투입시켰다. 하기 표 3의 결과는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 생성을 보여준다, C9+ 탄화수소의 감소는 생성물의 가솔린 비등 범위 부분이 감소된C9+ 를 가짐을 나타낸다. 본 방법은 또한 실질적인 옥탄의 증가를 달성시켰다.
Figure pct00003
38.5%의 에틸벤젠 전환이 관찰되었다. 표 1 및 표 3의 데이터를 비교해 보면, 본 발명의 방법이 벤젠, 톨루엔 및 크실렌(BTX) 생성 속도 및 농도를 상당히 증가시킴을 알수 있다. 표 1에서, 개질물중의 C6-C8방향족 화합물의 함량은 46.46이다. 표 3에서는, C6-C8방향족 화합물의 함량이 4.53 증량% 증가된 50.89이다. 이것은 작은 것처럼 보이지만, 정제 산업에서는 보다 가치있는 생성물의 작은 증가가 중요하다. C9+ 탄화수소의 감소는 T90요구 사항을 만족시키기 위한 가솔린 블렌딩(blending)에 긍정적인 영향을 준다. 본 발명에 의하여 옥탄가 계산치의 실질적인 증가도 이루어졌다.
실시예 2
본 실시예는 개질물을 저활성 Ni/ZSM-5 제올라이트(SiO2/Al2O3=1600) 및 보다 활성이 높은 Ni/ZSM-5 제올라이트(SiO2/Al2O3=70)와 접촉시켜 제조한 생성물을 비교한다. 이 실시예에서, 반응 온도는 900℉, 압력은 200 psig, 공간 속도는 20.00(WHSV) 이었으며 수소/탄화수소 비는 5 이었다. 표 4에 공급 원료 및 생성물의 탄화수소 분포를 중량%로 나타내었다.
Figure pct00004
표 4에 나타낸 데이터는 산성 활성이 다른 제올라이트는 다른 생성물을 만들어냄을 보여준다. 비슷한 C9+ 전환율에서도 낮은 산성 활성도의 촉매(SiO2:Al2O3=1600)는 -3.0의 순 C5-C6파라핀 전환율(%)을 만들어낸다. 반대로, 보다 높은 산성 활성도의 촉매(SiO2:Al2O3=70)를 사용하는 경우 65.21의 순 C5-C6파라핀 전환율(%)을 만들어낸다. 또한, 높은 활성 촉매가 C13+ 탄화수소 함량을 증가시키는 반면 활성이 낮은 제올라이트는 공급 원료에 대하여 C13+ 탄화수소를 감소시켰다.
실시예 3
본 실시예는 금속 수소화 성분을 함유한 저산도 촉매를 사용하여 개질기와 호환성이 있는 조건하에서 개질물을 수첨탈알킬화시킨 결과를 나타내고 있다.
10-15의 알파값을 가진 백금 ZSM-5의 개질과 호환성이 있는 온도, 압력 및 H2/탄화수소, 반응 온도는 921℉, 압력은 300 psig, 공간 속도는 20 WHSV 이며 수소:탄화수소는 5:1의 조건하에서 하기 표 5에 기술된 전 범위 개질물에 대한 수첨탈알킬화의 효율성을 평가하였다.
Figure pct00005
하기 표 6에 나타낸 결과는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 생성을 나타낸다.
Figure pct00006
원료가 약간 틀리긴 하지만, 이 실시예의 결과를 실시예 1의 결과와 비교해 보면, 본 발명에 의한 방법의 금속 수소화 성분을 사용하는 것이 유리함을 보여 준다. 적은 양의 C4- 성분이 형성되며 생성된 가벼운 탄화수소는 이 실시예의 촉매상에서 모두다 포화되었지만, 실시예 1에서는 올레핀(코우크의 전구체)이 생성되었다. 원료에 대한 생성물 톨루엔의 증가는 크며, 이 실시예의 원료가 실시예 1의 원료에 비해 더 많은 C9+ 탄화수소를 함유하고 있지만, C9+ 성분은 더 많이 감소하였다(21.22 대 22.74).
실시예 4
본 실시예는 개질물을 신선한 촉매 및 폐촉매와 접촉시킨 경우의 결과를 비교한다. 두가지 촉매의 알파값은 9 이었다.
폐촉매는 MTG 유니트(unit)에서 제거시킨 것으로서, 하기 표 7에 나타낸 금속성 오염 물질을 함유하고 있다:
Figure pct00007
촉매를 표 8의 조건하에서 전 범위 개질물과 접촉시켰다.
Figure pct00008
업그레이딩 방법의 결과를 표 9에 나타내었다. 양은 중량%이다.
Figure pct00009
표 9의 생성물을 비교해 보면, MTG 방법에서 취한 폐촉매는 신선한 촉매와 실질적으로 동등할 뿐만 아니라 C4- 및 C9+ 탄화수소를 더 적게 가진 가솔린 생성물을 생성시킨다. 또한, 폐촉매는 가솔린(C5-C8탄화수소)의 수율을 증가시킨다. C5-C8의 수율을 표에 나타내진 않았지만, 더욱 바람직한 올레핀 및 측쇄 물질이 폐촉매상에서 더 많이 생성된다(올레핀 및 측쇄 C5-C8의 중량% : 13.61 대 8.92).
실시예 5
본 실시예는 각종 개질물 업그레이딩 촉매의 개질물 업그레이딩에서의 성능을 비교한다.
촉매 A - 스팀 처리된 백금/ZSM-5
50 부의 ZSM-5(SiO2/Al2O3=약 55), 백금 용액 및 50 부의슈도보에마이트(Pseudoboehmite) 알루미나 분말의 물리적 혼합물을 혼화시켜 균질의 혼합물을 만들었다. 모든 성분들은 백금을 제외한 100% 고체를 기준으로 하여 중량부로 블렌딩되었다. 백금 용액은 백금 테트라아민클로라이드을 함유하며 0.1 중량%의 백금을 목표로 첨가하였다. 충분한 양의 탈이온수를 첨가시켜 압출 가능한 페이스트를 만들었다. 오거 압출기(auger extruder)를 사용하여 혼합물을 1/16" 실린더형 압출물을 만들고 127℃에서 벨트 건조기(belt drier)상에서 건조시켰다. 그 후, 질소 분위기하, 480℃에서 3시간동안 압출물을 하소시킨 후 대기하, 538℃에서 6시간동안 하소시켰다. 하소된 촉매를 550℃에서 24시간동안 스팀 처리시켰다.
촉매 B - 스팀 처리된 팔라듐/ZSM-5
65 부의 ZSM-5(SiO2/Al2O3=약 55), 용액 및 50 부의 슈도보에마이트 알루미나 분말의 물리적 혼합물을 혼화시켜 균질의 혼합물을 만들었다. 모든 성분들은 팔라듐을 제외한 100% 고체를 기준으로 하여 중량부로 블렌딩되었다. 팔라듐 용액은 팔라듐 테트라아민클로라이드을 함유하며 촉매 중량의 0.3 중량%의 팔라듐을 목표로 첨가하였다. 충분한 양의 탈이온수를 첨가시켜 압출 가능한 페이스트를 만들었다. 오거 압출기를 사용하여 혼합물을 1/16" 실린더형 압출물을 만들고 127℃에서 벨트 건조기상에서 건조시켰다. 그 후, 질소 분위기하, 480℃에서 3시간동안 압출물을 하소시킨 후 대기하, 538℃에서 6시간동안 하소시켰다. 하소된 촉매를 550℃에서 72시간동안 스팀 처리시켰다.
촉매 C - 사용된 HZSM-5
65 부의 ZSM-5(SiO2/Al2O3=약 55) 및 50 부의 슈도보에마이트 알루미나 분말의 물리적 혼합물을 혼화시켜 균질의 혼합물을 만들었다. 모든 성분들은 100% 고체를 기준으로 하여 중량부로 블렌딩되었다. 충분한 양의 탈이온수를 첨가시켜 압출 가능한 페이스트를 만들었다. 오거 압출기를 사용하여 혼합물을 1/16" 실린더형 압출물을 만들고 127℃에서 벨트 건조기상에서 건조시켰다. 그 후, 질소 분위기하, 480℃에서 3시간동안 압출물을 하소시킨 후 대기하, 538℃에서 6시간동안 하소시켰다. 그 후, 촉매를 상업적 탄화수소 전환 방법에 2년동안 사용한 후 재생시켜 촉매에 축적된 코우크를 제거하였다.
촉매 D - 사용된 팔라듐/ZSM-5
50 부의 ZSM-5(SiO2/Al2O3=약 55) 및 35 부의 슈도보에마이트 알루미나 분말의 물리적 혼합물을 혼화시켜 균질의 혼합물을 만들었다. 모든 성분들은 100% 고체를 기준으로 하여 중량부로 블렌딩되었다. 충분한 양의 탈이온수를 첨가시켜 압출 가능한 페이스트를 만들었다. 오거 압출기를 사용하여 혼합물을 1/16" 실린더형 압출물을 만들고 127℃에서 벨트 건조기상에서 건조시켰다. 그 후, 질소 분위기하, 480℃에서 3시간동안 압출물을 하소시킨 후 대기하, 538℃에서 6시간동안 하소시켰다. 촉매를 상업적 탄화수소 전환 방법에 2년동안 사용한 후 재생시켜 코우크를 제거하였다. 사용된 압출물을 초기 습윤법(incipient wetness method)으로 팔라듐 테트라아민클로라이드 용액을 사용하여 0.3 중량%의 팔라듐을 함침시켰다. 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시킨 후 370℃에서 3시간동안 하소시켰다.
촉매 E - 사용된 텅스텐/ZSM-5
65 부의 ZSM-5(SiO2/Al2O3=약 55) 및 35 부의 슈도보에마이트 알루미나 분말의 물리적 혼합물을 혼화시켜 균질의 혼합물을 만들고 표준 오거 압출기를 사용하여 혼합물을 1/16" 실린더형 압출물을 만들었다. 모든 성분들은 100% 고체를 기준으로 하여 중량부로 블렌딩되었다. 압출물을 127℃에서 벨트 건조기상에서 건조시킨 후, 질소 분위기하, 480℃에서 3시간동안 압출물을 하소시킨 후 대기하, 538℃에서 6시간동안 하소시켰다. 촉매를 상업적 탄화수소 전환 방법에 2년동안 사용한 후 재생시켜 촉매에 축적된 코우크를 제거하였다. 사용된 압출물을 초기 습윤법으로 암모늄 메타텅스테이트 용액 및 인산을 사용하여 3.5 중량%의 텅스텐 및 2 중량%의 인을 함침시켰다. 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시킨 후 500℃에서 3시간동안 하소시켰다.
촉매 F - 스팀 처리된 팔라듐/제올라이트 베타
65 부의 제올라이트 베타(SiO2/Al2O3=약 40), 팔라듐 용액, 및 35 부의 슈도보에마이트 알루미나 분말의 물리적 혼합물을 혼화시켜 균질의 혼합물을 만들었다. 모든 성분들은팔라듐을 제외한 100% 고체를 기준으로 하여 중량부로 블렌딩되었다. 팔라듐 용액은 팔라듐 테트라아민클로라이드을 함유하며 0.6 중량%의 팔라듐을 목표로 첨가하였다. 충분한 양의 탈이온수를 첨가시켜 압출 가능한 페이스트를 만들었다. 오거 압출기를 사용하여 혼합물을 1/16" 실린더형 압출물을 만들고 127℃에서 벨트 건조기상에서 건조시켰다. 그 후, 질소 분위기하, 480℃에서 3시간동안 압출물을 하소시킨 후 대기하, 538℃에서 6시간동안 하소시켰다. 하소된 촉매를 550℃에서 72시간동안 스팀 처리시켰다.
촉매 A 내지 F의 물성을 표 10에 열거하였다.
Figure pct00010
950℉(510℃), 20 및 30 WHSV, 개질 촉매를 옥시클로리네이션으로 재생시킨후의 개질물의 업그레이딩 결과를 표 11에 나타내었다.
Figure pct00011
표 11에 나타낸 결과는 30 WHSV 및 510℃에서의 스팀 처리된 Pd/ZSM-5(촉매 B) 및 스팀 처리된 Pd/제올라이트 베타(촉매 F)의 성능을 비교해 본다. 그 결과를 통하여, 스팀 처리된 Pd/ZSM-5는 벤젠 및 톨루엔의 제조에 특히 효과적인 반면 스팀 처리된 Pd/베타는 크실렌의 제조에 가장 효과적임을 알 수 있다. 표에 나타내지는 않았지만, 스팀 처리된 Pd/ZSM-5는 공급 원료의 크실렌에 대하여 0.7 중량%의 크실렌만을 생성시키지만, 스팀 처리된 Pd/베타는 공급 원료의 크실렌에 대하여 추가로 2.6 중량%의 크실렌을 생성시키는 데, 이는 크실렌의 증분이 3배 이상이다.
920℉(493℃) 및 30 WHSV, 개질 촉매를 옥시클로리네이션으로 재생시킨 후의 개질물의 업그레이딩 결과를 표 12에 나타내었다. 사용된 공급 원료는 표 11에 기술된 것과 동일하다.
Figure pct00012
표 12의 결과는 각 촉매가 개질물의 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 효과적으로 증가시킴을 보여준다. 그러나, 스팀 처리된 H-ZSM-5(촉매 C)는 상당한 양의 올레핀을 생성시킨다. 스팀 처리된 Pd/ZSM-5(촉매 B)는 H-ZSM-5 촉매에 비하여 비슷하거나 많은 양의 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 생성시키며, 적은 양의 올레핀(C4- 올레핀)을 생성시키며, 스팀 처리된 Pd/제올라이트 베타(촉매 F)도 역시 크실렌 선택성이 뛰어남을 보여준다. 표에 나타내지는 않았지만, 스팀 처리된 Pd/베타 는 공급 원료의 크실렌에 대하여 1.2 중량%의 크실렌을 증가시킨다. 이것은 스팀 처리된 H-ZSM-5 및 스팀처리된 Pd/ZSM-5에 의해 생성된 크실렌의 3배 이상이다.
표 12의 데이터는 또한, Pd/ZSM-5 촉매 및 Pt/ZSM-5 는 H-ZSM-5 및 W/ZSM-5에 비하여 활성이 뛰어남을 보여준다. 그러나, H-ZSM-5는 과잉의 올레핀을 생성시키므로 바람직하지 못하다. Pt/ZSM-5 는 비선택적 분해를 나타내며 다량의 C4-를 생성시키며 낮은 C5+ 가솔린 수율을 만들어낸다. 우수한 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 생성 및 올레핀의 생성이 적으면서 수율이 우수한 점에서 스팀 처리된 Pd/ZSM-5 및 사용된 Pd/ZSM-5 양자는 우수한 분해 활성 및 금속 수소화 활성의 조합을 공급한다. 사용된 W/ZSM-5 는 C4- 함량은 낮지만 올레핀 생성 억제에서는 Pd/ZSM-5 만큼 효과적이지는 못함을 보여준다.
실시예 6
본 실시예는 촉매의 금속 작용을 완화시키기 위하여 일정량의 황을 공동원료로서 첨가시키는 것의 장점을 보여준다. 이 실시예에서, 촉매는 개질 촉매를 옥시클로리네이션시키기 전에는 약 20의 알파값을, 옥시클로리네이션시킨 후에는 약 54의 알파값을 가진 스팀 처리된 ZSM-5 이며 0.1 중량%의 백금을 함유하고 있다. 옥시클로리네이션된 촉매상에서 920℉(493℃)의 온도, 325 psig(2,342kPa)의 압력,45 WHSV 및 6:1 의 수소 대 탄화수소 몰비의 조건하에서 업그레이드시켰다.
Figure pct00013
표 13의 결과는 황을 공동 원료로서 투입함에 의해 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 생성은 유지시키면서도 C4-를 생성시키려고 하는 백금의 경향을 억제시킴으로서 백금의 작용을 효과적으로 완화시킴을 보여준다. 추가로, 수소 소모량이 감소되었다.
실시예 7
본 실시예는 제올라이트 베타와 ZSM-5의 혼합물의 개질물을 업그레이딩시키는 성능을 보여주고 있다. 0.6중량%의 팔라듐을 함유한 제올라이트 베타 및 촉매 F(0.3중량%의 팔라듐을 함유한 스팀 처리된 ZSM-5)의 50:50 촉매 혼합물을 만들었다. 시험 조건은 920℉(493℃), 30 WHSV, 320 psig(2,307.7kPa)이었다.
Figure pct00014
표 14의 결과는 혼합된 제올라이트 베타 및 ZSM-5는 제올라이트 단독에 비하여 벤젠 및 톨루엔 생성을 개선시킴을 보여준다.

Claims (26)

  1. (a) 제1 촉매 구역 및 최종 촉매 구역을 포함하는 복수의 운전상 연결된 촉매 구역을 포함하는 촉매작용(catalytic) 개질 단계(여기에서, 최종 촉매 구역은 최소한 800℉(427℃) 내지 1050℉(565℃)의 온도 및 50psig(446kPa) 내지 500psig(3,549kPa)의 압력의 개질 조건으로 유지된다)에 납사를 투입하여 방향족 화합물 및 파라핀을 함유한 중간 생성물을 생성시키고, (b) 단계 (a)의 개질 단계의 최종 촉매 구역과 운전상 연결되어 있으며 하나 이상의 벤젠 및 톨루엔 합성 촉매를 포함하며, 개질 단계의 최종 촉매 구역과 호환성이 있는 수소 대 탄화수소 몰비 및 압력과 800℉(427℃) 이상의 온도 조건으로 유지되고, 60 미만의 알파값으로 측정된 것으로 저산성 활성의 분자체를 함유하는 촉매를 포함하는 벤젠 및 톨루엔 합성 촉매 구역에 최종 촉매 구역의 탄화수소 생성물중 적어도 일부를 투입하여 개질 단계의 최종 촉매 구역의 중간 생성물보다 벤젠 및 톨루엔을 더 많이 함유한 탄화수소 생성물을 생성시키는 단계를 포함하는, 석유 납사 업그레이딩(upgrading)을 위한 다단계 일괄 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 (b)의 촉매가 50 미만의 알파값을 가진 ZSM-5를 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 단계 (a)의 탄화수소 생성물의 벤젠 함량이 단계 (b)에서10% 이상 증가되는 방법.
  4. 제 1항, 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 단계 (b)의 촉매가 금속 수소화 성분을 추가로 함유하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 금속 수소화 성분이 원소 주기율표상의 VIB 족 또는 VIII 족에서 선택된 금속인 방법.
  6. 제 1항, 제 2항 또는 제 5항에 있어서, 단계 (b)의 촉매가 백금 또는 팔라듐 및 ZSM-5를 함유하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 금속 수소화 성분이 코발트, 니켈, 백금, 팔라듐, 몰리브덴 또는 텅스텐인 방법.
  8. 제 1항, 제 5항 또는 제 7항에 있어서, 분자체가 제올라이트 베타인 방법.
  9. 제 1항, 제 2항, 제 5항 또는 제 7항에 있어서, 단계 (b)의 촉매가 다른 정제 산소첨가(oxygenate) 또는 탄화수소 전환 방법에서 불활성화된 촉매를 함유하는 방법.
  10. 제 1항, 제 2항 또는 제 5항에 있어서, 생성물이 측쇄 C6+ 파라핀을 추가로 함유하고, 방법이 측쇄 C6+ 파라핀을 이성화시키는 또다른 촉매작용 개질 단계를 포함하는 촉매 구역상에서 생성물을 접촉시키는 단계 (c)를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 1항, 제 2항, 제 5항 또는 제 7항에 있어서, 촉매가 황을 추가로 함유하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 황의 공급원이 단계 (b)로 투입되는 공동원료(cofeed)인 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 적어도 단계 (a)의 촉매 구역이 래디알 흐름 반응기(radial flow reactor) 구역인 방법.
  14. 제 2항 또는 제 13항에 있어서, 단계 (b)의 촉매가 자체-결합 ZSM-5인 방법.
  15. 제 2항에 있어서, 단계 (b)의 촉매가 제올라이트 베타를 추가로 함유하는 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 단계 (b)의 구역이 고정층(fixed bed) 구역인 방법.
  17. 제 1항, 제 2항, 제 5항, 제 7항 또는 제 12항에 있어서, 수소 소비가 200SCF/B 미만인 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 단계 (b)의 벤젠 및 톨루엔 합성 구역이 수소
    Figure pct00017
    칭(hydrogen quench)을 포함하는 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 단계 (b)의 탄화수소 생성물이 C9+ 탄화수소를 함유하며, 방법이 단계 (b)의 생성물에서 C9+ 탄화수소를 분리시켜 C9+ 탄화수소를 단계 (a) 또는 단계 (b)로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 단계 (a) 또는 단계 (b) 중에 C9+ 방향족 화합물 공동원료를 추가로 포함시키는 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 석유 납사가 C6- 탄화수소가 없는 것인 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 석유 납사의 최종 비등 범위가 20 내지 40 중량%의 C9+ 탄화수소를 함유하는 방법.
  23. 제 1항에 있어서, 단계 (b)의 분자체가 제올라이트 베타를 함유하는 방법.
  24. 제 2항, 제 5항 또는 제 7항에 있어서, 단계 (b)의 촉매를 스티밍(steaming)시키는 방법.
  25. 개질 촉매 및 ZSM-5 및 개질 촉매 재활성화중의 옥시클로리네이션(oxychlorination)에 노출되는 팔라듐을 함유하는 벤젠 및 톨루엔 합성 촉매를 포함하는 방법 루프(process loop)에 C9+ 방향족 탄화수소를 함유하는 석유납사를 공급시키고 석유 납사를 개질 및 벤젠 및 톨루엔 합성에 투입시켜 벤젠 및 톨루엔이 풍부한 생성물을 생성시키는 단계를 포함하는 석유 납사의 업그레이딩 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 팔라듐의 양이 벤젠 및 톨루엔 합성 촉매에 대하여 0.1중량% 내지 1중량% 범위인 방법.
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