KR102157455B1 - 촉매 활성 및 선택도를 증가시키기 위한 방향족화 촉매의 선택적 피독현상 - Google Patents

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Abstract

전이 금속 및 촉매 지지체를 함유하는 소모된 방향족화 촉매는 개시된 개질 방법에서 선택적으로 피독되어, 전체 방향족화합물 수율 및 선택도를 개선시킨다.

Description

촉매 활성 및 선택도를 증가시키기 위한 방향족화 촉매의 선택적 피독현상
본 발명은 촉매적 개질 방법 및 관련된 방향족화 반응기 용기에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 촉매 활성 및 선택도를 증가시키기 위해 전이 금속 및 촉매 지지체를 함유하는 방향족화 촉매의 선택적 피독현상에 관한 것이다.
비-방향족 탄화수소를 방향족 화합물로 촉매적 전환하는 것이 종종 방향족화 또는 개질이라고 지칭되며, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 생성시키기 위해 사용될 수 있는 중요한 산업 공정이다. 상기 방향족화 또는 개질 공정은 종종 전이 금속 기반의 촉매를 함유하는 1개 이상의 반응기를 함유할 수 있는 반응기 시스템에서 수행된다. 이들 촉매는 원하는 방향족 화합물의 증가된 선택도 및/또는 증가된 수율을 제공할 수 있다. 그러나, 상업적인 반응 조건 하에서, 이들 촉매는 종종 상기 원하는 방향족 화합물에 대한 선택도 상실과 동시에 천천히 그의 활성을 잃는다. 이러한 촉매는 일단 경제적 또는 작동 임계치를 넘어서면 종종 "소모된(spent)" 촉매로 불리운다.
방향족화 반응기 내에 소모된 촉매가 존재하더라도, 상기 방향족화 반응기를 계속 작동시키는 것이 유리할 것인데, 부분적으로는, 계획되지 않은 생산 중단으로 인해 발생하는 비용뿐만 아니라, 상기 소모된 촉매를 제거하고 새로운 촉매로 교체하는 경비 때문이다. 따라서, 본 발명은 이러한 부분에 관련된 것이다.
탄화수소 개질을 위한 방법이 본원에 개시되고 기술되어 있다. 하나의 이러한 개질 방법은, (a) 촉매층을 포함하는 반경류(radial flow) 반응기를 제공하고, 상기 촉매층은 외부 개질 구역 및 내부 개질 구역을 포함하고, 상기 외부 개질 구역은 제 1 전이 금속 및 제 1 촉매 지지체를 포함하는 소모된 제 1 방향족화 촉매를 포함하고, 상기 내부 개질 구역은 제 2 전이 금속 및 제 2 촉매 지지체를 포함하는 제 2 방향족화 촉매를 포함하는 것인 단계; (b) 촉매 피독제를 상기 반경류 반응기 내로 투입하고 상기 외부 개질 구역에 있는 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 적어도 일부를 접촉시키는 단계; 및 (c) 상기 촉매층을 포함하는 반경류 반응기 내로 탄화수소 공급물을 투입하고, 상기 탄화수소 공급물을 개질 조건 하에서 상기 촉매층과 접촉시켜 방향족 생성물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 개질 방법은, (A) 촉매층을 포함하는 반경류 반응기 내로 제 1 탄화수소 공급물을 투입하고, 제 1 개질 조건 하에서 상기 제 1 탄화수소 공급물을 상기 촉매층과 접촉시켜 제 1 방향족 생성물을 생성하고, 상기 촉매층은 외부 개질 구역 및 내부 개질 구역을 포함하고, 상기 외부 개질 구역은 제 1 전이 금속 및 제 1 촉매 지지체를 포함하는 제 1 방향족화 촉매를 포함하고, 상기 내부 개질 구역은 제 2 전이 금속 및 제 2 촉매 지지체를 포함하는 제 2 방향족화 촉매를 포함하는 것인 단계; (B) 상기 외부 개질 구역에서 소모된 제 1 방향족화 촉매를 형성하기에 충분한 기간동안 단계 (A)를 수행하는 단계; (C) 촉매 피독제를 상기 반경류 반응기 내로 투입하고 상기 외부 개질 구역에 있는 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 적어도 일부를 접촉시키는 단계; 및 (D) 상기 촉매층을 포함하는 반경류 반응기 내로 제 2 탄화수소 공급물을 투입하고, 제 2 개질 조건 하에 상기 제 2 탄화수소 공급물을 상기 촉매층과 접촉시켜 제 2 방향족 생성물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
방향족화 반응기 용기 및 반응기 시스템이 또한 본원에 개시된다. 예를 들어, 예시적인 방향족화 반응기 용기는 (i) 반응기 벽; (ii) 상기 반응기 용기 내에 위치한 촉매층; (iii) 상기 반응기 벽과 외부 입자 배리어(barrier) 사이에 위치한 외부 애뉼러스로서, 상기 외부 입자 배리어와 상기 외부 애뉼러스가 상기 촉매층을 둘러싸는 것인 외부 애뉼러스; (iv) 공급물 스트림용 반응기 입구; 및 (v) 중심 파이프에 연결된 반응기 출구로서, 상기 중심 파이프는 상기 반응기 용기 내에 위치하고 상기 촉매층으로 둘러싸여 있는 것인 반응기 출구를 포함할 수 있다. 상기 촉매층은 외부 개질 구역 및 내부 개질 구역을 포함할 수 있고, 상기 외부 개질 구역은 제 1 전이 금속 및 제 1 촉매 지지체를 포함하는 비활성화된 제 1 방향족화 촉매를 포함하고, 상기 내부 개질 구역은 제 2 전이 금속 및 제 2 촉매 지지체를 포함하는 제 2 방향족화 촉매를 포함한다. 상기 공급물 스트림용 유로는 상기 반응기 입구에서 시작하고; 상기 외부 애뉼러스로 이어지고; 상기 외부 입자 배리어, 상기 외부 개질 구역 및 상기 내부 개질 구역을 통과하고; 상기 중심 파이프 내로 들어가며; 상기 반응기 출구까지 있을 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 양태에서, 상기 제 1 전이 금속 및 상기 제 2 전이 금속은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 마찬가지로, 상기 제 1 촉매 지지체 및 제 2 촉매 지지체는 동일하거나 상이할 수 있다.
전술한 요약 및 이하의 상세한 설명 모두는 예시를 제공하는 것이며 단지 설명을 위한 것이다. 따라서, 상기 전술한 요약 및 이하의 상세한 설명은 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다. 또한, 본원에 명시된 것 이외의 특징 또는 변형이 제공될 수 있다. 예를 들어, 특정 양태들은 발명의 상세한 설명에 기재된 다양한 특징의 조합 및 그 하위 조합에 관한 것일 수 있다.
본 발명에 포함되고 본 발명의 일부를 구성하는 첨부 도면은 본 발명의 다양한 양태를 예시한다. 도면에서:
도 1은 본 발명의 일 양태에서 외부 개질 영역 및 내부 개질 영역을 갖는 방향족화 반응기 용기의 부분 단면도를 예시한다.
도 2는 본 발명의 또 다른 양태에서 일렬의 노(furnace) 및 반응기 용기를 함유하는 반응기 시스템을 예시한다.
도 3은 외부 애뉼러스에 최근접한 촉매가 소모된 촉매일 때, 외부 애뉼러스부터 중심 파이프까지 상기 반응기에서 위치 함수로서 반응기 온도를 나타낸 대표적인 그래프이다.
도 4는 외부 애뉼러스에 최근접한 촉매가 촉매 피독제에 의해 비활성화될 때, 외부 애뉼러스부터 중심 파이프까지 상기 반응기에서 위치 함수로서 반응기 온도를 나타낸 대표적인 그래프이다.
도 5는 (외부 애뉼러스에 최근접한) 실시예 1의 소모된 촉매 및 (중심 파이프에 최근접한) 실시예 2의 소모된 촉매의 경우에 방향족화합물 수율 vs. 반응 시간의 그래프를 제공한다.
도 6은 (외부 애뉼러스에 최근접한) 실시예 1의 소모된 촉매 및 (중심 파이프에 최근접한) 실시예 2의 소모된 촉매의 경우에 방향족화합물 선택도 vs. 반응 시간의 그래프를 제공한다.
도 7은 실시예 3의 촉매층 (참조) 및 실시예 4의 촉매층 (비활성화 또는 피독된 촉매 구역을 가짐)의 경우에 방향족화합물 수율 vs. 반응 시간의 그래프를 제공한다.
도 8은 실시예 3의 촉매층 (참조) 및 실시예 4의 촉매층 (비활성화 또는 피독된 촉매 구역을 가짐)의 경우에 방향족화합물 선택도 vs. 반응 시간의 그래프를 제공한다.
정의
본원에서 사용되는 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해, 다음의 정의가 제공된다. 달리 표시되지 않는 한, 다음의 정의가 본 발명에 적용될 수 있다. 용어가 본 발명에서 사용되지만 본원에서 특별히 정의되지 않은 경우, 그 정의가 본원에 적용된 임의의 다른 개시내용 또는 정의와 상충하지 않거나 또는 그 정의가 적용되는 임의의 청구범위를 불명확하거나 실시불가능하게 하지 않는 한, 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed(1997)]으로부터의 정의가 적용될 수 있다. 참조로서 본원에 혼입된 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본원에 제공된 정의 또는 용법과 상충하는 경우, 본원에서 제공된 정의 또는 용법이 적용된다.
본원에서, 청구대상의 특징은 특정 양태 내에서 상이한 특징의 조합이 구상될 수 있도록 기술된다. 본원에 개시된 각각 및 모든 양태와 각각 및 모든 특징에 대해서, 특정 조합의 명확한 설명의 구비와 함께 또는 구비없이 본원에 기재된 설계, 조성, 공정, 또는 방법에 유해하게 영향을 미치지 않는 모든 조합이 상정된다. 부가적으로, 달리 명시되지 않는 한, 본 발명에 따른 독창적인 설계, 조성, 공정 또는 방법을 기술하기 위해 본원에 개시된 임의의 양태 또는 특징이 결합될 수 있다.
장치, 시스템 및 방법/공정이 다양한 성분, 디바이스 또는 단계를 "포함하는(comprising)" 표현으로 본원에 기술되어 있으며, 상기 장치, 시스템 및 방법/공정은 또한 달리 명시되지 않는 한, 상기 다양한 성분, 디바이스, 또는 단계로 "본질적으로 이루어질(consist essentially of)" 수 있거나 또는 "이루어질(consist of)" 수 있다.
단수 표현은, 복수 표현의 대안, 예컨대, 적어도 하나를 포함하는 것으로 의도된한다. 예를 들어, "전이 금속" 또는 "촉매 피독제"의 개시는, 달리 명시되지 않는 한, 1종의 전이 금속 또는 촉매 피독제 또는 1종보다 많은 전이 금속 또는 촉매 피독제의 혼합물 또는 조합물을 포함하는 것을 의미한다.
"소모된" 촉매는 일반적으로 촉매 활성, 탄화수소 공급물 전환, 원하는 생성물(들)로의 수율, 원하는 생성물(들)에 대한 선택도, 또는 반응기에 걸쳐있는 최대 작동 온도 또는 압력 강하와 같은 작동 매개변수 중 하나 이상에서 허용불가능한 성능을 갖는 촉매를 기술하기 위해 본원에서 일반적으로 사용되지만, 촉매가 "소모"된 것인지의 결정이 이들 특징들에만 제한되는 것은 아니다. 상기 소모된 촉매의 허용불가능한 성능은 시간 경과에 따른 상기 촉매 상의 탄소질 축적으로 인한 것일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. "비활성화된" 또는 "피독된" 촉매는 방향족화 반응을 촉진시키거나 또는 크래킹 반응을 촉진시키는 활성을 실질적으로 갖지 않는다. 소모된 촉매는 촉매 피독제와 접촉할 수 있으며, 이는 결과로 수득된 비활성화된 또는 피독된 촉매의 활성을 효과적으로 사멸시킨다. 일부 양태에서, "새로운" 촉매는 활성 X를 가질 수 있고, "소모된" 촉매는 활성 Y를 가질 수 있으며, "비활성화된" 촉매 또는 "피독된" 촉매는 Z < Y < X 이도록 하는 활성 Z를 가질 수 있다. 따라서, 상기 소모된 촉매의 활성은 상기 새로운 촉매의 활성보다 적지만, (측정가능한 촉매 활성을 가질 수 없는) 비활성화된/피독된 촉매의 활성보다 크다. 촉매 활성 비교 (및 방향족화합물 수율 및 선택도와 같은 다른 개질 성능 특징)는 촉매의 동일한 생산 실시(회분식)를 사용하고, 동일한 장비 상에서 그리고 동일한 시험 방법 및 조건 하에서 시험된다는 것을 의미한다.
본원에 기재된 촉매 상에 존재하는 임의의 성분 또는 물질의 양은 달리 명시되지 않는 한, 중량 기준, 예컨대, 중량% 또는 ppmw(중량 기준의 ppm)이다. 이들 성분 또는 물질은 예를 들어, 탄소의 양, 불소의 양, 염소의 양, 백금의 양 등을 포함할 수 있다.
일반적으로, 원소 족은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985]에 공개된 원소 주기율표의 버전에 기재된 번호 체계를 사용해서 나타낸다. 일부 경우에, 원소 족은 그 족에 할당된 공통 명칭을 이용해서 표시될 수 있다; 예를 들어, 제 1 족 원소의 경우에는 알칼리 금속, 제 2 족 원소의 경우에는 알칼리 토금속, 제 3 내지 12 족 원소의 경우에는 전이 금속, 제 8 내지 10 족 원소의 경우에는 귀금속, 및 제 17 족 원소의 경우에는 할로겐 또는 할로겐화물이다.
본원에 개시된 임의의 특정 화합물 또는 기의 경우에, 제시된 임의의 명칭 또는 구조(일반 또는 특정)는, 별도 명시되지 않는 한, 특정 치환체 집합으로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치 이성질체, 입체 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다. 상기 명칭 또는 구조(일반 또는 특정)는 또한, 달리 명시되지 않는 한, 숙련된 기술자가 식별할 수 있는 모든 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, 및 거울상 이성질체 혹은 라세미 형태의 기타 광학 이성질체(존재하는 경우)는 물론, 부분입체 이성질체의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 헥세인에 대한 일반적인 언급은 n-헥세인, 2-메틸-펜테인, 3-메틸-펜테인, 2,2-디메틸-부테인 및 2,3-디메틸-부테인을 포함하며; 부틸기에 대한 일반적인 언급에는 n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기 및 t-부틸기가 포함된다.
일 양태에서, 화학적 "기 "는, 설사, 해당 기가 이 방식을 따라 그대로 합성되지 않더라도, 예를 들어, 해당 기를 생성하기 위하여 모체 화합물로부터 제거된 수소 원자 개수에 의해, 해당 기가 기준 또는 "모체" 화합물로부터 어떻게 정식적으로 유도되는지에 따라 정의되거나 기술될 수 있다. 이들 기는 치환기로서 이용될 수 있거나 또는 금속 원자에 배위 또는 결합될 수 있다. 예로서, "알킬기"는 알케인으로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 공식적으로 유도될 수 있다. 치환기, 리간드 또는 다른 화학적 모이어티가 특정 "기"를 구성할 수 있다는 개시내용은 해당 기가 기술된 바와 같이 사용될 때 화학 구조 및 결합의 잘 알려진 규칙을 따른다는 것을 의미한다. 어떤 작용기가 "의해 유도되는", "으로부터 유도되는", "에 의해 형성되는", "으로부터 형성되는" 것으로 기재될 때, 해당 용어는 형식적인 의미로 사용되는 것이며, 달리 명시되지 않거나 또는 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 임의의 특정 합성 방법 또는 절차를 반영하려는 것이 아니다.
다양한 수치 범위가 본원에 개시된다. 임의의 유형의 범위가 개시 또는 청구될 때, 그 의도는 범위의 종단점만이 아니라 본 명세서에 포함된 임의의 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 포함하여, 해당 범위가 합리적으로 포함하는 개별적으로 각각 가능한 수치를 개별적으로 개시 또는 청구하는 것이다. 대표적인 예로서, 본원은, 본원에 제공된 방법이 특정 양태에서 약 0.5:1 내지 약 4:1 범위의 F:Cl의 몰비로 F와 Cl을 함유하는 촉매를 사용할 수 있다고 개시한다. F:Cl의 몰비가 약 0.5:1 내지 약 4:1 범위일 수 있다는 개시에 의해, 상기 몰비가 상기 범위 내의 임의의 몰비일 수 있고, 예컨대, 약 0.5:1, 약 0.6:1, 약 0.7:1, 약 0.8:1, 약 0.9:1, 약 1:1, 약 2:1, 약 3:1, 또는 약 4:1과 동일할 수 있다는 것을 언급하려는 의도이다. 추가로, F:Cl의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 4:1의 임의의 범위 내일 수 있고(예를 들어, 상기 몰비는 약 0.5:1 내지 약 2:1의 범위일 수 있고), 이것은 또한 약 0.5:1 내지 약 4:1의 범위의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 본원에 개시된 모든 다른 범위들은 이들 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
용어 "약"은, 양, 크기, 제형, 매개변수 및 기타 수량 및 특성이 정확하지 않으며 정확할 필요는 없지만, 필요에 따라서, 허용 오차, 전환 인자, 반올림, 측정 오차 등 및 당업자에게 알려진 다른 인자들을 포함하는, 보다 크거나 작은 것을 비롯한 근삿값일 수 있음을 의미한다. 일반적으로 양, 크기, 제형, 매개변수 또는 기타 수량 또는 특성은 명시적이든 또는 명시적이지 않든 "약" 또는 "근사치"임을 말한다. 용어 "약"은 또한 어떤 초기 혼합물로부터 생성된 조성물에 대한 상이한 평형 조건에서 기인하는 상이한 양을 포함한다. 용어 "약"으로 수식되었는지의 여부에 관계없이, 청구범위는 상기 양에 상응하는 등가량을 포함한다. 용어 "약"은 보고된 수치값의 10% 이내, 바람직하게는 상기 보고된 수치값의 5% 이내를 의미할 수 있다.
용어 "치환된"은, 기를 기재하기 위해 사용될 때, 예를 들어, 특정 기의 치환된 유사체를 지칭할 때, 해당 기 내의 수소 원자를 형식적으로 대체하는 임의의 비-수소 모이어티를 기술하도록 의도되고, 비제한적인 것으로 의도된다. 본원에서, 기 또는 기들은 또한 "비치환된" 또는 "미치환된"과 같은 등가의 용어로 지칭될 수도 있으며, 이는 비-수소 모이어티가 해당 기 내의 수소 원자를 대체하지 않은 원래의 기를 지칭한다. 달리 특정되지 않는 한, "치환된"은 비제한적이고 당업자가 이해하는 바와 같은 무기 치환기 또는 유기 치환기를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 사용될 때 용어 "탄화수소"는 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 화합물을 언급한다. 다른 식별자는 상기 탄화수소 내의 특정 기가 존재하는 경우 상기 특정 기의 존재를 표시하는 데 사용될 수 있다(예컨대, 할로겐화 탄화수소는 상기 탄화수소 내의 수소 원자의 당량수를 대체하는 1개 이상의 할로겐 원자의 존재를 표시한다).
"방향족" 화합물은 휘켈(Huckel)의 (4n+2) 규칙을 따르며 (4n+2) 개의 파이-전자들을 함유하되, 여기서, n은 1 내지 5의 정수인 것인 환형의 공액 이중 결합 시스템을 포함하는 화합물이다. 방향족 화합물은 "아렌" (방향족 탄화수소 화합물, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌) 및 "헤테로아렌" (환형의 공액 이중 결합 시스템의 1개 이상의 메틴(-C=) 탄소 원자가 3가 혹은 2가 헤테로원자로 대체됨으로써 아렌으로부터 공식적으로 유도되어, 방향족 시스템의 연속적인 파이-전자 시스템 특성 및 상기 휘켈 규칙(4n+2)에 상응하는 평면을 벗어난 다수의 파이-전자들을 유지하는 헤테로 방향족화합물)을 포함한다. 본원에 개시될 때, 용어 "치환된"은 방향족 기, 아렌 또는 헤테로아렌을 기술하기 위해 사용될 수 있으며, 여기서 비-수소 모이어티는 상기 화합물의 수소 원자를 공식적으로 대체하며, 달리 명시되지 않는 한 비제한적인 것으로 의도된다.
본원에서 사용될 때 용어 "알케인"은 포화 탄화수소 화합물을 언급한다. 다른 식별자는, 상기 알케인 내의 특정 기의 존재를 표시하기 위해 사용될 수 있다 (예컨대, 할로겐화 알케인은 상기 알케인 내의 수소 원자의 당량수를 대체하는 1개 이상의 할로겐 원자의 존재를 표시한다). 용어 "알킬 기"는 IUPAC에서 명시한 정의, 즉, 알케인으로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 작용기라는 뜻으로 본원에서 사용된다. 상기 알케인 또는 알킬 기는 달리 명시하지 않는 한 선형 또는 분지형일 수 있다.
"사이클로알케인"은 측쇄를 구비하거나 또는 구비하지 않는 포화 환형 탄화수소, 예를 들면, 사이클로부테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 및 메틸사이클로헥세인이다. 다른 식별자는, 존재하는 경우, 상기 사이클로알케인 내의 특정 기의 존재를 표시하기 위해 사용될 수 있다(예컨대, 할로겐화 사이클로알케인은 상기 사이클로알케인 내의 수소 원자의 당량수를 대체하는 1개 이상의 할로겐 원자의 존재를 표시한다).
용어 "할로겐"은 그의 일반적인 의미를 갖는다. 할로겐의 예는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.
용어 "접촉"은, 달리 명시되지 않는 한, 그 성분들이 임의의 순서로, 임의의 방식으로 그리고 임의의 길이의 시간 동안 함께 접촉되는 방법, 공정 및 조성물을 기술하기 위하여 본원에서 사용된다. 예를 들어, 상기 성분들은 배합 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, 본원에 기재된 방법, 공정 및 조성물의 임의의 기타 성분의 존재 또는 부재 중에서 임의의 성분의 접촉이 일어날 수 있다. 추가적인 물질 또는 성분의 조합은 임의의 적합한 기술에 의해 수행될 수 있다. 또한, 2종 이상의 성분의 "접촉"은 용액, 슬러리, 혼합물, 반응 혼합물, 반응 생성물 등을 초래할 수 있다.
몰 선택도는 다음과 같이 정의된다:
벤젠 선택도:
Figure 112019123938819-pct00001
톨루엔 선택도:
Figure 112019123938819-pct00002
벤젠 + 톨루엔 선택도:
Figure 112019123938819-pct00003
방향족화합물 선택도
Figure 112019123938819-pct00004
전환율은 공급된 "전환가능한" 탄화수소의 몰당 전환된 몰수로 정의한다.
C6 전환율:
Figure 112019123938819-pct00005
C7 전환율:
Figure 112019123938819-pct00006
C6+C7 전환율:
Figure 112019123938819-pct00007
이들 식에서,
Figure 112019123938819-pct00008
는 연속된 반응기에서의 몰 유속 또는 회분식 반응기에서의 몰 수를 나타낸다.
본원에서 사용될 때 용어 "전환가능한 탄화수소", "전환가능한 C6 종" 또는 "전환가능한 C7 종"은 방향족화 공정 조건 하에서 방향족 탄화수소를 형성하기 위해 용이하게 반응하는 탄화수소 화합물을 언급한다. "비-전환가능한 탄화수소"는 방향족화 공정 조건 하에서 방향족 탄화수소를 형성하기 위해 용이하게 반응하지 않는 고도로-분지된 탄화수소이다. "비-전환가능한 탄화수소"는 내부에 1개의 4차 탄소와 함께 6개 또는 7개의 탄소 원자를 갖는 고도의 분지형 탄화수소, 또는 6개의 탄소 원자 및 2개의 인접한 내부 3차 탄소를 갖는 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. "전환가능한 C6 종"은 내부에 1개의 4차 탄소 혹은 2개의 인접한 내부 3차 탄소를 가지지 않고 6개의 탄소를 포함하는 탄화수소, 예를 들어, n-헥세인, 2-메틸-펜테인, 3-메틸-펜테인, 사이클로헥세인 및 메틸사이클로펜테인이다. "전환가능한 C7 종"은 내부에 1개의 4차 탄소를 가지지 않고 7개의 탄소를 포함하는 탄화수소, 예를 들어 n-헵테인, 2-메틸-헥세인, 3-메틸-헥세인, 2,3-디메틸-펜테인, 2,4-디메틸-펜테인, 메틸 사이클로헥세인 및 디메틸 사이클로펜테인이다. 6개 혹은 7개의 탄소 원자 및 내부에 1개의 4차 탄소를 가진 고도의 분지형 탄화수소는 예를 들어 2,2-디메틸부테인, 2,2-디메틸펜테인, 3,3-디메틸펜테인 및 2,2,3-트리메틸부테인을 포함할 수 있다. 6개의 탄소 원자 및 인접한 내부 3차 탄소를 가진 고도의 분지형 탄화수소는 예를 들어 2,3-디메틸부테인을 포함할 수 있다. 상기 비-전환가능한 고도의 분지형 탄화수소는 방향족 생성물로 쉽게 전환되지 않고, 그 대신에 방향족화 공정 조건 하에서 경질 탄화수소로 전환되는 경향이 있다.
본원에 기재된 것과 유사 또는 동등한 임의의 방법 및 물질을 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용할 수도 있으나, 전형적인 방법 및 물질이 본원에 기재된다.
본원에서 언급된 모든 간행물 및 특허는, 예를 들어, 현재 기술되고 있는 발명과 관련하여 사용될 수 있는, 간행물에 기재된 구조 및 방법을 기재하고 개시하기 위한 목적으로 본원에 참고로 원용되어 포함된다.
이하의 상세한 설명은 첨부 도면을 참조한다. 가능한 한, 동일하거나 유사한 참조 번호는 동일하거나 유사한 요소 또는 특징을 지칭하기 위해 도면 및 다음의 설명에서 사용된다. 본 발명의 다양한 양태가 기술되지만, 변형, 개조 및 다른 구현이 가능하다. 예를 들어, 도면에 예시된 요소에 대한 대체, 추가 또는 변형이 이루어질 수 있으며, 본원에 기술된 방법은 개시된 방법에 단계를 대체, 재정렬 또는 추가함으로써 수정될 수 있다. 따라서, 다음의 상세한 설명 및 그의 예시적인 양태가 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
유리하게, 본원에 개시된 방향족화 반응기 용기, 반응기 시스템 및 개질 방법은 소모된 방향족화 촉매 대신에 피독된 또는 비활성화된 방향족화 촉매를 사용하여, 예상치못하게 개선된 방향족화합물의 수율 및 선택도를 초래한다. (외부 애뉼러스에 최근접한) 외부 개질 구역에 존재하는 "소모된" 촉매를 선택적으로 피독현상함으로써, 놀랍게도, 상기 반응기 내의 전체 방향족화합물의 수율 및 선택도가 증가될 수 있다.
방향족 반응기 용기 및 시스템
일반적으로, 본 발명에 따른 방향족화 반응기 용기는, (i) 반응기 벽; (ii) 상기 반응기 용기 내에 위치한 촉매층; (iii) 상기 반응기 벽과 외부 입자 배리어 사이에 위치하는 외부 애뉼러스로서, 상기 외부 입자 배리어와 상기 외부 애뉼러스가 상기 촉매층을 둘러싸는 것인 외부 애뉼러스; (iv) 공급물 스트림용 반응기 입구; 및 (v) 중심 파이프에 연결된 반응기 출구로서, 상기 중심 파이프는 상기 반응기 용기 내에 위치하고 상기 촉매층에 의해 둘러싸여 있는 것인 반응기 출구를 포함할 수 있다. 상기 촉매층은 외부 개질 구역 및 내부 개질 구역을 포함할 수 있고, 상기 외부 개질 구역은 제 1 전이 금속 및 제 1 촉매 지지체를 포함하는 비활성화된 제 1 방향족화 촉매를 포함하고, 상기 내부 개질 구역은 제 2 전이 금속 및 제 2 촉매 지지체를 포함하는 제 2 방향족화 촉매를 포함한다. 상기 공급물 스트림용 유로는 상기 반응기 입구에서 시작하며; 상기 외부 애뉼러스로 이어지며; 상기 외부 입자 배리어, 상기 외부 개질 구역 및 상기 내부 개질 구역을 통과하고; 상기 중심 파이프로 들어가며; 반응기 출구까지 있다.
도 1은 본 발명에 따른 방향족화 반응기 용기 (110)를 예시한다. 이들에 한정되는 것은 아니지만, 상기 방향족화 반응기 용기 (110)는 예로서 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌은 물론 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방향족 탄화수소를 생성시키기 위해 미-방향족 탄화수소의 촉매적 전환에서의 용도에 관한 것으로 본원에서 기술된다. 도 1의 방향족화 반응기 용기 (110)는 반응기 벽 (120), 촉매층 (130)에 의해 둘러싸인 중심 파이프 (135), 상기 촉매층을 둘러싸는 외부 입자 배리어 (137), 및 상기 외부 입자 배리어 (137)와 상기 반응기 벽 (120) 사이의 외부 애뉼러스 (125)를 포함할 수 있다. 상기 반응기 용기 (110)는 공급물 스트림용 반응기 입구 (150), 상부 커버 플레이트 (138), 및 반응기 유출물 스트림이 통과하여 유동하는 반응기 출구 (160)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 반응기 출구 (160)는 도 1에 도시된 바와 같이 상기 중심 파이프 (135)에 연결된다. 상기 촉매층 (130)은 외부 개질 구역 (170) 및 내부 개질 구역 (180)을 포함한다. 도 1의 화살표는 예를 들어 상기 반응기 입구 (150)에서 출발하고; 그 다음에, 상부 커버 플레이트 (138)에 의해 외부 애뉼러스 (125)로 향하고; 그 다음에, 상기 외부 입자 배리어 (137) 및 상기 촉매층 (130) (먼저, 외부 개질 구역 (170), 이어서 내부 개질 구역 (180))을 통해 상기 중심 파이프 (135) 내로, 또한, 최종적으로는 반응기 유출물로서 상기 반응기 배출구 (160)로 유입되는, 방향족화 반응기 용기 (110)로 유입되는 공급물 스트림에 대한 전형적인 유동 경로를 예시한다.
도 1에서, 상기 방향족화 반응기 용기 (110) 내의 외부 입자 배리어 (137)는 스캘로프(scallop), 외부 바스켓 등을 사용하는 것을 포함하는 많은 방식으로 형성될 수 있다. 외부 바스켓은 도 1에 도시된 것과 보다 근접하게 유사하다. 외부 바스켓은 원형의 단면 형상을 가질 수 있다. 상기 외부 바스켓은 상기 공급물 스트림의 통과를 허용하지만 상기 촉매 입자의 통과는 허용하지 않는 개구를 갖는다. 상기 공급물 스트림의 통과는 상기 외부 바스켓 내로 형성된 슬롯을 가짐으로써, 상기 외부 바스켓의 일부가 스크린 또는 메쉬로 형성됨으로써 또는 이들을 조합하여 달성될 수 있다. 상기 외부 바스켓은 상기 반응기 용기의 내부에 조립되어 있는 서브-섹션으로부터 제조될 수 있다.
원하는 경우, 상기 외부 애뉼러스 (125)는 상기 촉매층을 통한 유동을 촉진하기 위해 유동 경로에 임의의 적합한 유동-영향성 요소들을 포함할 수 있다. 예를 들어, "스캘로프"는 반응기 용기의 내벽에 인접하여 반응기 용기의 내벽을 따라 수직으로 설치된 도관이다. 상기 스캘로프는 반원형의 단면 또는 사다리꼴의 단면의 형상을 가질 수 있다. 상기 스캘로프는 상기 공급물 스트림의 통과를 허용하지만 상기 촉매 입자의 통과는 허용하지 않는 개구를 갖는다. 상기 공급물 스트림의 통과는 상기 스캘로프 내로 형성된 슬롯을 가짐으로써, 상기 스캘로프의 일부가 스크린 또는 메쉬로 형성됨으로써 또는 이들을 조합하여 달성될 수 있다. 상기 스캘로프는 반응기 벽 (120)의 내부에 정합되어 있고, 상기 스캘로프의 슬롯, 스크린 또는 메쉬는 상기 촉매층 (130)을 대향한다. 상기 스캘로프는 전형적으로 8 내지 14 인치의 폭을 갖지만 이에 제한되지는 않는다. 일 양태에서, 상기 스크린은 용접 와이어 및 로드(rod)를 포함할 수 있다. 추가적인 양태에서, 상기 스크린은 용접된 Johnson Screens® Vee-Wire® 및 로드를 포함할 수 있다. 추가적인 개선으로서, 상기 스캘로프 상의 슬롯 및 스크린은 수직으로 배향되어, 상기 스크린 또는 슬롯 에지에 의해 마모되지 않도록 하면서 공정동안에 촉매 입자가 위아래로 이동할 수 있게 한다. 상기 방향족화 반응기 용기의 작동 동안에, 상기 스캘로프는 유동 방향에 따라, 상기 공급물 스트림을 내벽을 따라 분배할 수 있거나 또는 상기 촉매층으로부터 상기 공급물 스트림을 수거할 수 있다. 표준 유동에서, 상기 공급물은 상기 촉매층 (130)을 가로 질러 상기 반응기 용기의 중심으로 방사상 유동한다. 상기 반응기 용기의 중심에 공정 출구 도관이 있으며, 이는 중심 파이프 (135)로도 지칭되는 수직 천공 파이프일 수 있다.
도 1에서 상기 반응기 벽 (120), 상기 중심 파이프 (135), 및 방향족화 반응기 용기 (110)의 다른 요소는 일반적으로 원통형 형상일 수 있지만, 다른 기하학적 구조 및 배향이 이용될 수 있다. 예를 들어, (반응기 입구 (150)와 같이 위에서 볼 때) 원형의 단면에 대한 대안으로서, 상기 중심 파이프는 직사각형, 타원형 또는 계란형 단면을 가질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 특정 양태에서, 상기 중심 파이프 (135) 및 상기 반응기 벽 (120)이 동심으로 배열되거나, 또는 상기 중심 파이프 (135) 및 상기 촉매층 (130)이 동심으로 배열되거나, 또는 상기 중심 파이프 (135), 상기 촉매층 (130), 및 상기 반응기 벽 (120)이 동심으로 배열되거나, 또는 상기 중심 파이프 (135), 상기 촉매층 (130) 및 상기 외부 입자 배리어 (137)가 동심으로 배열되거나, 또는 상기 중심 파이프 (135), 상기 촉매층 (130), 상기 외부 입자 배리어 (137) 및 상기 반응기 벽 (120)이 동심으로 배열된다.
상기 반응기 벽 (120), 상기 중심 파이프 (135), 상기 상부 커버 플레이트 (138), 상기 외부 입자 배리어 (137), 및 상기 방향족화 반응기 용기 (110) 내의 다른 표면은 임의의 적합한 금속 물질로 구성될 수 있으며, 임의의 적합한 금속 물질의 선택은 다른 요인들 중에서도 원하는 작동 온도, 원하는 작동 압력, 및 상기 반응기 내용물에 대한 불활성도(예를 들어, 촉매, H2, 방향족 탄화수소, 비방향족 탄화수소)에 따라 좌우될 수 있다.
전형적인 금속 물질은 304, 316, 321, 347, 410S, 600 또는 800 스테인레스 스틸 등을 포함하는 오스테나이트계 스테인레스 스틸을 포함한다. 또한, 침탄(caburization) 및 금속 분진화(dusting)에 대한 저항성을 제공하기 위해 임의의 반응기 표면 (예를 들어, 반응기 벽 (120) 또는 중심 파이프 (135)) 상에 주석과 같은 임의의 적합한 물질, 화합물, 합금 또는 금속을 함유하는 코팅 또는 층이 사용될 수 있고; 대표적인 보호층 물질은 미국 특허 제 5,866,743 호, 제 6,548,030 호, 제 8,119,203 호 및 제 9,085,736 호에 개시되어 있으며, 이들은 본원에 전체적으로 참조로 포함된다. 도 1에서 점선으로 표시된 바와 같이, 상기 중심 파이프 (135)는 이를 통과하여 유동할 수 있도록 다공성일 수 있지만, 상기 촉매층 (130)으로부터의 촉매 입자가 상기 중심 파이프 (135)로 유입될 수 있을 정도로 다공성은 아니다. 따라서, 상기 중심 파이프 (135)는 상기 반응기 용기 (110) 내에 스크린, 메쉬 섹션, 천공된 금속 시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 상기 중심 파이프 (135)는 용접된 와이어 및 로드를 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 상기 스크린은 용접된 Johnson Screens® Vee-Wire® 및 로드를 포함할 수 있다. 추가 개선으로서, 상기 중심 파이프 (135) 상의 슬롯 및 스크린은 수직으로 배향되어, 상기 스크린 또는 슬롯 에지에 의해 연마되지 않도록 하면서도 공정 동안에 촉매 입자가 위아래로 이동할 수 있게 한다.
상기 방향족화 반응기 용기 (110)는 전형적으로 350 ℃ 내지 600 ℃ 범위 내에 있는 작동 온도에 대하여 구성될 수 있다. 일 양태에서, 상기 반응기 용기 (110)는 상기 외부 애뉼러스 (125)부터 상기 중심 파이프 (135)로 온도가 감소되도록 구성될 수 있는 반면, 또 다른 양태에서 상기 반응기 용기 (110)는 상기 외부 개질 구역 (170)부터 상기 내부 개질 구역 (180)으로 온도가 감소되도록 구성될 수 있다. 이들 및 다른 양태에서, 상기 반응기 용기 (110)는 방사상 유동되도록 구성될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전통적인 충전 층 반응기가 본 발명의 양태에서 이용될 수 있다.
마찬가지로, 상기 반응기 용기 (110)는 종종 적어도 20 psig (139 kPag), 적어도 25 psig (172 kPag) 이상, 또는 적어도 30 psig (207 kPag)일 수 있는 임의의 적합한 작동 압력, 및 일부 양태에서 약 60 psig (414 kPag) 내지 약 100 psig (689 kPag)의 최대 작동 압력을 갖도록 구성될 수 있다. 따라서, 전형적인 작동 압력은 약 20 psig (139 kPag) 내지 약 100 psig (689 kPag), 또는 약 25 psig (172 kPag) 내지 약 60 psig (414 kPag)를 포함한다.
도 1에 도시되어 있지 않지만, 상기 반응기 용기 (110)는 상기 중심 파이프 (135), 상기 외부 입자 배리어 (137) 및 기타 반응기 내부물질을 고정하기 위해 당업자에게 쉽게 인식될 수 있는 것과 같은 브레이스(brace), 클램프, 스트랩 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
부가하여, 상기 반응기 용기 (110)는 원하는 경우, 상기 반응기 용기 내의 온도를 제어 (가열 또는 냉각)하기 위해 상기 반응기 용기의 적어도 일부 주위에 통합된 열교환 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 본원에 기술된 방향족화 반응기 용기에 이용될 수 있는 방향족화 반응기 용기의 특징 및 설계에 대한 추가적인 정보는 미국 특허 제 6,548,030 호, 제 7,544,335 호, 제 7,582,272 호, 제 8,119,203 호 및 제 9,085,736 호에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 본원에 전체적으로 참조로 포함된다.
또한, 외부 개질 구역 (170) 및 내부 개질 구역 (180)을 포함하는 촉매층 (130)이 도 1의 방향족화 반응기 용기 (110)에서 보여지고 있다. 상기 외부 개질 구역은 또한 본원에서 제 1 개질 구역으로 언급되고, 상기 내부 개질 구역은 또한 본원에서 제 2 개질 구역으로 언급된다. 본원에 개시된 양태에 따르면, 상기 외부 (또는 제 1) 개질 구역은 제 1 전이 금속 및 제 1 촉매 지지체를 포함하는 비활성화된 제 1 방향족화 촉매를 포함할 수 있고, 상기 내부 (또는 제 2) 개질 구역은 제 2 전이 금속 및 제 2 촉매 지지체를 포함하는 제 2 방향족화 촉매를 포함할 수 있다.
상기 외부 개질 구역 내의 비활성화된 (또는 피독된) 제 1 방향족화 촉매는 일반적으로 방향족화 반응을 촉매화하지 않도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매의 방향족화합물 수율은 하기 실시예에 개시된 시험 방법 하에서와 같이 10 중량% 미만 또는 5 중량% 미만 또는 효과적으로는 0 (촉매적 활성없음)일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 외부 개질 구역 내의 비활성화된 (또는 피독된) 제 1 방향족화 촉매는 일반적으로 크래킹 반응을 촉매 화하지 않도록 구성될 수 있다.
상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매는 촉매 피독제와 접촉된 소모된 방향족화 촉매로부터 발생될 수 있으며, 여기서 상기 촉매 피독제는 상기 전이 금속에 결합하도록 구성된 물질을 포함하여, 상기 전이 금속이 방향족화 반응을 촉매화하지 않고/않거나 크래킹 반응을 촉매화하지 않는다. 상기 촉매 피독제가 방향족화 반응 및/또는 크래킹 반응을 촉매화하지 않는 비활성화된 방향족화 촉매를 생성하는 메카니즘은 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 촉매 피독제는 백금 소결, 백금 응집 및/또는 기공 차단 뿐만 아니라 임의의 다른 적합한 메카니즘을 야기하는 물질을 포함할 수 있어서, 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만, 또는 효과적으로 0 (촉매적 활성없음)의 비활성화된 촉매의 방향족화합물 수율을 초래하고; 추가적으로 또는 대안적으로, 크래킹 반응을 촉매화하지 않는 비활성화된 촉매를 초래한다.
일 양태에서, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매 상의 탄소의 양은 약 1 내지 약 10 중량%, 약 1 내지 약 5 중량%, 약 1.5 내지 약 7 중량% 탄소, 또는 약 1.5 내지 약 3 중량%의 범위일 수 있다. 부가적으로, 상기 제 2 방향족화 촉매 상의 탄소의 양은 종종 예컨대 약 0.9 중량% 미만, 또는 약 0.5 중량% 미만일 수 있고, 대표적인 범위는 약 0.01 중량% 내지 약 0.9 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.02 중량% 내지 약 0.5 중량%를 포함할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니지만, 상기 외부 개질 구역의 촉매의 양 대 상기 내부 개질 구역의 촉매의 양의 중량비 (또는 부피비)는 약 10:1 내지 약 1:10, 약 5:1 내지 약 1:5, 또는 약 1:3 내지 약 3:1 범위일 수 있다. 일부 양태에서, 상기 외부 개질 구역은 상기 내부 개질 구역보다 적은 촉매를 함유하고, 이들 양태에서 상기 외부:내부의 비는 약 1:1.2 내지 약 1:10, 약 1:1.5 내지 약 1:5, 또는 약 1:2 내지 약 1:6 범위일 수 있으며, 이들 비는 중량 기준 또는 부피 기준일 수 있다. 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 상기 촉매층 내의 보다 많은 촉매가 비활성화 또는 피독됨에 따라 상기 외부 개질 구역 및 상기 내부 개질 구역의 상대적인 크기 (또는 그에 있는 촉매의 상대적인 양)는 변할 수 있다.
본원에 개시된 반응기 용기의 예상치 못한 이점은 개선된 방향족화합물 수율, 개선된 방향족화합물 선택도, 또는 둘다일 수 있다. 일 양태에서, 상기 반응기 용기는 상기 외부 개질 구역에서 비활성화된 제 1 방향족화 촉매 대신에 소모된 제 1 방향족화 촉매를 사용하여 수득된 것보다 더 많은 방향족화합물 수율을 상기 반응기 출구에서 갖도록 구성될 수 있다. 그러므로, 놀랍게도, 상기 촉매층의 외부 개질 구역 내의 소모된 촉매 (일반적으로 불량한 또는 허용불가능한 수율 성능을 갖는 촉매)를, 비활성화된 또는 피독된 촉매 (방향족화합물 수율이 없는 촉매)로 대체하는 것은 보다 큰 전체 방향족화합물 수율을 초래할 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 반응기 용기는 상기 외부 개질 구역에서 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매 대신에 소모된 제 1 방향족화 촉매를 사용하여 수득된 것보다 더 큰 방향족화합물 선택도를 상기 반응기 출구에서 갖도록 구성될 수 있다. 그러므로, 놀랍게도, 상기 촉매층의 외부 개질 구역 내의 소모된 촉매 (일반적으로 불량한 또는 허용불가능한 선택도 성능을 갖는 촉매)를 비활성화된 또는 피독된 촉매 (방향족화합물 선택도가 없는 촉매)로 대체하는 것은 보다 증가된 전체 방향족화합물 수율을 초래할 수 있다.
상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체는 독립적으로 제올라이트, 비정질 무기 산화물 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 큰 기공 제올라이트는 종종 약 7 Å 내지 약 12 Å 범위의 평균 기공 직경을 가질 수 있으며, 큰 기공 제올라이트의 비제한적인 예는 L-제올라이트, Y-제올라이트, 모데나이트, 오메가 제올라이트, 베타 제올라이트 등을 포함한다. 중간 기공 제올라이트는 종종 약 5 Å 내지 약 7 Å 범위의 평균 기공 직경을 가질 수 있다. 비정질 무기 산화물은 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 티타니아 및 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
용어 "제올라이트"는 일반적으로 수화된 결정질 알루미노실리케이트의 특정 기를 언급한다. 이들 제올라이트는 알루미늄과 규소 원자들이 산소 원자를 공유함으로써 3차원 구조로 가교결합된, SiO4 및 AlO4 사면체 네트워크를 나타낸다. 이 구조에서, 알루미늄 및 규소 원자의 전체에 대한 산소 원자의 비는 2와 동일할 수 있다. 상기 구조는 전형적으로 상기 결정 내의 양이온, 예컨대, 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 수소 또는 이들의 조합을 포함함으로써 균형을 이룰 수 있는 음의 전자가를 나타낸다.
일부 양태에서, 상기 제 1 촉매 지지체 및/또는 상기 제 2 촉매 지지체는 L-유형 제올라이트를 포함할 수 있다. L-유형 제올라이트 지지체는 화학식: M2/nOAl2O3xSiO2yH2O에 따른 산화물의 몰비를 포함할 수 있는 제올라이트 지지체의 하위 그룹이다. 이 식에서, "M"은 바륨, 칼슘, 세륨, 리튬, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 스트론튬, 아연 또는 이들의 조합물과 같은 교환가능한 양이온(1개 이상) 뿐만 아니라, 상기 L-유형 제올라이트의 기본 결정 구조를 실질적으로 변경시키지 않으면서 다른 교환가능한 양이온으로 대체될 수 있는 하이드로늄 및 암모늄 이온과 같은 비금속 양이온을 지칭한다. 상기 식에서 "n"은 "M"의 원자가를 나타내며; "x"는 2 이상이고; "y"는 상기 제올라이트의 채널 또는 상호연결된 공극에 함유된 물 분자의 개수이다.
일 양태에서, 상기 제 1 촉매 지지체 및/또는 상기 제 2 촉매 지지체는 KL-제올라이트라고도 언급되는 칼륨 L-유형 제올라이트를 포함할 수 있는 반면, 또 다른 양태에서는 상기 제 1 촉매 지지체 및/또는 상기 제 2 촉매 지지체는 바륨 이온-교환된 L-제올라이트를 포함할 수 있다. 본원에서 사용될 때 용어 "KL-제올라이트"는 상기 제올라이트에 혼입된 주요 양이온 M이 칼륨인 L-유형 제올라이트를 지칭한다. KL-제올라이트는 (예를 들어, 바륨에 의해) 양이온-교환되거나, 또는 전이 금속 및 1종 이상의 할로겐화물로 함침되어, 전이 금속이 함침된 할로겐화물 제올라이트 또는 KL 지지된 전이 금속-할로겐화물 제올라이트 촉매를 생성시킬 수 있다.
상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체에서, 상기 제올라이트는 지지체 매트릭스 (또는 결합제)와 결합될 수 있고, 그의 비제한적인 예는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 보리아, 티타니아, 지르코니아, 각종 점토 등을, 이들의 혼합 산화물뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 촉매 지지체 및/또는 상기 제 2 촉매 지지체는 알루미나, 실리카, 이들의 혼합 산화물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 결합제를 포함할 수 있다. 상기 제올라이트는 당업계에 공지된 임의의 방법을 사용하여 상기 결합제와 결합될 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 상기 제 1 촉매 지지체, 상기 제 2 촉매 지지체, 또는 상기 제 1 촉매 지지체와 상기 제 2 촉매 지지체 모두는 실리카-결합된 KL-제올라이트를 포함할 수 있다.
이에 제한되지는 않지만, 상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체는 독립적으로 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 결합제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체는 독립적으로 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 결합제를 포함할 수 있다. 이러한 중량 백분율은 상기 (제 1 또는 제 2) 촉매 지지체의 총 중량을 기준으로 한다.
상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매는 제 1 전이 금속 및 제 1 촉매 지지체를 포함할 수 있고, 상기 제 2 방향족화 촉매는 제 2 전이 금속 및 제 2 촉매 지지체를 포함할 수 있다. 상기 제 1 전이 금속 및 상기 제 2 전이 금속은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 7-11 족 전이 금속 또는 대안적으로 8-11 족 전이 금속을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매 및/또는 상기 제 2 방향족화 촉매는 주석과 같은 14 족 금속을 포함할 수 있는 반면, 다른 양태에서, 상기 제 1 전이 금속 및/또는 상기 제 2 전이 금속은 전이 금속을 포함할 수 있고, 적합한 전이 금속의 비제한적인 예는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 레늄, 백금, 금, 은, 구리 등 또는 2 이상의 전이 금속의 조합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매 및/또는 상기 제 2 방향족화 촉매는 백금, 레늄, 주석, 철, 금 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 제 1 전이 금속 및/또는 상기 제 2 전이 금속은 7-11 족 전이 금속 (예를 들어, 백금, 레늄 및 금 중 1종 이상)을 포함할 수 있고, 또 다른 양태에서, 상기 제 1 전이 금속 및/또는 상기 제 2 전이 금속은 10 족 전이 금속을 포함할 수 있지만, 추가의 또 다른 양태에서, 상기 제 1 전이 금속 및 상기 제 2 전이 금속은 백금 (Pt)을 포함할 수 있다.
전형적으로, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매 및 상기 제 2 방향족화 촉매는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 전이 금속을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매 및/또는 상기 제 2 방향족화 촉매는 약 0.3 중량% 내지 약 5 중량%의 전이 금속을 포함할 수 있다. 추가의 또 다른 양태에서, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매 및/또는 상기 제 2 방향족화 촉매는 약 0.3 중량% 내지 약 3 중량%의 전이 금속 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%의 전이 금속을 포함할 수 있다. 이들 중량 백분율은 상기 (제 1 또는 제 2) 방향족화 촉매의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 전이 금속이 백금을 포함하는 상황에서, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매 및/또는 상기 제 2 방향족화 촉매는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 백금; 대안적으로는, 약 0.3 중량% 내지 약 5 중량%의 백금; 대안적으로는, 약 0.3 중량% 내지 약 3 중량%의 백금; 또는 대안적으로는, 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%의 백금을 포함할 수 있다.
일 양태에서, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매, 상기 제 2 방향족화 촉매 또는 둘다는 L-제올라이트 상에 백금을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매, 상기 제 2 방향족화 촉매 또는 둘다는 KL-제올라이트 상에 백금을 포함할 수 있다. 추가의 또 다른 양태에서, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매, 상기 제 2 방향족화 촉매 또는 이들 모두는 실리카-결합된 KL-제올라이트 상의 백금을 포함할 수 있다.
부가적으로, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매 및 상기 제 2 방향족화 촉매는 염소, 불소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐, 또는 2종 이상의 할로겐의 조합물을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매 및/또는 상기 제 2 방향족화 촉매는 염소, 또는 불소, 또는 염소와 불소 모두를 포함할 수 있다.
염소는 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매, 상기 제 2 방향족화 촉매 또는 이들 모두에 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.3 중량% 내지 약 1.3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 마찬가지로, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매, 상기 제 2 방향족화 촉매, 또는 이들 모두는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 불소, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 불소, 또는 약 0.3 중량% 내지 약 1.3 중량%의 불소를 포함할 수 있다. 이러한 중량 백분율은 상기 각각의 방향족화 촉매의 총 중량을 기준으로 한다. 특정 양태에서, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매, 상기 제 2 방향족화 촉매 또는 이들 모두는 염소와 불소를 포함하고, 전형적으로, 불소:염소의 몰비는 독립적으로 약 0.2:1 내지 약 4:1의 범위일 수 있다. F:Cl의 다른 적합한 몰비는 하기의 비제한적인 범위를 포함할 수 있다: 약 0.3:1 내지 약 4:1, 약 0.5:1 내지 약 4:1, 약 0.2:1 내지 약 2:1, 약 0.3:1 내지 약 2:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 2.5:1.
(비활성화 또는 피독 이전의) 상기 제 1 방향족화 촉매 및/또는 상기 제 2 방향족화 촉매로서 사용될 수 있는 대표적이고 비제한인 촉매의 예는 미국 특허 제 5,196,631 호, 제 6,190,539 호, 제 6,406,614 호, 제 6,518,470 호, 제 6,812,180 호, 제7,153,801호 및 제 7,932,425 호에 개시된 것을 포함하며, 이들의 개시내용은 전체적으로 본원에 참고로 포함된다.
또한, 방향족화 반응기 용기 시스템이 본원에 포함되며, 이러한 시스템은 일렬의 2개 이상의 방향족화 반응기 용기를 일반적으로 포함할 수 있으며, 방향족화 반응기 용기의 적어도 1개는 상기에 기재된 (즉, 상기 외부 개질 구역 (170) 및 상기 내부 개질 구역 (180)을 함유하는 촉매층 (130)을 구비함) 방향족화 반응기 용기 중 임의의 것이다. 예를 들어, 예시적인 반응기 시스템은 일렬의 임의의 적합한 개수의 반응기 용기, 예컨대, 일렬의 2 내지 8개의 용기, 2 내지 7개의 용기, 3 내지 8개의 용기, 4 내지 7개의 용기, 5개의 용기, 6개의 용기, 7개의 용기 또는 8개의 용기를 포함할 수 있다. 상기 반응기 시스템은 일렬의 반응기 용기를 통과하는 비-방향족 탄화수소의 단일 패스를 구비하도록 구성될 수 있거나, 또는 상기 반응기 시스템은 미반응된 비-방향족 탄화수소를 상기 방향족 탄화수소로부터 분리하고, 후속적으로, 상기 미반응된 비-방향족 탄화수소를 일렬의 제 1 반응기 용기에 재순환시키도록 구성될 수 있다.
일렬의 반응기 용기에서, 상기 외부 개질 구역 (170) 및 상기 내부 개질 구역 (180)을 함유하는 촉매층 (130)을 갖는 특정 용기 (또는 용기들)는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 외부 개질 구역 (170) 및 상기 내부 개질 구역 (180)을 함유하는 촉매층 (130)을 갖는 반응기 용기는 일렬의 제 1, 제 2, 제 3, 제 4 또는 제 5 용기일 수 있거나 또는 일렬의 제 3 또는 제 4 용기일 수 있다. 부가적으로, 외부 개질 구역 및 내부 개질 구역을 함유하는 촉매층을 갖는 1개보다 많은 반응기 용기가 존재할 수 있다.
상기 방향족화 반응기 용기 시스템은 일렬의 임의의 또는 각각의 반응기 용기 이전에 노를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 노는 임의의 공급물 스트림을 약 350 ℃ 내지 약 600 ℃의 반응기 용기 작동 온도까지 가열시킬 수 있다. 전형적으로, 상기 반응기 용기 시스템은 일렬의 제 1 반응기 용기 이전에 노를 포함한다. 또한, 전형적으로, 상기 반응기 용기 시스템은 일렬의 각각의 반응기 용기 이전에 노를 포함한다. 각각의 노는 일렬의 후속 용기에 유입되기 이전에, 일렬의 이전 반응기 용기의 반응기 유출물을 약 350 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도까지 가열하도록 구성될 수 있다. 이송 파이프는 각각의 노 및 각각의 업스트림 및 다운스트림 반응기 용기 사이에 위치하여 이들을 연결할 수 있다.
도 2는 상기 외부 개질 구역 (170) 및 상기 내부 개질 구역 (180)을 함유하는 촉매층 (130)을 갖는 방향족화 반응기 용기를 포함하는 방향족화 반응기 용기 시스템 (200)의 예시적인 예를 제공한다. 도 2에서, 6개의 반응기 용기 (271, 272, 273, 274, 275, 276)가 일렬로 보여지고 있으며, 상응하는 노 (281, 282, 283, 284, 285, 286)는 상기 시스템 (200)의 각각의 개별 반응기 용기에 선행되어 있다. 도 2의 노 (281, 282, 283, 284, 285, 286)는 임의의 공급물 스트림 또는 반응기 유출물을 약 350 ℃ 내지 약 600 ℃의 반응기 용기 작동 온도까지 가열 또는 재가열할 수 있다. 공급물 스트림 (252)은 상기 제 1 노 (281)로 유입되고, 이후에 제 1 반응기 용기 (271)로 유입된다. 각각의 반응기 용기는 비-방향족 탄화수소의 적어도 일부를 촉매적으로 전환하여 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등 뿐만 아니라 이들의 조합물)을 생성하도록 상기 공급물 스트림을 방향족 촉매와 접촉시키도록 구성될 수 있다. 일렬의 각각의 반응기 용기를 가로지를 때, 보다 용이하게 전환된 비-방향족 탄화수소로부터 시작하여, 상기 비-방향족 탄화수소 중 보다 다량이 점진적으로 상기 방향족 탄화수소로 전환된다. 최종 반응기 유출물 (262)은 상기 시스템 (200) 내의 최종 반응기 용기 (276)를 빠져나간다.
상기 외부 개질 구역 (170)과 상기 내부 개질 구역 (180)을 포함하는 상기 촉매층 (130)을 갖는 방향족화 반응기 용기는 상기 시스템 (200) 및 일렬의 반응기 용기의 임의의 적절한 위치에 위치할 수 있고, 1개보다 많은 이러한 반응기 용기가 사용될 수 있다. 임의의 적합한 개수의 일렬의 반응기 용기, 예컨대 2 내지 8개의 반응기 용기, 2 내지 7개의 반응기 용기, 3 내지 8개의 반응기 용기, 4 내지 7개의 반응기 용기, 5개의 반응기 용기, 6개의 반응기 용기, 7개의 반응기 용기, 또는 8개의 반응기 용기가 사용될 수 있지만, 도 2에서 보여진 방향족화 반응기 용기 시스템 (200)은 일렬의 6개의 반응기 용기를 함유한다. 상기 반응기 시스템은 일렬의 반응기 용기를 통과하는 비-방향족 탄화수소의 단일 패스를 구비하도록 구성될 수 있거나 또는 상기 반응기 시스템은 미반응된 비-방향족 탄화수소를 상기 방향족 탄화수소로부터 분리하고, 후속적으로, 상기 미반응된 비-방향족 탄화수소를 일렬의 제 1 반응기 용기에 재순환시키도록 구성될 수 있다.
개질 방법
본 발명의 양태는 또한 방향족화 또는 개질 방법에 관한 것이다. 본원에 제공된 제 1 개질 방법은 (a) 촉매층을 포함하는 반경류(radial flow) 반응기를 제공하고, 상기 촉매층은 외부 (또는 제 1) 개질 구역 및 내부 (또는 제 2) 개질 구역을 포함하고; 상기 외부 개질 구역은 제 1 전이 금속 및 제 1 촉매 지지체를 포함하는 소모된 제 1 방향족화 촉매를 포함할 수 있고; 상기 내부 개질 구역은 제 2 전이 금속 및 제 2 촉매 지지체를 포함하는 제 2 방향족화 촉매를 포함할 수 있는 것인 단계; (b) (상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 일부를 부분적으로 또는 완전히 비활성화시키기 위해) 촉매 피독제 (또는 촉매 비활성화제)를 상기 반경류 반응기 내로 투입하고 상기 외부 개질 구역 내의 소모된 제 1 방향족화 촉매의 적어도 일부를 접촉시키는 단계; 및 (c) 탄화수소 공급물을, 상기 촉매층을 포함하는 상기 반경류 반응기 내로 투입하고, 상기 탄화수소 공급물을 개질 조건 하에서 상기 촉매층과 접촉시켜 방향족 생성물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다(또는 상기 단계들로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 상기 단계들로 이루어질 수 있다).
본원에 제공된 제 2 개질 방법은 (A) 촉매층을 포함하는 반경류 반응기 내로 제 1 탄화수소 공급물을 투입하고, 제 1 개질 조건 하에서 상기 제 1 탄화수소 공급물을 상기 촉매층과 접촉시켜 제 1 방향족 생성물을 생성하고; 상기 촉매층은 외부(또는 제 1) 개질 구역 및 내부(또는 제 2) 개질 구역을 포함할 수 있고; 상기 외부 개질 구역은 제 1 전이 금속 및 제 1 촉매 지지체를 포함하는 제 1 방향족화 촉매를 포함할 수 있고; 상기 내부 개질 구역은 제 2 전이 금속 및 제 2 촉매 지지체를 포함하는 제 2 방향족화 촉매를 포함할 수 있는 것인 단계; (B) 상기 외부 개질 구역 내의 소모된 제 1 방향족화 촉매를 형성하기에 충분한 기간 동안 단계 (A)를 수행하는 단계; (C) (상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 일부를 부분적으로 또는 완전히 불활성화시키기 위해) 촉매 피독제 (또는 촉매 비활성화제)를 상기 반경류 반응기 내로 투입하고 상기 외부 개질 구역 내의 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 적어도 일부를 접촉시키는 단계; 및 (D) 상기 촉매층을 포함하는 반경류 반응기 내로 제 2 탄화수소 공급물을 투입하고, 상기 제 2 개질 조건 하에서 상기 제 2 탄화수소 공급물을 상기 촉매층과 접촉시켜 제 2 방향족 생성물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다(또는 상기 단계들로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 상기 단계들로 이루어질 수 있다). 이러한 제 2 개질 방법에서 단계 (B)는 단계 (A)가 상기 제 1 방향족화 촉매가 "소모"되기에 충분한 기간동안 수행될 수 있음을 가리킨다. 본원에서 상기에서 논의된 바와 같이, "소모된" 촉매는 전형적으로 촉매 활성, 탄화수소 공급물 전환, 원하는 생성물(들)로의 수율, 원하는 생성물(들)에 대한 선택도, 또는 작동 매개변수, 예컨대, 반응기에 걸친 최대 작동 온도 또는 압력 강하 - 이들에 제한되지는 않음 - 중 하나 이상에서 허용가능하지 않은 성능을 갖는 촉매이다. 일단 상기 제 1 방향족화 촉매가 "소모"되면, 특히 상기 촉매 비활성화/피독 단계 (C)가 수행될 수 있다.
일반적으로, 상기 제 1 및 제 2 방법의 특징 (특히, 예를 들어, 상기 제 1 및 제 2 탄화수소 공급물, 상기 제 1 및 제 2 방향족화 촉매, 상기 제 1 및 제 2 방향족 생성물, 및 내부 및 외부 개질 구역)은 본원에서 독립적으로 기술되고, 이들 특징은 개시된 개질 방법을 추가로 기술하기 위해 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 게다가, 기타 방법의 단계는, 달리 기술되지 않는 한, 이러한 제 1 및 제 2 방법에 열거된 단계들 중 임의의 단계의 이전에, 그 동안에 그리고/또는 그 이후에 수행될 수 있다.
이들 방법에서, 상기 탄화수소 공급물, 상기 제 1 탄화수소 공급물, 및 상기 제 2 탄화수소 공급물은 독립적으로 비-방향족 탄화수소, 예컨대, C6-C9 알케인 및/또는 사이클로알케인, 또는 C6-C8 알케인 및/또는 사이클로알케인을 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄화수소 공급물, 상기 제 1 탄화수소 공급물, 및 상기 제 2 탄화수소 공급물은 독립적으로 헥세인, 헵테인 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 상기 제 1 탄화수소 공급물과 상기 제 2 탄화수소 공급물은 동일하거나 상이할 수 있을 것으로 생각된다. 전형적으로, 개질 방법에서 형성된 방향족 생성물, 제 1 방향족 생성물 및 제 2 방향족 생성물은 독립적으로 벤젠, 톨루엔, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 개질 조건, 제 1 개질 조건, 및 제 2 개질 조건은 독립적으로 반응기 용기 작동 조건에 관하여 본원 상기에 개시된 동일 범위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 개질 조건, 상기 제 1 개질 조건, 및 상기 제 2 개질 조건은 독립적으로 약 350 ℃ 내지 약 600 ℃ (또는 약 400 ℃ 내지 약 600 ℃) 범위의 개질 온도 및 약 20 psig (138 kPag) 내지 약 100 psig (689 kPag) (또는 약 25 내지 약 60 psig (약 172 내지 약 414 kPag)) 범위의 개질 압력을 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄화수소 공급물, 상기 제 1 탄화수소 공급물, 및 상기 제 2 탄화수소 공급물의 온도는 상기 외부 개질 구역부터 상기 내부 개질 구역까지 감소될 수 있다. 다른 적합한 비-방향족 탄화수소 공급물 물질, 방향족 탄화수소 생성물, 및 비-방향족 탄화수소를 방향족 탄화수소로 촉매적 전환시키기 위해 개시된 방법에서 사용하기 위한 방향족화 또는 개질 조건이 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예컨대, 미국 특허 제 4,456,527 호, 제 5,389,235 호, 제 5,401,386 호, 제 5,401,365 호, 제 6,207,042 호, 제 7,932,425 호, 및 제 9,085,736 호에 개시되어 있으며, 이들의 개시 내용은 전체적으로 본원에서 참고로 인용된다.
이들 방법에서, 상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체는 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로, 방향족화 반응기 용기에 사용하기에 적합한 촉매 지지체 물질인 것으로 본원에 개시된 임의의 촉매 지지체일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 촉매 지지체 및/또는 상기 제 2 촉매 지지체는 실리카-결합된 KL-제올라이트를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 상기 제 1 전이 금속 및 상기 제 2 전이 금속은 독립적으로 방향족화 반응기 용기에 사용하기에 적합한 전이 금속인 것으로 본원에 개시된 임의의 전이 금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 전이 금속 및 상기 제 2 전이 금속은 백금을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 제 1 방향족화 촉매, 상기 제 2 방향족화 촉매, 및 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매는 독립적으로 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들면, 각각의 방향족화 촉매의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%의 전이 금속 (또는 백금)의 임의의 적합한 중량 백분율 또는 전이 금속 (또는 백금)의 양을 포함할 수 있다.
일 양태에서, 상기 제 1 방향족화 촉매, 상기 제 2 방향족화 촉매, 및 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매는 L-제올라이트 상의 백금을 포함할 수 있는 한편, 또 다른 양태에서, 상기 제 1 방향족화 촉매, 상기 제 2 방향족화 촉매, 및 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매는 KL-제올라이트 상의 백금을 포함할 수 있고, 추가의 또 다른 양태에서, 상기 제 1 방향족화 촉매, 상기 제 2 방향족화 촉매, 및 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매는 실리카-결합된 KL-제올라이트 상의 백금을 포함할 수 있다.
상기 제 1 방향족화 촉매, 상기 제 2 방향족화 촉매, 및 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매는 염소 및/또는 불소와 같은 할로겐을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 양이 본원에 개시되어 있으며, 종종 개별적으로 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.3 내지 약 1.3 중량% 범위의 불소 및 염소이다. 상기 각각의 촉매에 대한 불소 및 염소의 상대적인 양이 또한 본원에 개시되어 있으며, 일반적으로 약 0.2:1 내지 약 4:1의 불소:염소 (F:Cl)의 몰비 범위에 속한다.
일 양태에서, 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매에 대한 탄소의 양은 약 1 내지 약 10 중량%, 약 1 내지 약 5 중량%, 약 1.5 내지 약 7 중량%의 탄소, 또는 약 1.5 내지 약 3 중량%의 범위일 수 있다. 부가적으로, 상기 제 1 및 제 2 방향족화 촉매에 대한 탄소의 양은 종종 보다 적을 수 있으며, 예컨대, 약 0.9 중량% 미만 또는 약 0.5 중량% 미만일 수 있고, 상기 제 1 방향족화 촉매 및 상기 제 2 방향족화 촉매에 대한 탄소의 양에 대한 대표적인 범위는 독립적으로 약 0.01 중량% 내지 약 0.9 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.02 중량% 내지 약 0.5 중량%를 포함할 수 있다.
일반적으로, 상기 제 2 방향족화 촉매의 활성 (예를 들어, 방향족화합물 수율)은 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 활성보다 크며, 부가적으로 또는 대안적으로, 상기 제 2 방향족화 촉매의 방향족화합물 선택도는 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 방향족화합물 선택도보다 크다. 이러한 비교는 동일한 시험 조건 하에서 수행되는 것을 의미한다.
상기 제 1 개질 방법의 단계 (b) (및 상기 제 2 개질 방법의 단계 (C))에서, 촉매 피독제 (또는 촉매 비활성화제)가 상기 반경류 반응기 내로 투입될 수 있고 상기 외부 개질 구역 내의 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 적어도 일부와 접촉될 수 있으며, 이에 의해, 상기 외부 개질 구역 내의 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 임의의 적합한 부분 또는 백분율을 부분적으로 또는 완전히 비활성화시킨다. 상기 촉매 피독제는 원하는 경우 임의의 통상적인 방식으로, 예컨대, 반응기 입구를 통해 또는 별도의 공급 포트를 통해 상기 반응기에 추가될 수 있다. 일 양태에서, 상기 촉매 피독제는 상기 탄화수소 공급물과 함께 상기 반응기 내로 공급될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 상기 탄화수소 공급물 (예를 들어, 제 1 탄화수소 공급물)은 순간적으로 정지 또는 중단될 수 있고, 이후 상기 촉매 피독제는 상기 반응기 내로 공급될 수 있고, 이후 상기 반응기로의 상기 탄화수소 공급물 (예를 들어, 제 2 탄화수소 공급물)이 재개될 수 있다.
상기 촉매 피독제 (또는 비활성화제)는 임의의 적합한 양으로 상기 반응기에 추가될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 상기 촉매 피독제는 약 0.01:1 내지 약 1:1, 약 0.01:1 내지 약 0.5;1, 약 0.05:1 내지 약 1:1, 약 0.05:1 내지 약 0.5:1, 약 0.1:1 내지 약 0.75:1, 약 0.2:1 내지 약 1:1, 약 0.2:1 내지 약 0.8:1, 약 0.3:1 내지 약 0.8:1, 약 0.4:1 내지 약 1:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 0.9:1 범위의 몰비 (촉매 피독제의 몰 대 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매 중 전이 금속의 몰)로 상기 반응기에 투입될 수 있다. 따라서, 상기 외부 개질 구역 내의 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 임의의 양 - 거의 없음 내지 효과적으로는 전부 -이 상기 촉매 피독제와 접촉될 수 있다. 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매를 상기 촉매 피독제와 접촉시킨 후에, 상기 (피독된 또는 비활성화된) 소모된 제 1 방향족화 촉매의 방향족화합물 수율은 하기의 실시예에 개시된 시험 방법에서와 같이 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만, 또는 효과적으로는 0 (촉매 활성 없음)일 수 있다.
상기 촉매 피독제는 상기 전이 금속 (예를 들어, 백금)에 결합하도록 구성된 임의의 물질을 포함할 수 있어서, 상기 전이 금속이 방향족화 반응을 촉매화하지 않고/않거나 상기 전이 금속이 크래킹 반응을 촉매화하지 않는다. 본원에 개시된 바와 같이, 상기 촉매 피독제가 작동하는 메카니즘은 이에 제한되지 않는다. 상기 촉매 피독제는, 백금 소결, 백금 응집 및/또는 기공 차단은 물론 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만, 또는 효과적으로는 0 (촉매 활성 없음)의 비활성화 촉매의 방향족화합물 수율을 초래하고; 부가적으로 또는 대안적으로, 크래킹 반응을 촉매화하지 않는 비활성화 촉매를 초래하는 임의의 다른 적합한 메카니즘을 유발하는 물질을 포함할 수 있다.
필요조건은 아니지만, 작동 반경류 반응기에서의 사용을 용이하게 하기 위해, 상기 촉매 피독제는 본원에 개시된 임의의 온도 범위 (예를 들면, 개질 온도)에 걸쳐있는 (또는 미만인) 가스; 예를 들어 200 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에 걸쳐있는 가스, 또는 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도 범위에 걸쳐있는 가스인 물질을 포함할 수 있다.
촉매 피독제의 예시적이고 비제한적인 예는 중질 탄화수소 (예를 들어, 안트라센), 황-함유 화합물 (예를 들어, H2S; 티오펜, 벤조티오펜 또는 디벤조티오펜과 같은 티오펜; 메르캅탄), 인-함유 화합물 (예를 들어, 포스페이트, 포스핀), 산소-함유 화합물 (예를 들어, 아세트알데히드), 브롬-함유 화합물 (예를 들어, 디브로모헥세인과 같은 브롬화 탄화수소), 요오드-함유 화합물 (예를 들어, 요오도헥세인과 같은 요오드화 탄화수소), 유기금속 납 화합물 (예를 들어, 테트라에틸 납), 유기금속 비소 화합물 (예를 들어, 트리메틸아르신) 등 뿐만 아니라 이들 피독제의 2이상의 조합물을 포함할 수 있다. 다른 적합한 촉매 피독제는 본 개시내용의 관점에서 당업자에게 쉽게 명백하게 되고, 본원에 포함된다.
이하 도 3을 참조하면, 도 3은 상기 외부 애뉼러스에 최근접한 촉매가 소모될 때 외부 애뉼러스부터 중심 파이프까지 상기 반응기에서의 위치 함수로서 반응기 온도의 대표적인 그래프를 예시한다. 상기 대표도는 상기 촉매 피독제를 투입하기 이전이다. 도 4는 상기 외부 애뉼러스에 최근접한 촉매가 촉매 피독제에 의해 비활성화되었을 때 외부 애뉼러스부터 중심 파이프까지 상기 반응기에서의 위치 함수로서 반응기 온도의 대표적인 그래프를 예시한다. (상기 외부 애뉼러스에 최근접한) 외부 개질 구역 내의 소모된 촉매를 피독 (또는 완전히 비활성화)함으로써, 최소 비활성화되거나 또는 최소 소모된 촉매가 존재하는 곳인 촉매층 (상기 중심 파이프에 더 근접한 내부 개질 구역)에서 방향족화 반응의 보다 많은 반응이 발생한다.
따라서, 촉매 피독제를 사용하는 - 본원에 개시된 개질 방법의 하나의 유익하고 예상치 못한 결과는 개선된 수율이다. 예를 들어, 상기 촉매 피독제를 첨가한 후인 - 단계 (c)에서 방향족 생성물의 수율은 단계 (a) 이후에, 그리고 단계 (b) 이전에 생성된 방향족 생성물의 수율보다 더 클 수 있다. 마찬가지로, 상기 촉매 피독제를 첨가한 후인 - 단계 (D)에서 제 2 방향족 생성물의 수율은 단계 (B) 이후에, 그리고 단계 (C) 이전에 생성된 제 1 방향족 생성물의 수율보다 더 클 수 있다.
촉매 피독제를 이용하는 - 본원에 개시된 개질 방법의 또 다른 유익하고 예상치 못한 결과는 개선된 선택도이다. 예를 들어, 상기 촉매 피독제를 첨가한 후인 - 단계 (c)에서 방향족 생성물의 선택도는 단계 (a) 이후에, 그리고 단계 (b) 이전에 생성된 방향족 생성물의 방향족화합물 선택도보다 더 클 수 있다. 마찬가지로, 상기 촉매 피독제를 첨가한 후인 - 단계 (D)에서 제 2 방향족 생성물의 선택도는 단계 (B) 이후에, 그리고 단계 (C) 이전에 생성된 제 1 방향족 생성물의 방향족화합물 선택도보다 더 클 수 있다.
이에 한정되지 않지만, 상기 외부 개질 구역 내의 촉매의 양 대 상기 내부 개질 구역 내의 촉매의 양의 중량비 (또는 부피비) (외부:내부)는 약 10:1 내지 약 1:10, 약 5:1 내지 약 1:5, 또는 약 1:3 내지 약 3:1의 범위일 수 있다. 일부 양태에서, 상기 외부 개질 구역은 상기 내부 개질 구역보다 적은 촉매를 함유하고, 이들 양태에서, 상기 외부:내부의 비는 약 1:1.2 내지 약 1:10, 약 1:1.5 내지 약 1:5, 또는 약 1:2 내지 약 1:6의 범위일 수 있으며, 이들 비는 중량 기준 또는 부피 기준일 수 있다. 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 상기 촉매층에서 보다 많은 촉매가 상기 촉매 피독제의 첨가에 의해 비활성화 또는 피독될 때 상기 외부 개질 구역 및 상기 내부 개질 구역의 상대적인 크기 (또는 그에 있는 촉매의 상대적인 양)는 다양할 수 있다.
원하는 경우, 본원에 개시된 방법은 상기 촉매 피독 단계 후에 불활성 가스 퍼징 단계를 추가로 포함할 수 있고, 상기 불활성 가스 퍼징 단계는 불활성 가스 스트림을 상기 반경류 반응기 내로 투입하는 단계와 상기 촉매층을 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 불활성 가스 스트림은 질소 또는 아르곤과 같은 임의의 적합한 불활성 가스를 포함할 수 있다 (또는 이들로 본질적으로 구성될 수 있거나 또는 이들로 구성될 수 있다). 1종보다 많은 불활성 가스의 혼합물이 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 이하의 실시예들에 의해 한층 더 예시되며, 이러한 실시예들은 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위에 제한을 부여하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원의 설명을 읽은 후에 그 밖의 다른 다양한 양태들, 이들의 변형 및 등가물이 본 발명의 사상 및 첨부된 청구범위의 범주로부터 벗어나는 일 없이 당업자에게 그들 자체로 제시될 수 있다.
실시예 1 내지 2
실시예 1 내지 2에서, 새로운 방향족화 촉매는 대략 1 중량%의 백금, 0.85 중량%의 Cl 및 0.75 중량%의 F (XRF에 의해 결정됨)를 함유하고 대략 180 ㎡/g의 표면적, 0.2 cc/g의 기공 부피, 및 0.06 cc/g의 미세기공 부피를 갖는 Pt/KL-제올라이트이었다. 상기 소모된 촉매의 공급원은 새로운 촉매였지만, 방향족화 반응기에서 장기간 사용한 후에 부분적으로 비활성화된 후이었다. 실시예 1의 경우, 상기 반응기의 외부 애뉼러스에 최근접한 (상기 외부 입자 배리어 근처의) 촉매층 섹션으로부터 상기 소모된 촉매의 샘플을 채취하였다. 실시예 2의 경우, 상기 중심 파이프에 최근접한 촉매층 섹션으로부터 상기 소모된 촉매의 샘플을 채취하였다. 이들 실시예에서 사용하기 전에, 각각의 소모된 촉매에 온화한 부분적 탈탄소(decoking) 단계를 수행하여, 상기 촉매로부터 미반응 탄화수소 및 경질 탄소질 침착물을 제거하였다.
상기 각각의 소모된 촉매를 분쇄하고 25 내지 45 메쉬로 체질하고, 1 cc의 각 체질된 촉매를 온도 제어된 노에서 3/8-인치 OD 스테인레스 스틸 반응기 용기에 위치시켰다. 유동하는 분자 수소 하에 상기 촉매를 환원시킨 후에, 지방족 탄화수소 및 분자 수소의 공급물 스트림을, 100 psig (689 kPag)의 압력, 1.3:1의 H2:탄화수소 몰비, 및 12 hr-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)에서 상기 반응기 용기에 투입하여, 시간 경과에 따른 촉매 성능 데이터를 수득하였다. 처음 5 내지 6 시간은 950 ℉ (510 ℃)에서 수행하였으며, 40-시간의 시험 중 나머지는 980 ℉ (527 ℃)에서 수행하였다. 상기 지방족 탄화수소 공급물은 전환가능한 C6 종의 대략 0.64 몰분율 및 전환가능한 C7 종의 0.21 몰분율을 함유하였다. 잔부는 방향족화합물, C8 +, 및 고도의 분지형 이성질체에 기인하였으며, 이들은 비-전환물로 분류된다. 상기 반응기 유출물 조성물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여, 전체 방향족화합물 및 방향족화합물 선택도를 결정하였다.
실시예 1 내지 2의 소모된 촉매에 대한 촉매 활성 (방향족화합물 수율) 및 촉매 선택도 데이터가 각각 도 5와 도 6에 요약되어 있다. 도 5에서 보다 낮은 방향족화합물 수율에 의해 입증되는 바와 같이, (상기 외부 애뉼러스에 최근접한) 실시예 1의 소모된 촉매는 (상기 중심 파이프에 최근접한) 실시예 2의 소모된 촉매보다 현저히 덜 활성이었다. 마찬가지로, 도 6은 (상기 외부 애뉼러스에 최근접한) 실시예 1의 소모된 촉매가 (상기 중심 파이프에 최근접한) 실시예 2의 소모된 촉매보다 방향족화합물에 대해 덜 선택적이었음을 입증한다.
따라서, 실시예 1 내지 2는 우수한 촉매 활성 및 선택도를 갖는, 상기 중심 파이프에 최근접한 촉매와 비교하여, 상기 외부 애뉼러스에 최근접한 촉매가 더 "소모"되고 덜 활성이며 선택적임(방향족화합물 수율이 더 낮고, 크래킹 반응이 더 많아지고, 방향족 선택도가 더 낮아짐)을 입증한다.
실시예 3 내지 4
실시예 3 내지 4에서, 새로운 방향족화 촉매는 대략 1 중량%의 백금, 0.85 중량%의 Cl 및 0.75 중량%의 F (XRF에 의해 결정됨)를 함유하고 약 180 ㎡/g의 표면적, 0.2 cc/g의 기공 부피, 및 0.06 cc/g의 미세기공 부피를 갖는 Pt/KL-제올라이트였다. 상기 소모된 촉매의 공급원은 새로운 촉매였지만, 방향족화 반응기에서 장기간 사용한 후에 부분적으로 비활성화된 후이었다. 실시예 3 내지 4는 실시예 1 내지 2의 것과 일반적으로 동일한 방식으로 수행되었으나, 하기와 같은 차이가 있었다. 실시예 3은 1 cc의 소모된 촉매를 함유하는 제 1 구역 및 1 cc의 새로운 촉매를 함유하는 제 2 구역을 갖는 순차적인 고정층 (탄화수소 공급물이 상기 제 2 구역에 앞서 제 1 구역 - 즉, 소모된 촉매 - 과 접촉함)을 사용하였다. 실시예 3은 참고예이고, 상기 외부 애뉼러스에 최근접하고 덜 활성 및 선택적인 촉매 (예컨대, 소모된 촉매) 및 상기 중심 파이프에 최근접하고 우수한 활성 및 선택적인 촉매 (예컨대, 새로운 촉매, 또는 상기 외부 애뉼러스에 근접한 촉매보다 덜 비활성화된 소모된 촉매)를 구비한 반응기의 예시이다. 실시예 4는 1 cc의 비활성화된 (또는 피독된) 촉매를 함유하는 제 1 구역 및 1 cc의 새로운 촉매를 함유하는 제 2 구역을 갖는 순차적인 고정층을 사용하였다. 상기 비활성화된 (또는 피독된) 촉매는 상기 소모된 촉매의 샘플을 K3PO4 용액에 함침시키고 그에 의해 상기 촉매를 완전히 비활성화함으로써 준비하였다. 시간 경과에 따른 촉매층 성능 데이터는 40-시간 시험동안 950 ℉ (510 ℃)에서 수행하였다.
실시예 3 내지 4의 촉매층에 대한 촉매 활성 (C5+에서 방향족화합물 수율) 및 촉매 선택도가 도 7 및 도 8 각각에 요약되어 있다. 도 7에서 보다 높은 방향족화합물 수율에 의해 입증되는 바와 같이, 예상치않게, 실시예 4의 촉매층 (피독된:새로운)은 실시예 3의 촉매층 (소모된:새로운)의 촉매층보다 현저하게 더 활성이었다. 마찬가지로, 또한 놀랍게도, 도 8은 실시예 4의 촉매층이 실시예 3의 촉매층보다 방향족화합물에 대해 현저하게 더 선택적이었음을 입증한다.
그러므로, 실시예 3 내지 4는, 상기 외부 애뉼러스에 최근접한 촉매가 완전히 비활성화(또는 피독)된 방향족화 반응기에 비해, 상기 외부 애뉼러스에 최근접한 소모된 촉매를 구비한 방향족화 반응기가 보다 낮은 방향족화합물 수율, 보다 많은 크래킹 반응, 및 보다 낮은 방향족화합물 선택도를 초래함을 입증한다. 따라서, 상기 외부 애뉼러스에 최근접한 소모된 촉매를 선택적으로 비활성화/피독함으로써 - 방향족화합물 수율 및 방향족화합물 선택도 측면에서- 전체 반응기 성능이 개선될 수 있다.
본 발명은 여러 양태 및 구체적인 실시예를 참조하여 상기에 기술되어 있다. 상기 상세한 설명에 비추어 당업자에게 많은 변형이 제시될 것이다. 모든 이러한 명백한 변형이 첨부된 청구범위의 전체 의도하는 범위 내에 속한다. 본 발명의 기타 양태들은 하기를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다 (양태들은 하기를 "포함하는" 것으로서 기재되지만, 대안적으로는 "본질적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는" 것으로 기재됨):
양태 1. 개질 방법으로서,
(a) 촉매층을 포함하는 반경류 반응기를 제공하고, 상기 촉매층은 외부 (제 1) 개질 구역 및 내부 (제 2) 개질 구역을 포함하고;
상기 외부 개질 구역은 제 1 전이 금속 및 제 1 촉매 지지체를 포함하는 소모된 제 1 방향족화 촉매를 포함하고;
상기 내부 개질 구역은 제 2 전이 금속 및 제 2 촉매 지지체를 포함하는 제 2 방향족화 촉매를 포함하는 것인 단계;
(b) (상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 일부를 부분적으로 또는 완전히 비활성화시키기 위해) 촉매 피독제 (또는 촉매 비활성화제)를 상기 반경류 반응기 내로 투입하고 상기 외부 개질 구역 내의 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 적어도 일부를 접촉시키는 단계; 및
(c) 상기 촉매층을 포함하는 상기 반경류 반응기 내로 탄화수소 공급물을 투입하고, 상기 탄화수소 공급물을 개질 조건 하에서 상기 촉매층과 접촉시켜 방향족 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 것인 개질 방법.
양태 2. 개질 방법으로서,
(A) 촉매층을 포함하는 반경류 반응기 내로 제 1 탄화수소 공급물을 투입하고, 제 1 개질 조건 하에서 상기 제 1 탄화수소 공급물을 상기 촉매층과 접촉시켜 제 1 방향족 생성물을 생성하고;
상기 촉매층은 외부 (제 1) 개질 구역 및 내부 (제 2) 개질 구역을 포함하고;
상기 외부 개질 구역은 제 1 전이 금속 및 제 1 촉매 지지체를 포함하는 제 1 방향족화 촉매를 포함하고;
상기 내부 개질 구역은 제 2 전이 금속 및 제 2 촉매 지지체를 포함하는 제 2 방향족화 촉매를 포함하는 것인 단계;
(B) 상기 외부 개질 구역 내의 소모된 제 1 방향족화 촉매를 형성하기에 충분한 기간동안 단계 (A)를 수행하는 단계;
(C) (상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 일부를 부분적으로 또는 완전히 비활성화시키기 위해) 촉매 피독제 (또는 촉매 비활성화제)를 상기 반경류 반응기 내로 투입하고 상기 외부 개질 구역 내의 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 적어도 일부를 접촉시키는 단계; 및
(D) 상기 촉매층을 포함하는 반경류 반응기 내로 제 2 탄화수소 공급물을 투입하고, 상기 제 2 개질 조건 하에서 상기 제 2 탄화수소 공급물을 상기 촉매층과 접촉시켜 제 2 방향족 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 것인 개질 방법.
양태 3. 양태 1 또는 2에서, 상기 탄화수소 공급물, 상기 제 1 탄화수소 공급물, 및 상기 제 2 탄화수소 공급물이 독립적으로 비-방향족 탄화수소를 포함하거나, C6-C9 알케인 및/또는 사이클로알케인을 포함하거나, 또는 C6-C8 알케인 및/또는 사이클로알케인을 포함하는 것인 방법.
양태 4. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 탄화수소 공급물, 상기 제 1 탄화수소 공급물, 및 상기 제 2 탄화수소 공급물이 독립적으로 헥세인, 헵테인, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
양태 5. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 방향족 생성물, 상기 제 1 방향족 생성물, 및 상기 제 2 방향족 생성물이 독립적으로 벤젠, 톨루엔, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
양태 6. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 개질 조건, 상기 제 1 개질 조건, 및 상기 제 2 개질 조건이 독립적으로 본원에 개시된 임의의 개질 온도 범위에서의 개질 온도, 예를 들어, 약 350 ℃ 내지 약 600 ℃, 또는 약 400 ℃ 내지 약 600 ℃의 개질 온도를 포함하는 것인 방법.
양태 7. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 개질 조건, 상기 제 1 개질 조건, 및 상기 제 2 개질 조건이 독립적으로 본원에 개시된 임의의 개질 압력 범위의 개질 압력, 예를 들어, 약 20 psig (138 kPag) 내지 약 100psig (689kPag)의 개질 압력을 포함하는 것인 방법.
양태 8. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체가 독립적으로 제올라이트, 비정질 무기 산화물 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 것인 방법.
양태 9. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체는 독립적으로 L-제올라이트, Y-제올라이트, 모데나이트, 오메가 제올라이트 및/또는 베타 제올라이트를 포함하는 것인 방법.
양태 10. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체는 독립적으로 칼륨 L-제올라이트 또는 바륨 이온-교환된 L-제올라이트를 포함하는 것인 방법.
양태 11. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체는 독립적으로 알루미나, 실리카, 이들의 혼합 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 결합제를 포함하는 것인 방법.
양태 12. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체 (또는 각각의 촉매)는 독립적으로 본원에 개시된 임의의 중량 퍼센트의 결합제, 예를 들어 상기 지지체 (또는 상기 촉매)의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 결합제를 포함하는 것인 방법.
양태 13. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체는 독립적으로 실리카-결합된 KL-제올라이트를 포함하는 것인 방법.
양태 14. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 전이 금속 및 상기 제 2 전이 금속은 독립적으로 7-11족 전이 금속, 또는 8-11족 전이 금속을 포함하는 것인 방법.
양태 15. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 전이 금속 및 상기 제 2 전이 금속은 독립적으로 백금, 레늄, 주석, 철, 금, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
양태 16. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 전이 금속 및 상기 제 2 전이 금속은 독립적으로 백금을 포함하는 것인 방법.
양태 17. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 방향족화 촉매, 상기 제 2 방향족화 촉매, 및 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매는 독립적으로 본원에 개시된 임의의 중량 퍼센트 범위의 (제 1 또는 제 2) 전이 금속, 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.3 중량% 내지 약 5 중량%의 전이 금속을 포함하는 것인 방법.
양태 18. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 방향족화 촉매, 상기 제 2 방향족화 촉매, 및 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매는 독립적으로 본원에 개시된 임의의 중량 퍼센트 범위의 백금, 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%의 백금을 포함하는 것인 방법.
양태 19. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 방향족화 촉매, 상기 제 2 방향족화 촉매, 및 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매는 독립적으로 L-제올라이트 상의 백금을 포함하는 것인 방법.
양태 20. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 방향족화 촉매, 상기 제 2 방향족화 촉매, 및 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매는 독립적으로 KL-제올라이트 상의 백금을 포함하는 것인 방법.
양태 21. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 방향족화 촉매, 상기 제 2 방향족화 촉매, 및 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매는 독립적으로 실리카-결합된 KL-제올라이트 상의 백금을 포함하는 것인 방법.
양태 22. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 방향족화 촉매, 상기 제 2 방향족화 촉매, 및 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매는 염소 및 불소를 추가로 포함하는 것인 방법.
양태 23. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 방향족화 촉매, 상기 제 2 방향족화 촉매, 및 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매는 독립적으로 본원에 개시된 임의의 양의 염소 및/또는 임의의 양의 염소, 예를 들어, 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.3 내지 약 1.3 중량%의 불소 및/또는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.3 내지 약 1.3 중량%의 염소를 포함하는 것인 방법.
양태 24. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 방향족화 촉매, 상기 제 2 방향족화 촉매, 및 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매는 독립적으로 본원에 개시된 불소:염소의 임의의 몰비, 예를 들어, 약 0.2:1 내지 약 4:1를 포함하는 것인 방법.
양태 25. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 외부 개질 구역 내의 촉매 대 상기 내부 개질 구역 내의 촉매의 중량비 (또는 부피비)가 본원에 개시된 외부:내부의 임의의 범위, 예를 들어 약 10:1 내지 약 1:10, 또는 약 5:1 내지 약 1:5 인 것인 방법.
양태 26. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 촉매 피독제가 상기 전이 금속 (예를 들어 백금)에 결합하도록 구성된 물질을 포함하여, 상기 전이 금속이 방향족화 반응을 촉매화하지 않고/않거나 크래킹 반응을 촉매화하지 않는 것인 방법.
양태 27. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 촉매 피독제가 본원에 개시된 임의의 온도 범위에 걸쳐 가스, 예를 들어, 200 ℃ 내지 800 ℃ 온도 범위에 걸쳐 가스, 또는 300 ℃ 내지 700 ℃ 온도 범위에 걸쳐 가스인 물질을 포함하는 것인 방법.
양태 28. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 촉매 피독제가 중질 탄화수소 (예를 들어, 안트라센), 황-함유 화합물 (예를 들어, H2S, 티오펜, 메르캅탄), 인-함유 화합물 (예를 들어, 포스페이트, 포스핀), 산소-함유 화합물 (예를 들어, 아세트알데히드), 브롬-함유 화합물 (예를 들어, 브롬화 탄화수소), 요오드-함유 화합물 (예를 들어, 요오드화 탄화수소), 유기금속 납 화합물 (예를 들어, 테트라에틸 납), 유기금속 비소 화합물 (예를 들어, 트리메틸아르신) 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 것인 방법.
양태 29. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 촉매 피독제는, 본원에 개시된 임의의 범위의 상기 촉매 피독제의 몰 대 (상기 소모된 제 1 방향족화 촉매에 있는) 전이 금속의 몰의 몰비로, 예를 들어, 약 0.01:1 내지 약 1:1, 약 0.01:1 내지 약 0.5:1, 또는 약 0.1:1 내지 약 0.75:1로 투입되는 것인 방법.
양태 30. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매 상의 탄소의 양은 본원에 개시된 탄소의 임의의 중량 퍼센트 범위, 예를 들어, 약 1 내지 10 중량% 또는 약 1.5 내지 약 7 중량%인 것인 방법.
양태 31. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 방향족화 촉매 및 상기 제 2 방향족화 촉매 상의 탄소의 양이 독립적으로 본원에 개시된 탄소의 임의의 중량 퍼센트 범위, 예를 들어 약 0.9 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.01 중량% 내지 약 0.9 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.02 중량% 내지 약 0.5 중량%의 탄소인 것인 방법.
양태 32. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 탄화수소 공급물, 상기 제 1 탄화수소 공급물, 및 상기 제 2 탄화수소 공급물의 온도가 상기 외부 개질 구역부터 상기 내부 개질 구역으로 감소하는 것인 방법.
양태 33. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 2 방향족화 촉매의 활성 (예를 들어, 방향족화합물 수율)이 동일한 시험 조건 하에서 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 활성보다 큰 것인 방법.
양태 34. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 2 방향족화 촉매의 방향족화합물 선택도는 동일한 시험 조건 하에서 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 방향족화합물 선택도보다 큰 것인 방법.
양태 35. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 촉매 피독제와 접촉 한 후에 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 방향족화합물 수율이 10 중량% 미만, 예를 들어 5 중량% 미만 또는 효과적으로는 0(촉매 활성 없음)인 것인 방법.
양태 36. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 단계 (c)에서 상기 방향족 생성물의 수율은 단계 (a) 이후에, 그리고 단계 (b) 이전에 생성된 방향족 생성물의 수율보다 크고, 단계 (D)에서 상기 제 2 방향족 생성물의 수율이 단계 (B) 이후에, 그리고 단계 (C) 이전에 생성된 상기 제 1 방향족 생성물의 수율보다 큰 것인 방법.
양태 37. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 단계 (c)에서 상기 방향족 생성물의 방향족화합물 선택도가 단계 (a) 이후에, 그리고 단계 (b) 이전에 생성된 방향족 생성물의 방향족화합물 선택도보다 크고, 단계 (D)에서 상기 제 2 방향족 생성물의 방향족화합물 선택도가 단계 (B) 이후에, 그리고 단계 (C) 이전에 생성된 제 1 방향족 생성물의 방향족화합물 선택도보다 큰 것인 방법.
양태 38. 전술한 양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 방법은 상기 촉매 피독 단계 후에 불활성 가스 퍼징 단계를 추가로 포함하고, 상기 불활성 가스 퍼징 단계는 불활성 가스 스트림을 상기 반경류 반응기 내로 투입하는 단계와 상기 촉매층을 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 불활성 가스 스트림은 본원에 개시된 임의의 불활성 가스, 예를 들어, 질소를 포함하는 (또는 이들로 본질적으로 구성된 또는 이들로 구성된) 것인 방법.
양태 39. 방향족화 반응기 용기로서,
(i) 반응기 벽;
(ii) 상기 반응기 용기 내에 위치한 촉매층;
(iii) 상기 반응기 벽과 외부 입자 배리어(barrier) 사이에 위치한 외부 애뉼러스로서, 상기 외부 입자 배리어와 상기 외부 애뉼러스가 상기 촉매층을 둘러싸는 것인 외부 애뉼러스;
(iv) 공급물 스트림용 반응기 입구; 및
(v) 중심 파이프에 연결된 반응기 출구로서, 상기 중심 파이프는 상기 반응기 용기 내에 위치하고 상기 촉매층으로 둘러싸여 있는 것인 반응기 출구를 포함하고;
상기 촉매층은 외부 (제 1) 개질 구역 및 내부 (제 2) 개질 구역을 포함하고, 상기 외부 개질 구역은 제 1 전이 금속 및 제 1 촉매 지지체를 포함하는 비활성화된 제 1 방향족화 촉매를 포함하고, 상기 내부 개질 구역은 제 2 전이 금속 및 제 2 촉매 지지체를 포함하는 제 2 방향족화 촉매를 포함하며,
상기 공급물 스트림용 유동 경로는 상기 반응기 입구에서 시작하고; 상기 외부 애뉼러스로 이어지고; 상기 외부 입자 배리어, 상기 외부 개질 구역 및 상기 내부 개질 구역을 통과하고; 상기 중심 파이프 내로 들어가며; 상기 반응기 출구까지 있는 것인 방향족화 반응기 용기.
양태 40. 양태 39에 있어서, 상기 반응기 용기는 스테인레스 스틸을 포함하는 것인 반응기 용기.
양태 41. 양태 39 또는 40에 있어서, 상기 외부 애뉼러스가 상기 촉매층을 통과하는 유동을 촉진시키기 위해 상기 유동 경로에 있는 유동-영향성 요소 (예를 들어, 상기 반응기 벽에 인접한 스캘로프)를 포함하는 것인 반응기 용기.
양태 42. 양태 39 내지 41 중 임의의 하나에 있어서, 상기 반응기 용기가 임의의 적합한 범위 또는 본원에 개시된 임의의 범위의 작동 압력, 예컨대, 적어도 20 psig (138 kPag), 적어도 30 psig (207 kPag), 또는 약 20 psig (138 kPag) 내지 약 100 psig (689 kPag)에 대하여 구성된 것인 반응기 용기.
양태 43. 양태 39 내지 42 중 임의의 하나에 있어서, 상기 중심 파이프 및 상기 촉매층이 동심으로 위치한 것인 반응기 용기.
양태 44. 양태 39 내지 43 중 임의의 하나에 있어서, 상기 중심 파이프가 상기 반응기 용기 내에 스크린 또는 메쉬 섹션을 포함하는 것인 반응기 용기.
양태 45. 양태 39 내지 44 중 임의의 하나에 있어서, 상기 중심 파이프가 임의의 적합한 금속, 또는 침탄(caburization) 및 금속 분진화(dusting)에 대한 저항성을 제공하는 본원에 개시된 임의의 금속 (예를 들어, 주석)을 포함하는 코팅/층을 포함하는 것인 반응기 용기.
양태 46. 양태 39 내지 45 중 임의의 하나에 있어서, 상기 반응기 용기가 임의의 적합한 금속, 또는 침탄 및 금속 분진화에 대한 저항성을 제공하는 본원에 개시된 임의의 금속 (예를 들어, 주석)을 포함하는 코팅/층을 포함하는 것인 반응기 용기.
양태 47. 양태 39 내지 46 중 임의의 하나에 있어서, 상기 반응기 용기가 상기 외부 애뉼러스에서 상기 중심 파이프로 (또는 상기 외부 개질 구역에서 상기 내부 개질 구역으로) 온도를 감소시키도록 구성된 것인 반응기 용기.
양태 48. 양태 39 내지 47 중 임의의 하나에 있어서, 상기 반응기 용기는 반경류 반응기로서 구성된 것인 반응기 용기.
양태 49. 양태 39 내지 48 중 임의의 하나에 있어서, 상기 반응기 용기는 비-방향족 탄화수소로부터 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌)로 촉매적 전환하도록 구성된 것인 반응기 용기.
양태 50. 양태 39 내지 49 중 임의의 하나에 있어서, 상기 반응기 용기는 상기 촉매층 및 상기 중심 파이프의 상부에 위치한 상부 커버 플레이트를 추가로 포함하는 것인 반응기 용기.
양태 51. 양태 39 내지 50 중 임의의 하나에 있어서, 상기 반응기 용기는, 상기 반응기 용기 내의 온도를 제어하기 위해 상기 반응기 용기의 적어도 일부 주위에 통합된 열교환 시스템을 추가로 포함하는 것인 반응기 용기.
양태 52. 양태 39 내지 51 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체는 독립적으로 제올라이트, 비정질 무기 산화물 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 것인 반응기 용기.
양태 53. 양태 39 내지 52 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체는 독립적으로 L-제올라이트, Y-제올라이트, 모데나이트, 오메가 제올라이트 및/또는 베타 제올라이트를 포함하는 것인 반응기 용기.
양태 54. 양태 39 내지 53 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체는 독립적으로 칼륨 L-제올라이트 또는 바륨 이온-교환된 L-제올라이트를 포함하는 것인 반응기 용기.
양태 55. 양태 39 내지 54 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체는 독립적으로 알루미나, 실리카, 이들의 혼합 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 결합제를 포함하는 것인 반응기 용기.
양태 56. 양태 39 내지 55 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체 (또는 각각의 촉매)는 독립적으로 실리카-결합된 KL-제올라이트를 포함하는 것인 반응기 용기.
양태 57. 양태 39 내지 56 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 전이 금속 및 상기 제 2 전이 금속은 독립적으로 7-11족 전이 금속, 또는 8-11족 전이 금속을 포함하는 것인 반응기 용기.
양태 58. 양태 39 내지 57 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 전이 금속 및 상기 제 2 전이 금속은 독립적으로 백금, 레늄, 주석, 철, 금, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 반응기 용기.
양태 59. 양태 39 내지 58 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 1 전이 금속 및 상기 제 2 전이 금속은 백금을 포함하는 것인 반응기 용기.
양태 60. 양태 39 내지 59 중 임의의 하나에 있어서, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매 및 상기 제 2 방향족화 촉매는 독립적으로 L-제올라이트 상의 백금을 포함하는 것인 반응기 용기.
양태 61. 양태 39 내지 60 중 임의의 하나에 있어서, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매 및 상기 제 2 방향족화 촉매는 독립적으로 KL-제올라이트 상의 백금을 포함하는 것인 반응기 용기.
양태 62. 양태 39 내지 61 중 임의의 하나에 있어서, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매 및 상기 제 2 방향족화 촉매는 독립적으로, 실리카-결합된 KL-제올라이트 상의 백금을 포함하는 것인 반응기 용기.
양태 63. 양태 39 내지 62 중 임의의 하나에 있어서, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매 및 상기 제 2 방향족화 촉매는 염소 및 불소를 추가로 포함하는 것인 반응기 용기.
양태 64. 양태 39 내지 63 중 임의의 하나에 있어서, 상기 외부 개질 구역 내의 촉매 대 상기 내부 개질 구역 내의 촉매의 중량비 (또는 부피비)가 본원에 개시된 외부:내부의 임의의 범위, 예를 들어 약 10:1 내지 약 1:10, 또는 약 5:1 내지 약 1:5인 것인 반응기 용기.
양태 65. 양태 39 내지 64 중 임의의 하나에 있어서, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매가 방향족화 반응을 촉매화하지 않도록 구성되고/되거나 크래킹 반응을 촉매화하지 않도록 구성되는 것인 반응기 용기.
양태 66. 양태 39 내지 65 중 임의의 하나에 있어서, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매 상의 탄소의 양은 본원에 개시된 임의의 중량 퍼센트 범위의 탄소, 예를 들어, 약 1 내지 10 중량%, 또는 약 1.5 내지 약 7 중량% 탄소인 것인 반응기 용기.
양태 67. 양태 39 내지 66 중 임의의 하나에 있어서, 상기 제 2 방향족화 촉매 상의 탄소의 양은 본원에 개시된 임의의 중량 퍼센트 범위의 탄소, 예를 들어 약 0.9 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.01 중량% 내지 약 0.9 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.02 중량% 내지 약 0.5 중량% 탄소인 것인 반응기 용기.
양태 68. 양태 39 내지 67 중 임의의 하나에 있어서, 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매의 방향족화합물 수율이 10 중량% 미만, 예를 들어 5 중량% 미만 또는 효과적으로는 0(촉매 활성 없음)인 것인 반응기 용기.
양태 69. 양태 39 내지 68 중 임의의 하나에 있어서, 상기 반응기 용기가 상기 외부 개질 구역 내의 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매 대신에, 소모된 제 1 방향족화 촉매를 사용하여 수득된 것보다 더 큰 방향족화합물 수율을 상기 반응기 출구에서 갖도록 구성된 것인 반응기 용기.
양태 70. 양태 39 내지 69 중 임의의 하나에 있어서, 상기 반응기 용기가 상기 외부 개질 구역 내의 상기 비활성화된 제 1 방향족화 촉매 대신에, 소모된 제 1 방향족화 촉매를 사용하여 수득된 것보다 더 큰 방향족화합물 선택도를 상기 반응기 출구에서 갖도록 구성된 것인 반응기 용기.
양태 71. 방향족화 반응기 시스템으로, 2개 이상의 방향족화 반응기 용기를 포함하고, 이 중 적어도 1개가 양태 39 내지 70 중 임의의 하나의 반응기 용기인 것인 방향족화 반응기 시스템.
양태 72. 양태 71에 있어서, 상기 시스템은 임의의 적합한 수의 일렬의 반응기 용기, 또는 본원에 개시된 임의의 수의 일렬의 반응기 용기, 예컨대, 일렬의 2 내지 8개의 용기 또는 6개의 일렬의 용기를 포함하는 것인 시스템.
양태 73. 양태 72에 있어서, 상기 시스템은 각각의 반응기 용기 이전에 노를 추가로 포함하고, 각각의 노는 공급물 스트림 (또는 이전 반응기 용기의 반응기 유출물)을 독립적으로 약 350 ℃ 내지 약 600 ℃의 반응기 용기 작동 온도까지 가열하도록 구성된 것인 시스템.

Claims (20)

  1. 다음 단계를 포함하는 개질 방법:
    (A) 제 1 탄화수소 공급물을 촉매층을 포함하는 반경류 반응기(radial flow reactor) 내로 투입하고, 제 1 개질 조건 하에서 상기 제 1 탄화수소 공급물을 상기 촉매층과 접촉시켜 제 1 방향족 생성물을 생성하는 단계; 여기서:
    상기 촉매층은 외부 개질 구역(outer reforming zone) 및 내부 개질 구역(inner reforming zone)을 포함하고;
    상기 외부 개질 구역은 제 1 전이 금속 및 제 1 촉매 지지체를 포함하는 제 1 방향족화 촉매를 포함하고;
    상기 내부 개질 구역은 제 2 전이 금속 및 제 2 촉매 지지체를 포함하는 제 2 방향족화 촉매를 포함함;
    (B) 상기 외부 개질 구역에서 소모된(spent) 제 1 방향족화 촉매를 형성하기에 충분한 기간 동안 단계 (A)를 수행하는 단계;
    (C) 촉매 피독제를 상기 반경류 반응기 내로 투입하고 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 적어도 일부와 접촉시켜 상기 외부 개질 구역에서 피독된 방향족화 촉매를 형성하는 단계; 및
    (D) 제 2 탄화수소 공급물을 상기 촉매층을 포함하는 상기 반경류 반응기 내로 투입하고, 제 2 개질 조건 하에서 상기 제 2 탄화수소 공급물을 상기 촉매층과 접촉시켜 제 2 방향족 생성물을 생성하는 단계; 여기서:
    상기 소모된 제 1 방향족화 촉매는 1 wt. % 내지 10 wt. % 탄소를 포함하고;
    상기 피독된 방향족화 촉매는 10 wt. % 미만의 방향족화합물 수율을 갖고;
    상기 촉매 피독제는 중질 탄화수소, 황-함유 화합물, 인-함유 화합물, 산소-함유 화합물, 브롬-함유 화합물, 요오드-함유 화합물, 유기금속 납 화합물, 유기금속 비소 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고,
    상기 제 1 개질 조건 및 상기 제 2 개질 조건은 독립적으로 350 °C 내지 600 °C 범위의 개질 온도를 포함함.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 방향족화 촉매는 0.3 wt. % 내지 5 wt. %의 상기 제 1 전이 금속을 포함하고;
    상기 제 2 방향족화 촉매는 0.3 wt. % 내지 5 wt. %의 상기 제 2 전이 금속을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 전이 금속 및 상기 제 2 전이 금속은 백금을 포함하고;
    상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체는 KL-제올라이트 및 알루미나, 실리카, 이들의 혼합 산화물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 결합제를 포함하고;
    상기 제 1 방향족화 촉매 및 상기 제 2 방향족화 촉매는 염소 및 불소를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 방향족 생성물 및 상기 제 2 방향족 생성물은 독립적으로 벤젠, 톨루엔, 또는 이들의 조합물을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 외부 개질 구역에 있는 촉매 대 상기 내부 개질 구역에 있는 촉매의 중량비는 1:1.5 내지 1:5 범위인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 제 1 방향족화 촉매 및 상기 제 2 방향족화 촉매는 독립적으로 0.5 wt. % 내지 2 wt. %의 백금을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매 피독제는 상기 촉매 피독제의 몰 대 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매에 있는 상기 제 1 전이 금속의 몰을 기준으로, 0.1:1 내지 0.75:1 범위의 몰비로 투입되는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제 1 전이 금속 및 상기 제 2 전이 금속은 백금을 포함하고;
    상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체는 KL-제올라이트 및 알루미나, 실리카, 이들의 혼합 산화물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 결합제를 포함하고;
    상기 제 1 방향족화 촉매 및 상기 제 2 방향족화 촉매는 염소 및 불소를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    동일한 시험 조건 하에서, 상기 제 2 방향족화 촉매의 방향족화합물 수율은 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 방향족화합물 수율보다 크고;
    동일한 시험 조건 하에서, 상기 제 2 방향족화 촉매의 방향족화합물 선택도는 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 방향족화합물 선택도보다 큰 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 (D)에서 상기 제 2 방향족 생성물의 방향족화합물 수율은 단계 (B) 이후 그리고 단계 (C) 이전에 생성된 상기 제 1 방향족 생성물의 수율보다 큰 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 (D)에서 상기 제 2 방향족 생성물의 방향족화합물 선택도는 단계 (B) 이후 그리고 단계 (C) 이전에 생성된 상기 제 1 방향족 생성물의 방향족화합물 선택도보다 큰 방법.
  12. 다음 단계를 포함하는 개질 방법,
    (a) 촉매층을 포함하는 반경류 반응기를 제공하되, 상기 촉매층은 외부 개질 구역 및 내부 개질 구역을 포함하는 단계; 여기서:
    상기 외부 개질 구역은 제 1 전이 금속 및 제 1 촉매 지지체를 포함하는 소모된 제 1 방향족화 촉매를 포함하고;
    상기 내부 개질 구역은 제 2 전이 금속 및 제 2 촉매 지지체를 포함하는 제 2 방향족화 촉매를 포함함;
    (b) 촉매 피독제를 상기 반경류 반응기 내로 투입하고 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 적어도 일부와 접촉시켜 상기 외부 개질 구역에서 피독된 방향족화 촉매를 형성하는 단계; 및
    (c) 탄화수소 공급물을 상기 촉매층을 포함하는 상기 반경류 반응기 내로 투입하고, 상기 탄화수소 공급물을 개질 조건 하에서 상기 촉매층과 접촉시켜 방향족 생성물을 생성하는 단계; 여기서:
    상기 소모된 제 1 방향족화 촉매는 1 wt. % 내지 10 wt. % 탄소를 포함하고;
    상기 피독된 방향족화 촉매는 10 wt. % 미만의 방향족화합물 수율을 갖고;
    상기 촉매 피독제는 중질 탄화수소, 황-함유 화합물, 인-함유 화합물, 산소-함유 화합물, 브롬-함유 화합물, 요오드-함유 화합물, 유기금속 납 화합물, 유기금속 비소 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고,
    상기 개질 조건은 독립적으로 350 °C 내지 600 °C 범위의 개질 온도를 포함함.
  13. 제12항에 있어서,
    단계 (c)에서 상기 방향족 생성물의 방향족화합물 수율은 단계 (a) 이후 그리고 단계 (b) 이전에 생성된 방향족 생성물의 수율보다 크고;
    단계 (c)에서 상기 방향족 생성물의 방향족화합물 선택도는 단계 (a) 이후 그리고 단계 (b) 이전에 생성된 방향족 생성물의 방향족화합물 선택도보다 큰 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제 1 전이 금속 및 상기 제 2 전이 금속은 백금을 포함하고;
    상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체는 KL-제올라이트 및 알루미나, 실리카, 이들의 혼합 산화물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 결합제를 포함하고;
    상기 소모된 제 1 방향족화 촉매 및 상기 제 2 방향족화 촉매는 염소 및 불소를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 소모된 제 1 방향족화 촉매 및 상기 제 2 방향족화 촉매는 독립적으로 0.3 wt. % 내지 5 wt. %의 백금을 포함하고;
    상기 방향족 생성물은 벤젠, 톨루엔, 또는 이들의 조합물을 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매는 1.5 wt. % 내지 7 wt. % 탄소를 포함하는 방법.
  17. 다음 단계를 포함하는 개질 방법:
    (A) 제 1 탄화수소 공급물을 촉매층을 포함하는 반경류 반응기 내로 투입하고, 제 1 개질 조건 하에서 상기 제 1 탄화수소 공급물을 상기 촉매층과 접촉시켜 제 1 방향족 생성물을 생성하는 단계; 여기서:
    상기 촉매층은 외부 개질 구역 및 내부 개질 구역을 포함하고;
    상기 외부 개질 구역은 제 1 전이 금속 및 제 1 촉매 지지체를 포함하는 제 1 방향족화 촉매를 포함하고;
    상기 내부 개질 구역은 제 2 전이 금속 및 제 2 촉매 지지체를 포함하는 제 2 방향족화 촉매를 포함함;
    (B) 상기 외부 개질 구역에서 소모된 제 1 방향족화 촉매를 형성하기에 충분한 기간 동안 단계 (A)를 수행하는 단계;
    (C) 촉매 피독제를 상기 반경류 반응기 내로 투입하고 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매의 적어도 일부와 접촉시켜 상기 외부 개질 구역에서 피독된 방향족화 촉매를 형성하는 단계; 및
    (D) 제 2 탄화수소 공급물을 상기 촉매층을 포함하는 상기 반경류 반응기 내로 투입하고, 제 2 개질 조건 하에서 상기 제 2 탄화수소 공급물을 상기 촉매층과 접촉시켜 제 2 방향족 생성물을 생성하는 단계; 여기서:
    상기 소모된 제 1 방향족화 촉매는 1 wt. % 내지 10 wt. % 탄소를 포함하고;
    상기 피독된 방향족화 촉매는 10 wt. % 미만의 방향족화합물 수율을 갖고;
    상기 촉매 피독제는 중질 탄화수소, 황-함유 화합물, 인-함유 화합물, 산소-함유 화합물, 브롬-함유 화합물, 요오드-함유 화합물, 유기금속 납 화합물, 유기금속 비소 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고;
    단계 (D)에서 상기 제 2 방향족 생성물의 방향족화합물 수율은 단계 (B) 이후 그리고 단계 (C) 이전에 생성된 상기 제 1 방향족 생성물의 수율보다 크고;
    단계 (D)에서 상기 제 2 방향족 생성물의 방향족화합물 선택도는 단계 (B) 이후 그리고 단계 (C) 이전에 생성된 상기 제 1 방향족 생성물의 방향족화합물 선택도보다 크고,
    상기 제 1 개질 조건 및 상기 제 2 개질 조건은 독립적으로 350 °C 내지 600 °C 범위의 개질 온도를 포함함.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제 1 방향족화 촉매 및 상기 제 2 방향족화 촉매는 독립적으로 0.5 wt. % 내지 2 wt. %의 백금을 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제 1 방향족 생성물 및 상기 제 2 방향족 생성물은 독립적으로 벤젠, 톨루엔, 또는 이들의 조합물을 포함하고;
    상기 제 1 촉매 지지체 및 상기 제 2 촉매 지지체는 실리카-결합된 KL-제올라이트를 포함하는 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 외부 개질 구역에 있는 촉매 대 상기 내부 개질 구역에 있는 촉매의 중량비는 1:1.5 내지 1:5 범위이고;
    상기 촉매 피독제는 상기 촉매 피독제의 몰 대 상기 소모된 제 1 방향족화 촉매에 있는 상기 제 1 전이 금속의 몰을 기준으로, 0.1:1 내지 0.75:1 범위의 몰비로 투입되는 방법.
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