ES2923024T3 - Envenenamiento selectivo de catalizadores de aromatización para aumentar la actividad y selectividad del catalizador - Google Patents

Envenenamiento selectivo de catalizadores de aromatización para aumentar la actividad y selectividad del catalizador Download PDF

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Theresa E Feltes
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Abstract

Los catalizadores de aromatización gastados que contienen un metal de transición y un soporte de catalizador se envenenan selectivamente en los métodos de reformación descritos, lo que da como resultado mejoras en la selectividad y el rendimiento global de compuestos aromáticos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Envenenamiento selectivo de catalizadores de aromatización para aumentar la actividad y selectividad del catalizador
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente descripción se refiere a procedimientos de reformado catalítico y más particularmente se refiere al envenenamiento selectivo de catalizadores de aromatización que contienen un metal de transición y un soporte de catalizador para aumentar la actividad y la selectividad del catalizador.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La conversión catalítica de hidrocarburos no aromáticos en compuestos aromáticos, a menudo denominada aromatización o reformado, es un procedimiento industrial importante que puede usarse para producir benceno, tolueno, xilenos y similares. El procedimiento de aromatización o reformado a menudo se lleva a cabo en un sistema de reactor que puede contener uno o más reactores que contienen catalizadores basados en metales de transición. Estos catalizadores pueden aumentar la selectividad para y/o el rendimiento de los compuestos aromáticos deseados. Sin embargo, en condiciones de reacción comerciales, estos catalizadores pierden lentamente su actividad, a menudo indicada por una pérdida de selectividad a los compuestos aromáticos deseados y/o una reducción en las tasas de conversión. Estos catalizadores a menudo se denominan catalizadores "agotados" una vez que se superan los umbrales económicos u operativos.
A pesar de la existencia de catalizadores agotados en un reactor de aromatización, sería beneficioso continuar operando el reactor de aromatización, en parte debido al gasto incurrido con paradas de producción no planificadas, así como el costo de eliminar y reemplazar el catalizador agotado con un catalizador nuevo. Por consiguiente, a estos fines se dirige generalmente la presente descripción.
El documento WO99/20384 describe un procedimiento de reformado.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
El procedimiento de la invención se encuentra definido en las reivindicaciones adjuntas.
Tanto el resumen anterior como la descripción detallada siguiente proporcionan ejemplos y son meramente explicativos. Por consiguiente, el resumen anterior y la descripción detallada siguiente no deben considerarse restrictivos. Además, se pueden proporcionar rasgos característicos o variaciones adicionales a los que se exponen en esta invención. Por ejemplo, determinados aspectos pueden referirse a diversas combinaciones y subcombinaciones de rasgos característicos descritos en la descripción detallada.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Los dibujos adjuntos, que se incorporan y constituyen una parte de esta descripción, ilustran varios aspectos de la presente invención. En los dibujos:
La FIG. 1 ilustra una vista en sección transversal parcial de un contenedor de reactor de aromatización con una zona de reformado exterior y una zona de reformado interior, en un aspecto de la presente invención.
La FIG. 2 ilustra un sistema de reactor que contiene una serie de hornos y contenedores del reactor, en otro aspecto de la presente invención.
La FIG. 3 es un gráfico representativo de la temperatura del reactor en función de la ubicación en el reactor, desde el espacio anular exterior hasta el tubo central, cuando el catalizador más cercano al espacio anular exterior es un catalizador agotado.
La FIG. 4 es un gráfico representativo de la temperatura del reactor en función de la ubicación en el reactor, desde el espacio anular exterior hasta el tubo central, cuando el catalizador más cercano al espacio anular exterior se ha desactivado con un agente de envenenamiento del catalizador.
La FIG. 5 presenta un gráfico del rendimiento de compuestos aromáticos frente al tiempo de reacción para el catalizador agotado del Ejemplo 1 (más cercano al anillo exterior) y el catalizador agotado del Ejemplo 2 (más cercano al conducto central).
La FIG. 6 presenta un gráfico de la selectividad de compuestos aromáticos frente al tiempo de reacción para el catalizador agotado del Ejemplo 1 (más cercano al anillo exterior) y el catalizador agotado del Ejemplo 2 (más cercano al conducto central).
La FIG. 7 presenta un gráfico del rendimiento de compuestos aromáticos frente al tiempo de reacción para el lecho de catalizador del Ejemplo 3 (referencia) y el lecho de catalizador del Ejemplo 4 (con una zona del catalizador desactivada o envenenada).
La FIG. 8 presenta un gráfico de la selectividad de compuestos aromáticos frente al tiempo de reacción para el lecho de catalizador del Ejemplo 3 (referencia) y el lecho de catalizador del Ejemplo 4 (con una zona del catalizador desactivada o envenenada).
DEFINICIONES
Para definir más claramente los términos utilizados en esta invención, se proporcionan las siguientes definiciones. A menos que se indique lo contrario, las siguientes definiciones son aplicables a esta descripción. Si se usa un término en esta descripción, pero no se define específicamente en esta invención, se puede aplicar la definición del Compendio de Terminología Química de la IUPAC, 2da edición (1997), siempre que esa definición no entre en conflicto con ninguna otra descripción o definición aplicada en esta invención, o deje inhabilitada o sin definir cualquier reivindicación a la que se aplique dicha definición. En la medida en que cualquier definición o uso proporcionado por cualquier documento al que se haga referencia en esta invención entre en conflicto con la definición o el uso proporcionado en esta invención, prevalecerá la definición o el uso proporcionado en esta invención.
En esta invención, las características de la materia objeto se describen de tal manera que, dentro de aspectos particulares, se puede prever una combinación de diferentes características. Para todos y cada uno de los aspectos y todas y cada una de las características que se describen en esta invención, se contemplan todas las combinaciones que no afecten negativamente a los diseños, composiciones o procedimientos descritos en esta invención, con o sin una descripción explícita de la combinación particular. Además, a menos que se indique explícitamente lo contrario, cualquier aspecto o característica que se describa en esta invención puede combinarse para describir diseños, composiciones o procedimientos inventivos que sean consistentes con la presente descripción.
Si bien, en esta invención, los aparatos, sistemas y procedimientos se describen en términos de "que comprende" diversos componentes, dispositivos o etapas, los aparatos, sistemas y procedimientos también pueden "consistir fundamentalmente en" o "consistir en" los diversos componentes y etapas, a menos que se establezca de otro modo.
Los términos "un", "una" y "el(la)" pretenden incluir alternativas en plural, por ejemplo, al menos una. Por ejemplo, la descripción de "un metal de transición" o "un agente de envenenamiento del catalizador" pretende abarcar un metal de transición o agente de envenenamiento del catalizador, o mezclas o combinaciones de más de uno de los mismos, a menos que se especifique lo contrario.
En esta invención, un catalizador "agotado" generalmente se usa para describir un catalizador que tiene un rendimiento inaceptable en una o más de la actividad del catalizador, la conversión de alimentación de hidrocarburos, el rendimiento para uno o más productos deseados, la selectividad para uno más productos deseados o un parámetro operativo, tal como la temperatura de operación o la caída de presión máxima en todo el reactor, aunque la determinación de que un catalizador está "agotado" no se limita solo a estas características. El rendimiento inaceptable del catalizador agotado puede deberse a una acumulación carbonosa en el catalizador a lo largo del tiempo, pero no se limita a la misma. Un catalizador "desactivado" o "envenenado" sustancialmente no tiene actividad para catalizar una reacción de aromatización o para catalizar una reacción de craqueo. Un catalizador agotado se puede poner en contacto con un agente de envenenamiento del catalizador, que mata de manera efectiva la actividad del catalizador desactivado o envenenado resultante. En algunos aspectos, el catalizador "nuevo" puede tener una actividad X, el catalizador "agotado" puede tener una actividad Y, y el catalizador "desactivado" o catalizador "envenenado" puede tener una actividad Z, de modo tal que Z < Y < X. Por consiguiente, la actividad del catalizador agotado es menor que la del catalizador nuevo, pero mayor que la del catalizador desactivado/envenenado (que puede no tener una actividad de catalizador medible). Las comparaciones de la actividad del catalizador (y otras características de rendimiento del reformado, como el rendimiento y la selectividad de los compuestos aromáticos) están destinadas a utilizar el mismo ciclo de producción (lote) de catalizador, probado en el mismo equipo y bajo las mismas condiciones y el mismo procedimiento de prueba.
Las cantidades de cualquier componente o material presente en los catalizadores descritos en esta invención (por ejemplo, un catalizador nuevo, un catalizador agotado, un catalizador regenerado o un catalizador reactivado) se expresan en peso, tal como % en peso o ppmw (ppm en peso), a menos que se especifique lo contrario. Estos componentes o materiales pueden incluir, por ejemplo, la cantidad de carbono, la cantidad de flúor, la cantidad de cloro, la cantidad de platino, etc.
En general, los grupos de elementos se indican utilizando el esquema de numeración indicado en la versión de la tabla periódica de elementos publicada en Chemical and Engineering News, 63 (5), 27, 1985. En algunos casos, un grupo de elementos puede indicarse mediante un nombre común asignado al grupo; por ejemplo, metales alcalinos para los elementos del Grupo 1, metales alcalinotérreos para los elementos del Grupo 2, metales de transición para los elementos del Grupo 3-12, metales nobles para los elementos del Grupo 8-10 y halógenos o haluros para los elementos del Grupo 17.
Para cualquier compuesto o grupo particular descrito en esta invención, cualquier nombre o estructura (general o específica) presentado pretende abarcar todos los isómeros conformacionales, regioisómeros, estereoisómeros y mezclas de los mismos que puedan surgir de un conjunto particular de sustituyentes, a menos que se especifique lo contrario. El nombre o estructura (general o específica) también abarca todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos (si los hay) ya sea en formas enantioméricas o racémicas, así como mezclas de estereoisómeros, como lo reconocería un experto en la materia, a menos que se especifique de otra manera. Por ejemplo, una referencia general al hexano incluye n-hexano, 2-metil-pentano, 3-metil-pentano, 2,2-dimetilbutano y 2,3-dimetil-butano; y una referencia general a un grupo butilo incluye un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo y un grupo t-butilo.
En un aspecto, un "grupo" químico puede definirse o describirse según la forma en que ese grupo se deriva formalmente de un compuesto de referencia o "principal", por ejemplo, por el número de átomos de hidrógeno eliminados del compuesto principal para generar el grupo, incluso si ese grupo no está literalmente sintetizado de esa manera. Estos grupos pueden utilizarse como sustituyentes o coordinarse o unirse a átomos metálicos. A modo de ejemplo, se puede derivar formalmente un "grupo alquilo" eliminando un átomo de hidrógeno de un alcano. La descripción de que un sustituyente, ligando u otro resto químico puede constituir un "grupo" particular implica que se siguen las reglas bien conocidas de estructura química y unión cuando ese grupo se emplea como se describe. Cuando se describe un grupo como "derivado por", "derivado de", "formado por" o "formado por", dichos términos se utilizan en un sentido formal y no tienen la intención de reflejar ningún procedimiento o procedimiento sintético específico, a menos que se especifique de otro modo o el contexto requiere otra cosa.
En esta invención, se describen varios intervalos numéricos. Cuando se describe o reivindica un intervalo de cualquier tipo, la intención es describir o reclamar individualmente cada número posible que dicho intervalo podría abarcar razonablemente, incluidos los puntos finales del intervalo, así como cualquier subintervalo y combinación de subintervalos abarcados en el mismo, a menos que se especifique lo contrario. Como ejemplo representativo, la presente solicitud describe que los procedimientos proporcionados en esta invención pueden emplear o producir un catalizador que contiene F y Cl en una relación molar de F:Cl en un intervalo de alrededor de 0.5:1 a alrededor 4:1 en determinados aspectos. Mediante una descripción de que la relación molar de F:Cl puede estar en un intervalo de alrededor de 0,5:1 a alrededor 4:1, la intención es decir que la relación molar puede ser cualquier relación molar dentro del intervalo y, por ejemplo, puede ser igual a alrededor de 0,5:1, alrededor de 0,6:1, alrededor de 0,7:1, alrededor de 0,8:1, alrededor de 0,9:1, alrededor de 1:1, alrededor de 2:1, alrededor de 3:1, o alrededor de 4:1. Además, la relación molar de F:Cl puede estar dentro de cualquier intervalo de alrededor de 0,5:1 a alrededor 4:1 (por ejemplo, la relación molar puede estar en un intervalo de alrededor de 0,5:1 a alrededor 2:1), y esto también incluye cualquier combinación de intervalos entre alrededor de 0,5:1 y sobre 4:1. Asimismo, todos los demás intervalos descritos en esta invención deben interpretarse de una manera similar a este ejemplo.
El término "alrededor de" significa que las cantidades, tamaños, formulaciones, parámetros y otras cantidades y características no son y no necesitan ser exactos, pero pueden ser aproximados inclusive ser mayores o menores, según se desee, reflejando tolerancias, factores de conversión, redondeos, errores de medición y similares, y otros factores conocidos por los expertos en la materia. En general, una cantidad, tamaño, formulación, parámetro u otra cantidad o característica es "alrededor de" o "aproximado", ya sea que se indique expresamente o no que lo sea. El término "alrededor de" comprende además cantidades que difieren debido a diferentes condiciones de equilibrio para una composición que resulta de una mezcla inicial particular. Estén o no modificadas por el término "alrededor de", las reivindicaciones incluyen equivalentes de las cantidades. El término "alrededor de" puede significar dentro del 10 % del valor numérico informado, preferentemente dentro del 5 % del valor numérico informado.
El término «sustituido», cuando se utiliza para describir un grupo, por ejemplo, cuando se hace referencia a un análogo sustituido de un grupo o particular, está destinado a describir cualquier resto distinto del hidrógeno que sustituye formalmente a un átomo de hidrógeno en ese grupo, y no está destinado a ser limitante. En esta invención un grupo o grupos se puede(n) denominar "no sustituido(s)" o mediante términos equivalentes como "sin sustituir", que se refiere al grupo original donde un resto que no es hidrógeno no sustituye a un átomo hidrógeno dentro de ese grupo. A menos que se especifique lo contrario, «sustituido/a» está destinado a no ser limitativo y puede incluir sustituyentes inorgánicos u orgánicos, como entiende una persona con experiencia ordinaria en la técnica.
Como se usa en esta invención, el término "hidrocarburo" se refiere a un compuesto que contiene solo átomos de carbono e hidrógeno. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares, si los hay, en el hidrocarburo (por ejemplo, hidrocarburo halogenado indica que la presencia de uno o más átomos de halógeno reemplazan un número equivalente de átomos de hidrógeno en el hidrocarburo).
Un compuesto "aromático" es un compuesto que contiene un sistema de doble enlace cíclicamente conjugado que sigue a la regla de Hückel (4n+2) y contiene (4n+2) pi-electrones, donde n es un número entero de 1 a 5. Los compuestos aromáticos incluyen "arenos" (compuestos aromáticos de hidrocarburos, por ejemplo, benceno, tolueno y xilenos) y "heteroarenos" (compuestos heteroaromáticos derivados formalmente de arenos por reemplazo de uno o más átomos de carbono metino (-C=) del sistema de doble enlace cíclicamente conjugado con heteroátomos trivalentes o divalentes, de tal manera que se mantenga el sistema de electrones pi continuo característico de un sistema aromático y un número de electrones pi fuera del plano correspondientes a la regla de Hückel (4n+2)). Como se describe en esta invención, el término "sustituido" se puede usar para describir un grupo aromático, areno o heteroareno, donde un resto que no es hidrógeno reemplaza formalmente a un átomo de hidrógeno en el compuesto, y se pretende que no sea limitante, a menos que se especifique lo contrario.
Como se usa en esta invención, el término "alcano" se refiere a un compuesto de hidrocarburo saturado. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares, si los hay, en el alcano (por ejemplo, alcano halogenado indica que la presencia de uno o más átomos de halógeno reemplazan un número equivalente de átomos de hidrógeno en el alcano). El término "grupo alquilo" se usa en esta invención según la definición especificada por IUPAC: un grupo univalente formado al eliminar un átomo de hidrógeno de un alcano. El grupo alcano o alquilo puede ser lineal o ramificado a menos que se especifique lo contrario.
Un "cicloalcano" es un hidrocarburo cíclico saturado, con o sin cadenas laterales, por ejemplo, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, metil ciclopentano y metil ciclohexano. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares, si los hay, en el cicloalcano (por ejemplo, cicloalcano halogenado indica que la presencia de uno o más átomos de halógeno reemplazan un número equivalente de átomos de hidrógeno en el cicloalcano).
El término "halógeno" tiene su significado habitual. Los ejemplos de halógenos incluyen flúor, cloro, bromo y yodo.
El término "en contacto" se usa en esta invención para describir procedimientos y composiciones donde los componentes se ponen en contacto entre sí o se combinan en cualquier orden, de cualquier manera y durante cualquier periodo de tiempo, a menos que se especifique lo contrario. Por ejemplo, los componentes pueden entrar en contacto mediante combinación o mezcla. Además, a menos que se especifique lo contrario, el contacto de cualquier componente puede producirse en presencia o ausencia de cualquier otro componente de los procedimientos, procedimientos y composiciones descritos en esta invención. La combinación de materiales o componentes adicionales puede realizarse mediante cualquier técnica adecuada. Además, "poner en contacto" dos o más componentes puede dar como resultado una solución, una suspensión, una mezcla, una mezcla de reacción o un producto de reacción.
Las selectividades molares se definen como:
Selectividad de benceno:
Figure imgf000005_0001
Selectividad de benceno tolueno:
Figure imgf000005_0002
Selectividad de aromáticos:
n Bz.prod + ~ ñ rLTol,prod + ' f h L , C 8+ arom.prod
a rom
n .conv C6—CB+, alim - ' n *c ,onv i C6—C8+.prod Eq. 4 La conversión se define como el número de moles convertidos por mol de hidrocarburos "convertibles" alimentados:
Figure imgf000005_0003
^conv C7,alim ^conv Cl.prod
Xa = ----------:---------------------- Eq. 6
Hconv Cl.alim
Conversión C6+C7:
• • • •
„ ^conv CU.ahm ' ^conv C7,ahm ^ corivCb.prod ^ convC7,prod
^ C 6 C 7 = --------------------------------------------------- : -------------------------------------- — -------------------------------------------------------------------------------------- Eq. 7
^conv Cb.alim ' ™conv C7,ahm
En estas ecuaciones, ñ indica un caudal molar en un reactor continuo o el número de moles en un reactor discontinuo.
Como se usa en esta invención, los términos "hidrocarburo convertible", "especies C6 convertible o "especies C7 convertibles" se refieren a un compuesto de hidrocarburo que se hace reaccionar fácilmente para formar hidrocarburos aromáticos en condiciones del procedimiento de aromatización. Un "hidrocarburo no convertible" es un hidrocarburo altamente ramificado que no reacciona fácilmente para formar hidrocarburos aromáticos en las condiciones del procedimiento de aromatización. Un "hidrocarburo no convertible" puede comprender hidrocarburos altamente ramificados que tienen seis o siete átomos de carbono con un carbono cuaternario interno, o hidrocarburos que tienen seis átomos de carbono y dos carbonos terciarios internos adyacentes, o mezclas de los mismos. Una "especie C6 convertible" es un hidrocarburo que contiene seis átomos de carbono sin un carbono cuaternario interno o dos carbonos terciarios internos adyacentes, por ejemplo, n-hexano, 2-metil-pentano, 3-metil-pentano, ciclohexano y metil ciclopentano. Una "especie C7 convertible" es un hidrocarburo que contiene siete carbonos sin un carbono cuaternario interno, por ejemplo, n-heptano, 2-metil-hexano, 3-metil-hexano, 2,3-dimetil-pentano, 2,4- dimetilpentano, metilciclohexano y dimetilciclopentano. Los hidrocarburos altamente ramificados con seis o siete átomos de carbono y un carbono cuaternario interno pueden comprender, por ejemplo, 2,2-dimetilbutano, 2,2-dimetilpentano, 3,3-dimetilpentano y 2,2,3-trimetilbutano. Los hidrocarburos altamente ramificados con seis átomos de carbono y un carbono terciario interno adyacente pueden comprender, por ejemplo, 2,3-dimetilbutano. Los hidrocarburos no convertibles altamente ramificados no se convierten fácilmente en productos aromáticos y, en cambio, tienden a convertirse en hidrocarburos ligeros en las condiciones del procedimiento de aromatización.
Aunque cualquier procedimiento y material similar o equivalente a los descritos en esta invención se puede usar en la práctica o prueba de la invención, en esta invención se describen los procedimientos y materiales típicos.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La siguiente descripción detallada se refiere a las figuras adjuntas. En lo posible, se utilizan los mismos números de referencia en las figuras y en la siguiente descripción para referirse las mismas partes o a partes similares. Si bien se describen varios aspectos de la invención, son posibles modificaciones, adaptaciones y otras implementaciones. Por ejemplo, se pueden realizar sustituciones, adiciones o modificaciones a los elementos ilustrados en los dibujos, y los procedimientos descritos en esta invención se pueden modificar sustituyendo, reordenando o agregando etapas a los procedimientos descritos. En consecuencia, la siguiente descripción detallada y sus aspectos ejemplares no limitan el alcance de la invención.
De manera beneficiosa, los procedimientos de reformado descritos en esta invención emplean un catalizador de aromatización envenenado o desactivado, en lugar de un catalizador de aromatización agotado, para dar como resultado inesperadamente un mejor rendimiento y selectividad de los compuestos aromáticos. Sorprendentemente, mediante el envenenamiento selectivo del catalizador "agotado" que reside en la zona de reformado exterior (la más cercana al anillo exterior), se puede aumentar el rendimiento global de los compuestos aromáticos y la selectividad dentro del reactor.
CONTENEDORES Y SISTEMAS DE REACTORES DE AROMATIZACIÓN
Generalmente, los contenedores del reactor de aromatización consistentes con la presente invención pueden comprender (i) una pared del reactor; (ii) un lecho de catalizador colocado dentro del contenedor del reactor; (iii) un anillo exterior colocado entre la pared del reactor y una barrera de partículas exterior, la barrera de partículas exterior y el anillo exterior rodeando el lecho del catalizador; (iv) una entrada al reactor para una corriente de alimentación; y (v) una salida del reactor conectada a un tubo central, el tubo central colocado en el contenedor del reactor y rodeado por el lecho del catalizador. El lecho catalítico puede comprender una zona de reformado exterior y una zona de reformado interior, comprendiendo la zona de reformado exterior un primer catalizador de aromatización desactivado que comprende un primer metal de transición y un primer soporte de catalizador, y comprendiendo la zona de reformado interior un segundo catalizador de aromatización que comprende una segunda transición metal y un segundo soporte de catalizador. Una ruta de flujo para la corriente de alimentación comienza en la entrada del reactor; continúa hasta el anillo exterior; a través de la barrera de partículas exterior, la zona de reformado exterior y la zona de reformado interior; en el tubo central; y hacia la salida del reactor.
La FIG. 1 ilustra un contenedor de reactor de aromatización 110 consistente con la presente invención. Sin limitarse a ello, el contenedor del reactor de aromatización 110 se describe en esta invención en lo que se refiere a su uso en la conversión catalítica de un hidrocarburo no aromático para producir un hidrocarburo aromático, cuyos ejemplos incluyen benceno, tolueno o xilenos, así como mezclas de los mismos. El contenedor del reactor de aromatización 110 en la FIG. 1 puede incluir una pared del reactor 120, un tubo central 135 rodeado por un lecho de catalizador 130, una barrera de partículas exterior 137 que rodea el lecho de catalizador y un anillo exterior 125 entre la barrera de partículas exterior 137 y la pared del reactor 120. El contenedor del reactor 110 puede incluir además una entrada al reactor 150 para la corriente de alimentación, una placa de cubierta superior 138 y una salida del reactor 160 a través de la cual fluye una corriente efluente del reactor. La salida del reactor 160 está conectada al tubo central 135, como se muestra en la FIG. 1. El lecho de catalizador 130 comprende una zona de reformado exterior 170 y una zona de reformado interior 180. Las flechas en la FIG. 1 ilustran una ruta de flujo típica para una corriente de alimentación que ingresa al contenedor del reactor de aromatización 110, por ejemplo, comenzando en la entrada del reactor 150; a continuación, se dirige al anillo exterior 125 por la placa de cubierta superior 138; a continuación, a través de la barrera de partículas exterior 137 y el lecho de catalizador 130 (primero la zona de reformado exterior 170, después la zona de reformado interior 180), al tubo central 135 y finalmente hacia la salida del reactor 160 como efluente del reactor.
En la FIG. 1, la barrera de partículas exterior 137 en el contenedor del reactor de aromatización 110 se puede formar de varias maneras, incluyendo el empleo de festones, cestas exteriores y similares. Una cesta exterior se parece más a lo que se muestra en la FIG. 1. Una cesta exterior puede tener una forma de sección transversal circular. La cesta exterior tiene aberturas que permiten el paso de la corriente de alimentación, pero no el paso de las partículas de catalizador. El paso de la corriente de alimentación se puede lograr a través de contar con dos ranuras formadas en la cesta exterior, una porción de la cesta exterior estando formada a partir de una pantalla o malla, o combinaciones de las mismas. La cesta exterior se puede fabricar a partir de subsecciones que se ensamblan dentro del contenedor del reactor.
Si se lo desea, el anillo exterior 125 puede comprender cualquier elemento adecuado que afecte el flujo en la ruta del flujo para promover el flujo a través del lecho del catalizador. Por ejemplo, un "festón" es un conducto instalado adyacente y verticalmente a lo largo de la pared interior del contenedor de un reactor. Los festones pueden tener una sección transversal semicircular o una forma de sección transversal trapezoidal. Los festones tienen aberturas que permiten el paso de la corriente de alimentación, pero no el paso de las partículas del catalizador. El paso de la corriente de alimentación se puede lograr a través de contar con dos ranuras formadas en el festón, una porción del festón estando formada a partir de una pantalla o malla, o combinaciones de las mismas. Los festones encajan contra el interior de la pared del reactor 120, con las ranuras, pantalla o malla de los festones mirando hacia el lecho del catalizador 130. Los festones tienen típicamente de 8 a 14 pulgadas de ancho, pero no se limitan a eso. En un aspecto, la pantalla puede comprender varillas e hilos soldados. En otro aspecto, la pantalla puede comprender pantallas JohnsonScreens® Vee-Wire® y varillas soldadas. Como un refinamiento adicional, las ranuras y las pantallas en el festón se pueden orientar verticalmente para permitir que las partículas de catalizador se muevan hacia arriba y hacia abajo durante el procesamiento sin que se desgasten con la pantalla o los bordes de las ranuras. Durante la operación del contenedor del reactor de aromatización, los festones pueden distribuir la corriente de alimentación a lo largo de la pared interior o recoger la corriente de alimentación del lecho del catalizador, según la dirección del flujo. En flujo estándar, la alimentación fluye radialmente hacia el centro del contenedor del reactor a través del lecho de catalizador 130. En el centro del contenedor del reactor se encuentra el conducto de salida del procedimiento, que puede ser un tubo perforado vertical, también denominado tubo central 135.
La pared del reactor 120, el tubo central 135 y otros elementos del contenedor del reactor de aromatización 110 en la FIG. 1 generalmente puede tener forma cilíndrica, pero se pueden emplear otras geometrías y orientaciones. Por ejemplo, como alternativa a una sección transversal circular (cuando se ve desde arriba, como desde la entrada 150 del reactor), el tubo central puede tener una sección transversal rectangular, elíptica u ovalada. No obstante, en aspectos particulares de esta invención, el tubo central 135 y la pared del reactor 120 están dispuestos concéntricamente, o el tubo central 135 y el lecho del catalizador 130 están dispuestos concéntricamente, o el tubo central 135, el lecho del catalizador 130 y el reactor la pared 120 están dispuestos de manera concéntrica, o el tubo central 135, el lecho de catalizador 130 y la barrera de partículas exterior 137 están dispuestos de manera concéntrica, o el tubo central 135, el lecho de catalizador 130, la barrera de partículas exterior 137 y la pared del reactor 120 están dispuestos de manera concéntrica.
La pared del reactor 120, el tubo central 135, la placa de cubierta superior 138, la barrera exterior de partículas 137 y otras superficies dentro del contenedor del reactor de aromatización 110 pueden construirse con cualquier material metálico adecuado, cuya selección puede depender de la temperatura operativa deseada, la presión operativa deseada y la inercia del contenido del reactor (por ejemplo, catalizador, H2 , hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos no aromáticos), entre otros factores. Los materiales metálicos típicos incluyen aceros inoxidables austeníticos, incluidos acero inoxidable 304, 316, 321, 347, 410S, 600 u 800 y similares. Además, se puede usar un revestimiento o capa que contenga cualquier material, compuesto, aleación o metal adecuado, como estaño, en cualquier superficie del reactor (por ejemplo, la pared del reactor 120 o el tubo central 135) para proporcionar resistencia a la carburación y la formación de polvo metálico; los materiales representativos de la capa protectora se describen en las patentes de los EE. UU. 5.866.743, 6.548.030, 8.119.203 y 9.085.736, como se indica mediante las líneas discontinuas en la FIG.
1, el tubo central 135 puede ser poroso para permitir el flujo a través de él, pero no tanto como para que las partículas de catalizador del lecho de catalizador 130 puedan entrar en el tubo central 135. Por lo tanto, el tubo central 135 puede comprender pantallas, secciones de malla, láminas de metal perforadas o combinaciones de las mismas, dentro del contenedor del reactor 110. En un aspecto, el tubo central 135 puede comprender varillas e hilos soldados. En otro aspecto, la pantalla puede comprender pantallas JohnsonScreens® Vee-Wire® y varillas soldadas. Como un refinamiento adicional, las ranuras y las pantallas en el tubo central 135 se pueden orientar verticalmente para permitir que las partículas de catalizador se muevan hacia arriba y hacia abajo durante el procesamiento sin que se desgasten con la pantalla o los bordes de las ranuras.
El contenedor del reactor de aromatización 110 puede configurarse para temperaturas operativas que normalmente caen dentro del intervalo de 350 °C a 600 °C. En un aspecto, el contenedor del reactor 110 puede configurarse para disminuir la temperatura desde el anillo exterior 125 hasta el tubo central 135, mientras que, en otro aspecto, el contenedor del reactor 110 puede configurarse para disminuir la temperatura desde la zona de reformado exterior 170 hasta la zona de reformado interior 180. En estos y otros aspectos, el contenedor del reactor 110 puede configurarse para flujo radial, sin limitarse a ello. Por ejemplo, los reactores de lecho empacado tradicionales pueden emplearse en aspectos de esta invención.
Del mismo modo, el contenedor del reactor 110 se puede configurar para cualquier presión operativa adecuada, que a menudo puede ser de al menos 20 psig (139 kPag), al menos 25 psig (172 kPag) o al menos 30 psig ( 207 kPag), y en algunos aspectos, hasta una presión de operación de hasta alrededor de 60 psig (414 kPag) a alrededor de 100 psig (689 kPag). Por tanto, las presiones operativas típicas incluyen desde alrededor de 20 psig (139 kPag) hasta alrededor de 100 psig (689 kPag), o desde alrededor de 25 psig (172 kPag) hasta alrededor de 60 psig (414 kPag).
Aunque no se muestra en la FIG. 1, el contenedor del reactor 110 puede contener refuerzos, abrazaderas, correas y similares, así como combinaciones de los mismos, como reconocería fácilmente un experto en la materia, para sujetar el tubo central 135, la barrera de partículas exterior 137 y otros componentes internos del reactor.
Además, el contenedor del reactor 110 puede comprender además un sistema de intercambio de calor integrado alrededor de al menos una porción del contenedor del reactor para controlar la temperatura (calentamiento o enfriamiento) dentro del contenedor del reactor, si se lo desea. La información adicional sobre características y diseños de contenedores de reactor de aromatización que se puede emplear en los contenedores de reactor de aromatización descritos en esta invención se describe en las patentes de los EE. UU. No. 6.548.030, 7.544.335, 7.582.272, 8.119.203 y 9.085.736.
En el contenedor de reactor de aromatización 110 de la FIG. 1 también se muestra un lecho de catalizador 130 que contiene una zona de reformado exterior 170 y una zona de reformado interior 180. En esta invención, la zona de reformado exterior también se denomina como la primera zona de reformado, y la zona de reformado interior también se denomina como la segunda zona de reformado. Según los aspectos descritos en esta invención, la zona de reformado exterior (o primera) puede comprender un primer catalizador de aromatización desactivado que comprende un primer metal de transición y un primer soporte de catalizador, y la zona de reformado interior (o segunda) puede comprender un segundo catalizador de aromatización que comprende un segundo metal de transición y un segundo soporte de catalizador.
El primer catalizador de aromatización desactivado (o envenenado) en la zona de reformado exterior generalmente puede configurarse para no catalizar una reacción de aromatización. El rendimiento de compuestos aromáticos del primer catalizador de aromatización desactivado es inferior al 10 % en peso, opcionalmente menos del 5 % en peso o efectivamente cero (sin actividad catalítica), tal como en los procedimientos de prueba descritos en los ejemplos a continuación. Adicional o alternativamente, el primer catalizador de aromatización desactivado (o envenenado) en la zona de reformado exterior generalmente puede configurarse para no catalizar una reacción de craqueo.
El primer catalizador de aromatización desactivado puede resultar de un catalizador de aromatización agotado que se ha puesto en contacto con un agente de envenenamiento del catalizador, donde el agente de envenenamiento del catalizador comprende un material configurado para unirse al metal de transición de tal manera que el metal de transición no cataliza una reacción de aromatización y/o no cataliza una reacción de craqueo. El mecanismo por el cual el agente de envenenamiento del catalizador da como resultado un catalizador de aromatización desactivado que no cataliza una reacción de aromatización y/o una reacción de craqueo no se limita a ello. El agente de envenenamiento del catalizador puede comprender un material que provoque la sinterización del platino, la aglomeración del platino y/o el bloqueo de los poros, así como cualquier otro mecanismo adecuado, que dé como resultado un rendimiento de compuestos aromáticos del catalizador desactivado inferior al 10 % en peso, opcionalmente menos del 5 % en peso o efectivamente cero (sin actividad catalítica); y además o alternativamente, que da como resultado un catalizador desactivado que no cataliza una reacción de craqueo.
En un aspecto, la cantidad de carbono en el primer catalizador de aromatización desactivado está en un intervalo de 1 a 10 % en peso, opcionalmente de alrededor de 1 a alrededor de 5 %, de alrededor de 1,5 a alrededor de 7 % o de alrededor de 1,5 a alrededor de 3 % en peso. Además, la cantidad de carbono en el segundo catalizador de aromatización a menudo puede ser menor, como menos de alrededor de 0,9 % en peso o menos de alrededor de 0,5 % en peso, y los intervalos representativos pueden incluir desde alrededor de 0,01 % en peso a alrededor de 0,9 % en peso, de alrededor de 0,01 % en peso a alrededor de 0,5 % en peso, o de alrededor de 0,02 % en peso a alrededor de 0,5 % en peso.
Sin limitarse a ello, la relación en peso (o relación en volumen) de la cantidad de catalizador en la zona de reformado exterior a la cantidad de catalizador en la zona de reformado interior puede estar en un intervalo (exterior:interior) de alrededor de 10:1 a alrededor de 1:10, de alrededor de 5:1 a alrededor de 1:5, o de alrededor de 1:3 a alrededor de 3:1. En algunos aspectos, la zona de reformado exterior contiene menos catalizador que la zona de reformado interior, y en estos aspectos, la relación exterior:interior puede estar en un intervalo de alrededor de 1:1,2 a alrededor de 1:10, de alrededor de 1:1,5 a alrededor de 1:5, o de alrededor de 1:2 a alrededor de 1:6, y estas relaciones pueden ser en peso o en volumen. Como reconocerán los expertos en la materia, los tamaños relativos (o las cantidades relativas de catalizador en) la zona de reformado exterior y la zona de reformado interior pueden variar a medida que se desactiva o envenena más catalizador en el lecho de catalizador.
Un beneficio inesperado de los contenedores del reactor descritos en esta invención puede ser un rendimiento mejorado de aromáticos, una selectividad mejorada de aromáticos, o ambos. En un aspecto, el contenedor del reactor puede configurarse para un rendimiento de compuestos aromáticos a la salida del reactor mayor que el obtenido usando un primer catalizador de aromatización agotado, en lugar del primer catalizador de aromatización desactivado, en la zona de reformado exterior. Por consiguiente y sorprendentemente, reemplazar un catalizador agotado en la zona de reformado exterior del lecho del catalizador (un catalizador con rendimiento de rendimiento generalmente pobre o inaceptable) con un catalizador desactivado o envenenado (un catalizador sin rendimiento de aromáticos) puede resultar en un mayor rendimiento general de aromáticos. . En otro aspecto, el contenedor del reactor puede configurarse para una selectividad de compuestos aromáticos a la salida del reactor mayor que el obtenido usando un primer catalizador de aromatización agotado, en lugar del primer catalizador de aromatización desactivado, en la zona de reformado exterior. Por consiguiente y también sorprendentemente, reemplazar un catalizador agotado en la zona de reformado exterior del lecho del catalizador (un catalizador con rendimiento de selectividad generalmente pobre o inaceptable) con un catalizador desactivado o envenenado (un catalizador sin selectividad de aromáticos) puede resultar en una mayor selectividad general de aromáticos. .
El término "zeolita" se refiere generalmente a un grupo particular de aluminosilicatos cristalinos hidratados. Estas zeolitas exhiben una red de tetraedros de SiO4 y AlO4 en la que los átomos de aluminio y silicio están reticulados en un marco tridimensional al compartir átomos de oxígeno. En el marco, la relación de átomos de oxígeno al total de átomos de aluminio y silicio puede ser igual a 2. El marco exhibe una electrovalencia negativa que normalmente puede equilibrarse mediante la inclusión de cationes dentro del cristal, como metales, metales alcalinos, metales alcalinotérreos, hidrógeno o combinaciones de los mismos.
La zeolita se puede unir con el aglutinante utilizando cualquier procedimiento conocido en la técnica. En un aspecto particular de esta invención, el primer soporte de catalizador, el segundo soporte de catalizador, o tanto el primer soporte de catalizador como el segundo soporte de catalizador, pueden comprender una zeolita KL unida a sílice.
Sin estar limitado a ello, el soporte del catalizador puede comprender desde alrededor de un 5 % en peso hasta alrededor de un 35 % en peso de aglutinante. Por ejemplo, el primer soporte de catalizador y el segundo soporte de catalizador, independientemente, pueden comprender desde alrededor de un 5 % en peso hasta alrededor de un 30 % en peso o desde alrededor de un 10 % en peso hasta alrededor de un 30 % en peso de aglutinante. Estos porcentajes en peso se basan en el peso total del (primero o segundo) soporte de catalizador.
Típicamente, el primer catalizador de aromatización desactivado y el segundo catalizador de aromatización pueden comprender desde alrededor de 0,1 % en peso a alrededor de 10 % en peso de un metal de transición. En otro aspecto, el primer catalizador de aromatización desactivado y/o el segundo catalizador de aromatización pueden comprender desde alrededor de 0,3 % en peso a alrededor de 5 % en peso de un metal de transición. En incluso otro aspecto, el primer catalizador de aromatización desactivado y/o el segundo catalizador de aromatización pueden comprender desde alrededor de 0,3 % en peso a alrededor de 3 % en peso de un metal de transición, o de alrededor de 0,5 % en peso a alrededor de 2 % en peso de un metal de transición. Estos porcentajes en peso se basan en el peso total del catalizador de aromatización (primero o segundo). En circunstancias donde el metal de transición comprende platino, el primer catalizador de aromatización desactivado y/o el segundo catalizador de aromatización puede comprender desde alrededor de un 0,1 % en peso hasta alrededor de un 10 % en peso de platino; alternativamente, desde alrededor de un 0,3 % en peso hasta alrededor de un 5 % en peso de platino; alternativamente, desde alrededor de un 0,3 % en peso hasta alrededor de un 3 % en peso de platino; o alternativamente, desde alrededor de un 0,5 % en peso hasta alrededor de un 2 % en peso de platino.
El cloro puede estar presente en el catalizador en una cantidad de alrededor de un 0,01 % en peso a alrededor de un 5 % en peso, de alrededor de un 0,1 % en peso a alrededor de un 2 % en peso, o de alrededor de un 0,3 % en peso a alrededor de un 1,3 % en peso. Asimismo, el primer catalizador de aromatización desactivado, el segundo catalizador de aromatización, o ambos, pueden comprender de alrededor de un 0,01 % en peso a alrededor de un 5 % en peso de flúor, de alrededor de un 0,1 % en peso a alrededor de un 2 % en peso de flúor, o de alrededor de un 0,3 % en peso a alrededor de un 1,3 % en peso de flúor. Estos porcentajes en peso se basan en el peso total del catalizador de aromatización respectivo. En determinados aspectos, el primer catalizador de aromatización desactivado, el segundo catalizador de aromatización, o ambos, comprenden cloro y flúor, y típicamente, la relación molar de flúor:cloro puede estar en el intervalo de alrededor de 0,2:1 a alrededor 4:1. Otras relaciones molares adecuadas de F:Cl pueden incluir los siguientes intervalos no limitantes: de alrededor de 0.3:1 a alrededor 4:1, de alrededor de 0,5:1 a alrededor 4:1, de alrededor de 0.2:1 a alrededor 2:1, de alrededor de 0,3:1 a alrededor 2:1, o de alrededor de 0.5:1 a alrededor 2.5:1.
Los ejemplos de catalizadores representativos y no limitantes que se pueden usar como primer catalizador de aromatización (antes de la desactivación o envenenamiento) y/o el segundo catalizador de aromatización incluyen los descritos en las patentes de los EE. UU. No. 5.196.631, 6.190.539, 6.406.614, 6.518.470, 6.812.180, 7.153.801, y 7.932.425,
En esta invención, también se incluyen sistemas de contenedores de reactores de aromatización, y tales sistemas generalmente pueden comprender dos o más contenedores de reactores de aromatización en serie, al menos uno de los cuales es cualquiera de los contenedores de reactores de aromatización descritos anteriormente (es decir, con el lecho de catalizador 130 que contiene la zona de reformado exterior 170 y la zona de reformado interior 180). Por ejemplo, un sistema de reactor ejemplar puede comprender cualquier número adecuado de contenedores de reactor en serie, como de 2 a 8 contenedores, de 2 a 7 contenedores, de 3 a 8 contenedores, de 4 a 7 contenedores, 5 contenedores, 6 contenedores, 7 vasos, u 8 vasos, en serie. El sistema del reactor puede configurarse para un solo paso del hidrocarburo no aromático a través de la serie de contenedores del reactor, o el sistema del reactor puede configurarse para separar los hidrocarburos no aromáticos sin reaccionar de los hidrocarburos aromáticos, con el reciclaje posterior de los hidrocarburos no aromáticos sin reaccionar al primer contenedor del reactor de la serie.
En la serie de contenedores del reactor, el(los) contenedor(es) específico(s) con el lecho de catalizador 130 que contiene la zona de reformado exterior 170 y la zona de reformado interior 180 no está(n) particularmente limitado(s). Por ejemplo, el contenedor del reactor con el lecho de catalizador 130 que contiene la zona de reformado exterior 170 y la zona de reformado interior 180 puede ser el primero, segundo, tercero, cuarto o quinto contenedor de la serie, o el tercero o cuarto contenedor de la serie. Además, puede estar presente más de un contenedor de reactor con un lecho de catalizador que contiene una zona de reformado exterior y una zona de reformado interior.
El sistema del contenedor del reactor de aromatización puede comprender además un horno antes de cualquiera o cada contenedor del reactor en la serie, y el horno puede ser capaz de calentar cualquier corriente de alimentación a una temperatura de operación del contenedor del reactor de alrededor de 350 °C a alrededor de 600 °C. Normalmente, el sistema de contenedores del reactor contiene un horno antes del primer contenedor del reactor de la serie. Además, típicamente, el sistema de contenedores del reactor contiene un horno antes de cada contenedor del reactor de la serie. Cada horno puede configurarse para calentar un efluente del reactor del contenedor del reactor anterior en la serie a una temperatura de alrededor de 350 °C a alrededor de 600 °C antes de ingresar al siguiente contenedor en la serie. Se puede colocar un tubo de transferencia entre cada horno y conectar cada horno y el respectivo contenedor del reactor aguas arriba y aguas abajo.
La FIG. 2 presenta un ejemplo ilustrativo de un sistema de contenedores de reactor de aromatización 200 que comprende un contenedor de reactor de aromatización con un lecho de catalizador 130 que contiene la zona de reformado exterior 170 y la zona de reformado interior 180. En la fig. 2, seis contenedores de reactor 271, 272, 273, 274, 275, 276 se muestran en serie, con un horno correspondiente 281, 282, 283, 284, 285, 286 precediendo a cada contenedor de reactor respectivo en el sistema 200. Los hornos 281, 282, 283, 284, 285, 286 en la FIG. 2 pueden ser capaces de calentar o recalentar cualquier corriente de alimentación o efluente del reactor a una temperatura de operación del contenedor del reactor de alrededor de 350 °C a alrededor de 600 °C. Una corriente de alimentación 252 ingresa al primer horno 281 y, a continuación, al primer contenedor del reactor 271. Cada contenedor del reactor se puede configurar para poner en contacto la corriente de alimentación con un catalizador de aromatización para convertir catalíticamente al menos una porción del hidrocarburo no aromático a fin de producir un hidrocarburo aromático (por ejemplo, benceno, tolueno, xilenos y similares, así como combinaciones de los mismos). Progresivamente, una mayor parte del hidrocarburo no aromático se convierte en hidrocarburo aromático, comenzando con los hidrocarburos no aromáticos que se convierten más fácilmente, a medida que se ha atravesado cada contenedor del reactor de la serie. Un efluente final del reactor 262 sale del último contenedor del reactor 276 en el sistema 200.
El contenedor del reactor de aromatización con el lecho de catalizador 130 que contiene la zona de reformado exterior 170 y la zona de reformado interior 180 se puede colocar en cualquier ubicación adecuada en el sistema 200 y la serie de contenedores del reactor, y se puede usar más de uno de dichos contenedores del reactor. El sistema del contenedor del reactor de aromatización 200 mostrado en la FIG. 2 contiene seis contenedores de reactor en serie, aunque se puede utilizar cualquier número adecuado de contenedores de reactor en serie, como, por ejemplo, de 2 a 8 contenedores de reactor, de 2 a 7 contenedores de reactor, de 3 a 8 contenedores de reactor, de 4 a 7 contenedores de reactor, 5 contenedores de reactor, 6 contenedores de reactor, 7 contenedores de reactor u 8 contenedores de reactor. El sistema del reactor puede configurarse para un solo paso del hidrocarburo no aromático a través de la serie de contenedores del reactor, o el sistema del reactor puede configurarse para separar los hidrocarburos no aromáticos sin reaccionar de los hidrocarburos aromáticos, con el reciclaje posterior de los hidrocarburos no aromáticos sin reaccionar al primer contenedor del reactor de la serie.
PROCEDIMIENTOS DE REFORMADO
El procedimiento de reformado de la invención se encuentra definido en las reivindicaciones adjuntas.
Si bien no es un requisito, pero para facilitar su uso en un reactor de flujo radial operativo, el agente de envenenamiento del catalizador puede comprender un material que sea un gas en (o por debajo) cualquier intervalo de temperaturas descrito en esta invención (por ejemplo, temperaturas de reformado); por ejemplo, un gas en el intervalo de temperatura de 200 °C a 800 °C, o un gas en el intervalo de temperatura de 300 °C a 700 °C.
Ahora con referencia a la FIG. 3, que ilustra un gráfico representativo de la temperatura del reactor en función de la ubicación en el reactor, desde el espacio anular exterior hasta el tubo central, cuando el catalizador más cercano al espacio anular exterior es un catalizador agotado. Esta representación es anterior a la introducción del agente de envenenamiento del catalizador. La FIG. 4 ilustra un gráfico representativo de la temperatura del reactor en función de la ubicación en el reactor, desde el espacio anular exterior hasta el tubo central, cuando el catalizador más cercano al espacio anular exterior se ha desactivado con un agente de envenenamiento del catalizador. Al envenenar (o desactivar por completo) el catalizador agotado en la zona de reformado exterior (más cercana al anillo exterior), una mayor parte de la reacción de aromatización tiene lugar en el lecho del catalizador (zona de reformado interior, más cerca del tubo central), donde reside el catalizador menos desactivado o menos agotado.
En consecuencia, un resultado beneficioso e inesperado de los procedimientos de reformado descritos en esta invención, que utilizan un agente de envenenamiento del catalizador, es un rendimiento mejorado. Por ejemplo, el rendimiento del producto aromático en la etapa (c), después de la adición del agente de envenenamiento del catalizador, puede ser mayor que el rendimiento del producto aromático producido después de la etapa (a) y antes de la etapa (b). Del mismo modo, el rendimiento del segundo producto aromático en la etapa (D), después de la adición del agente de envenenamiento del catalizador, puede ser mayor que el rendimiento de un primer producto aromático producido después de la etapa (B) y antes de la etapa (C).
Otro resultado beneficioso e inesperado de los procedimientos de reformado descritos en esta invención, que utilizan un agente de envenenamiento del catalizador, es una selectividad mejorada. Por ejemplo, la selectividad del producto aromático en la etapa (c), después de la adición del agente de envenenamiento del catalizador, puede ser mayor que la selectividad de aromáticos del producto aromático producido después de la etapa (a) y antes de la etapa (b). Del mismo modo, la selectividad del segundo producto aromático en la etapa (D), después de la adición del agente de envenenamiento del catalizador, puede ser mayor que la selectividad de aromáticos de un primer producto aromático producido después de la etapa (B) y antes de la etapa (C).
Si bien no constituye una limitación, la relación molar (o de volumen) de la cantidad de catalizador en la zona de reformado exterior respecto de la cantidad de catalizador en la zona de reformado interior puede estar en un intervalo (exterior:interior) de alrededor de 10:1 a alrededor de 1:10, de alrededor de 5:1 a alrededor de 1:5 o de alrededor de 1:3 a alrededor de 3:1. En algunos aspectos, la zona de reformado exterior contiene menos catalizador que la zona de reformado interior, y, en estos aspectos, la relación exterior:interior puede estar en el intervalo de alrededor de 1:1,2 a alrededor de 1:10, de alrededor de 1:1,5 a alrededor de 1:5 o desde alrededor de 1:2 a alrededor de 1:6, y estas relaciones pueden ser en función del peso o el volumen. Como reconocerán los expertos en la materia, los tamaños relativos (o las cantidades relativas de catalizador en) la zona de reformado exterior y la zona de reformado interior pueden variar a medida que se desactiva o envenena más catalizador en el lecho de catalizador mediante la adición de un agente de envenenamiento del catalizador.
Si se lo desea, los procedimientos descritos en esta invención pueden comprender además una etapa de purga de gas inerte después de la etapa de envenenamiento del catalizador, la etapa de purga de gas inerte comprendiendo introducir una corriente de gas inerte en el reactor de flujo radial y hacer que entre en contacto con el lecho del catalizador. La corriente de gas inerte puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) cualquier gas inerte adecuado, tal como nitrógeno o argón. Se pueden usar mezclas de más de un gas inerte.
EJEMPLOS
La invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse de ninguna manera como limitaciones impuestas al alcance de la presente invención.
EJEMPLOS 1-2
En los Ejemplos 1-2, el catalizador de aromatización nuevo fue una zeolita Pt/KL que contenía alrededor de 1 % en peso de platino, 0,85 % en peso de Cl y 0,75 % en peso de F (determinado mediante XRF), con un área de superficie de aproximadamente 180 m2/g, un volumen de poro de 0,2 cc/g y un volumen de microporo de 0,06 cc/g. La fuente del catalizador agotado fue el catalizador nuevo, pero después de haber sido desactivado parcialmente tras un uso prolongado en un reactor de aromatización. Para el Ejemplo 1, se tomó una muestra del catalizador agotado de la sección del lecho del catalizador más cercana al espacio anular exterior del reactor (cerca de la barrera de partículas exterior). Para el Ejemplo 2, se tomó una muestra del catalizador agotado de la sección del lecho del catalizador más cercana al tubo central. Antes de su uso en estos ejemplos, el catalizador agotado respectivo se sometió a una etapa de descoquización parcial suave para eliminar los hidrocarburos sin reaccionar y los depósitos carbonosos ligeros de los catalizadores.
Los catalizadores agotados respectivos se molieron y tamizaron a una malla de 25-45 y se colocó 1 cc de cada catalizador tamizado en un contenedor de reactor de acero inoxidable de 3/8 de pulgada de diámetro en un horno de temperatura controlada. Después de reducir el catalizador con un flujo de hidrógeno molecular, se introdujo una corriente de alimentación de hidrocarburos alifáticos e hidrógeno molecular en el contenedor del reactor a una presión de 100 psig (689 kPag), una relación molar de H2 :hidrocarburos de 1,3:1 y una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de 12 h-1 para obtener datos de rendimiento del catalizador a lo largo del tiempo. Las primeras 5 a 6 horas se realizaron a 950 °F (510 °C), y el resto de la prueba de 40 horas se realizó a 980 °F (527 °C). La alimentación de hidrocarburos alifáticos contenía alrededor de 0,64 de fracción molar de especies convertibles C6 y 0,21 fracción molar de especies convertibles C7. El resto se atribuyó a aromáticos, Cs+e isómeros altamente ramificados, que se clasifican como no convertibles. La composición del efluente del reactor se analizó mediante cromatografía de gases para determinar los aromáticos totales y la selectividad de aromáticos.
La actividad del catalizador (rendimiento de compuestos aromáticos) y los datos de selectividad del catalizador para los catalizadores agotados de los Ejemplos 1-2 se resumen en la FIG. 5 y la FIG. 6 , respectivamente. Como se demuestra por el menor rendimiento de compuestos aromáticos en la FIG. 5, el catalizador agotado del Ejemplo 1 (más cercano al anillo exterior) fue significativamente menos activo que el catalizador agotado del Ejemplo 2 (más cercano al tubo central). Del mismo modo, la FIG.6, demuestra que el catalizador agotado del Ejemplo 1 (más cercano al anillo exterior) fue significativamente menos selectivo de aromáticos que el catalizador agotado del Ejemplo 2 (más cercano al tubo central).
Los ejemplos 1-2, por lo tanto, demuestran que el catalizador más cercano al anillo exterior se vuelve más "agotado" y menos activo y selectivo (menor rendimiento de aromáticos, más reacciones de craqueo, menor selectividad de aromáticos), en comparación con el catalizador más cercano al tubo central, que tiene una actividad y selectividad superiores del catalizador.
EJEMPLOS 3-4
En los Ejemplos 3-4, el catalizador de aromatización nuevo fue una zeolita Pt/KL que contenía alrededor de 1 % en peso de platino, 0,85 % en peso de Cl y 0,75 % en peso de F (determinado mediante XRF), con un área de superficie de aproximadamente 180 m2/g, un volumen de poro de 0,2 cc/g y un volumen de microporo de 0,06 cc/g. La fuente del catalizador agotado fue el catalizador nuevo, pero después de haber sido desactivado parcialmente tras un uso prolongado en un reactor de aromatización. Los Ejemplos 3-4 se llevaron a cabo generalmente de la misma manera que los Ejemplos 1-2, pero con las siguientes diferencias. En el ejemplo 3, se usó un lecho fijo secuencial con una primera zona que contenía 1 cc del catalizador agotado y una segunda zona que contenía 1 cc de catalizador nuevo (la alimentación de hidrocarburo entró en contacto con la primera zona, es decir, el catalizador agotado, antes que con la segunda zona). El ejemplo 3 es un ejemplo de referencia y es ilustrativo de un reactor donde el catalizador más cercano al anillo exterior es menos activo y selectivo (por ejemplo, un catalizador agotado), y el catalizador más cercano al tubo central tiene una actividad y selectividad superiores (por ejemplo, un catalizador nuevo o catalizador agotado que está menos desactivado que el catalizador cerca del anillo exterior). En el ejemplo 4, se usó un lecho fijo secuencial con una primera zona que contenía 1 cc de un catalizador desactivado (o envenenado) y una segunda zona que contenía 1 cc de catalizador nuevo. El catalizador desactivado (o envenenado) se preparó sumergiendo una muestra del catalizador agotado en una solución de K3PO4 , desactivando así completamente el catalizador. Los datos de rendimiento del lecho del catalizador a lo largo del tiempo se realizaron a 950 °F (510 °C) para la prueba de 40 horas.
La actividad del catalizador (rendimiento de compuestos aromáticos en C5+) y los datos de selectividad del catalizador para los lechos de catalizador de los Ejemplos 3-4 se resumen en la FIG. 7 y la FIG. 8, respectivamente. Como se demuestra por el mayor rendimiento de compuestos aromáticos en la FIG. 7, y de manera inesperada, el lecho de catalizador del Ejemplo 4 (envenenado:nuevo) fue significativamente más activo que el lecho de catalizador del Ejemplo 3 (agotado:nuevo). Asimismo, y también sorprendentemente, la FIG. 8 demuestra que el lecho de catalizador del Ejemplo 4 fue significativamente más selectivo para los compuestos aromáticos que el lecho de catalizador del Ejemplo 3.
Los ejemplos 3-4, por lo tanto, demuestran el resultado inesperado de que un reactor de aromatización con el catalizador agotado más cercano al espacio anular externo da como resultado un menor rendimiento de compuestos aromáticos, más reacciones de craqueo y una menor selectividad de compuestos aromáticos, en comparación con un reactor de aromatización donde el catalizador más cercano al anillo exterior ha sido completamente desactivado (o envenenado). Por consiguiente, el rendimiento general del reactor, en términos de rendimiento de compuestos aromáticos y selectividad de compuestos aromáticos, puede mejorarse desactivando/envenenando selectivamente el catalizador agotado más cercano al espacio anular externo.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento de reformado que comprende:
(a) proporcionar un reactor de flujo radial que comprende un lecho de catalizador, el lecho de catalizador comprendiendo una zona de reformado exterior y una zona de reformado interior; donde:
la zona de reformado exterior comprende un primer catalizador de aromatización agotado que comprende un primer metal de transición y un primer soporte de catalizador; y
la zona de reformado interior comprende un segundo catalizador de aromatización que comprende un segundo metal de transición y un segundo soporte de catalizador;
(b) introducir un agente de envenenamiento del catalizador en el reactor de flujo radial y poner en contacto al menos una porción del primer catalizador de aromatización agotado para formar un catalizador de aromatización envenenado en la zona de reformado exterior; e
(c) introducir una alimentación de hidrocarburo en el reactor de flujo radial que comprende el lecho de catalizador y poner en contacto la alimentación de hidrocarburo con el lecho de catalizador en condiciones de reformado para producir un producto aromático; donde:
el primer catalizador de aromatización agotado comprende desde un 1 % en peso a un 10 % en peso de carbono;
el catalizador de aromatización envenenado tiene un rendimiento de compuestos aromáticos inferior al 10 % en peso; y
el agente de envenenamiento del catalizador comprende un hidrocarburo pesado, un compuesto que contiene azufre, un compuesto que contiene fósforo, un compuesto que contiene oxígeno, un compuesto que contiene bromo, un compuesto que contiene yodo, un compuesto de plomo organometálico, un compuesto de arsénico organometálico, o cualquier combinación de los mismos, y donde el primer metal de transición y el segundo metal de transición comprenden platino;
el primer soporte de catalizador y el segundo soporte de catalizador comprenden una zeolita KL y un aglutinante que comprende alúmina, sílice, un óxido mixto de los mismos o una mezcla de los mismos; y
el primer catalizador de aromatización y el segundo catalizador de aromatización comprenden además cloro y flúor.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el primer catalizador de aromatización agotado en la zona de reformado exterior se forma al (A) introducir una primera alimentación de hidrocarburo en el reactor de flujo radial y poner en contacto la primera alimentación de hidrocarburo con el lecho del catalizador en las primeras condiciones de reformado para producir un primer producto aromático, y (B) realizar la etapa (A) durante un período de tiempo suficiente para formar el primer catalizador de aromatización agotado en la zona de reformado exterior.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el producto aromático comprende benceno, tolueno o una combinación de los mismos.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, donde las condiciones de reformado comprenden una temperatura de reformado en un intervalo de 350 °C a 600 °C.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, donde las condiciones de reformado comprenden una presión de reformado en un intervalo de 138 kPag (20 psig) a 689 kPag (100 psig).
6. El procedimiento de la reivindicación 1, donde la relación en peso del catalizador en la zona de reformado exterior a la zona de reformado interior está en un intervalo de 1:1,5 a 1:5.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el agente de envenenamiento del catalizador comprende un material configurado para unirse al primer metal de transición de manera que el primer metal de transición no cataliza una reacción de aromatización y/o no cataliza una reacción de craqueo.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el agente de envenenamiento del catalizador se introduce en una proporción molar, basada en moles del agente de envenenamiento del catalizador a moles del primer metal de transición en el primer catalizador de aromatización agotado, en un intervalo de alrededor de 0,1:1 a alrededor de 0,75:1.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el primer soporte de catalizador y/o el segundo soporte de catalizador comprenden un aglutinante que comprende alúmina, sílice o una mezcla de los mismos.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, donde:
un rendimiento de aromáticos del producto aromático en la etapa (c) es mayor que el rendimiento de un producto aromático producido después de la etapa (a) y antes de la etapa (b); y
una selectividad de aromáticos del producto aromático en la etapa (c) es mayor que la selectividad de aromáticos de un producto aromático producido después de la etapa (a) y antes de la etapa (b).
11. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el procedimiento comprende además una etapa de purga con gas inerte después de la etapa de envenenamiento del catalizador, la etapa de purga con gas inerte comprendiendo la introducción de una corriente de gas inerte en el reactor de flujo radial y el contacto con el lecho del catalizador, donde la corriente del gas inerte comprende nitrógeno.
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