JPS60110339A - 硼珪酸塩含有触媒およびそれを用いたリホーミング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 石油炭化水素流のリホーミングは、ガソリン用の高オク
タン価炭化水素混合成分を提供するのに用いることがで
きる重要な石油精製方法の１っである。代表的なリホー
ミング方法における反応は脱水素反応、異性化反応、お
よび水添分解反応を含む。脱水素反応はシクロヘキサン
から芳香族炭化水素への脱水素、アルキルシクロペンク
ンから芳香族炭化水素への脱水素異性化、パラフィンか
らオレフィン′＼の脱水素、およびパラフィンおよ−び
オレフィンから芳香族炭化水素への脱水素環化を含む。

異性化反応はルーパラフインからインパラフィンへの異
性化、オレフィンからインパラフィンへの水添異性化、
アルキルシクロペンクンからシクロヘキサンへの異性化
、および置換芳香族炭化水素の異性化を含む。水添分解
反応はパラフィンの水添分解および水添脱硫を含む。リ
ホーミング反応帯域で生じる反応の適当な議論は、「キ
ヤタリシス」４巻、Ｐ、Ｈ’、エメット、レインホール
ドパブリッシングコーポレーションＬ　１９５８年、４
９７−４９８頁、およびペテロレウムプロセノシング、
Ｉｌ、Ｊ、ヘングステベツタ、マツクグローヒル株式会
社、１９５９年１７９〜１８４頁に示されている。

種々の触媒がガソリン沸点範囲で佛騰する石油ナフサお
よび石油炭化水素をリホーミングすることができること
は、尚業者Ｑこよ〈知られている。

アルミナ担持モルデナイト、アルミナ担持酸化クロム触
媒、アルミナ担持白金−ハロゲン触媒、および白金−ア
ルミノシリフート材料アルミナ触媒を用いてリホーミン
グを行うことかでざるが、水添成分として白金を用いた
触媒は石油工業のリホーミング工程において今日てま一
般に用いられている。

微細分割結晶性アルミノシリゲート材料は、炭化水素流
のリホーミング用Ｏこ用いられる触媒の成分として使用
できる。例えば、米国特許第３．５４６，１０２号のパ
ートランニ、米国特許第３．３７６，２１４号のパート
ラシニ等、米国特許第３．３７６．．２１５号のバート
ラシニ等は炭化水素のリホーミング用として周期律衣第
Ｖｌｌｌ装置金族と結晶性モルデナイト構造アルミノシ
リケート材料の固体支持体とからなる触媒およびアルミ
ナなどの耐火性無機酸化物吸着剤の使用を教示して℃・
る。

さらＱこ、米国特許第４，３２５，８０８号ζこおいて
キム等らは、結晶性アルミノンリケード材料を含１ない
劇火性無１機咽化物上Ｑこ担持した貴金属成分含有第−
触媒制料と、高異面禎多孔性耐火無機酸化物内Ｇこ分散
したカチオン交換結晶性アルミノシリケート材料からな
る固体支持体上に担持した少なくとも１つの非貴金属成
分からなり貴金属成分を含まない第二触媒と、の混合物
からなる炭化水素転化触媒系を教示している。結晶性ア
ルミノシリゲート材料は天然でも合成であってもよく、
適当にはモルデナイト、フォージャサイトある℃・はフ
ェリエライトである。キム等らは、このような触媒は石
油炭化水素のリホーミング工程適していると教示してい
る。米国特許第４．’２．６９．８１３号においてタロ
ソズは結晶性硼珪酸塩、その製造方法、およびそれを用
いて異性化、不均化、トランスアルキル化、および炭化
水素流のリホーミングを含む種々の方法を触媒すること
を開示している。

２ないしそれ以上の成分の粒子状物理的混合物からなる
触媒を用いて炭化水素流を改質することは、ペレット等
の米国特許第４，３０２．３５８号、ブランク等の同第
４．１’　４１，８５９号および前記議論したキム等の
同第４，３２５，８０８号に示されているように升られ
ている。米国特許第４．．３０２゜３５８号においてペ
レット等は成分Ａ１成分Ｂ１および成分Ｃの粒子状物理
的混合物からなる触媒を開示しており、ここｌこおいて
成分Ａは層性触媒部位を提供する固体触媒支持材料に担
持した少なくとも１つの■放置金属からなり、および成
分Ｂは固体触媒支持材料上に担持したレニウム筐りはレ
ニウム化合物からなり、これらの触媒は、１００メツシ
ユ（１５０ミクロン）以下の粒子直径を有する微細分割
粒子を完全に混合しそして１００メツシユ（１５０ミタ
ロン）より犬ぎい寸法の粒子内に複合体を形成すること
により製造され、そしてこのような触媒は炭化水素流の
リホーミングに適していると開示している。米国！特許
第４．１．４１゜８５９号においてプランタ等は、慣用
のリホーミング触媒と結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトとの混合物から作られた触媒は二触媒リホーミング
系の第二触媒として用いることができること、この触媒
はその分子篩成分としてＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５およ
びモルデナイト構造アルミノシリケート材料から選ばれ
る一員を有すること、およびこの触媒は従来のリホーミ
ング触媒（アルミナ支持体上の白金、レニウムおよび結
合ハロゲン）および結晶性アルミノシリケートゼオライ
トの粒状物理混合物であることができることを開示して
いる。

酸触媒部位を提供する固体触媒支持体上に相持した少す
くトも１つの■放置金属からなる成分Ａと結晶性硼珪酸
塩材料からなる成分Ｂとの粒状物理混合物からなる触媒
、この触媒を用いたリホーミング方法、％（ここの触媒
が２成分触媒系の第二触媒であるリホーミング方法を今
や見出したのである。

発明の要旨 広範囲には、本発明によれば炭化水素転化用の、特に炭
化水素流のリホーミング用の触媒を提供し、この触媒は
成分Ａと成分Ｂの粒状物理混合物からなり、成分Ａは酸
性ｆ１虫媒部位を提供する固体触媒支持体材刺止ζこ担
持した少なくとも１つの■放資金属からなりおよび成分
Ｂは本質的に結晶性硼珪酸塩分子篩からなり、この触媒
は成分Ａと成分Ｂの微細分割粒子を完全にかつＲ密混合
して完全混合複合体を提供することＯこより製造される
。本発明の触媒の成分Ａのだめの適した支持体材料はア
ルミナなどのｉｍｐ火性無性無機酸化物び塩素あるいは
フッ累などの結合ハロゲンを含む。代表的には、成分Ａ
は触媒重量に基づき約７５重量％ないし約９９．９重量
％の範囲内の量で存在し、そして成分Ｂは約帆１重量％
ないし約２５重量％の範囲内で存在する。好ましくは、
成分Ａは約９５重量％ないし約９９．５重量％の範囲内
の量でありそして成分Ｂは約帆５重量％ないし約５重量
％の範囲内の量であり、これらの量は触媒のＭ量に基づ
いている。

本発明Ｏこよれば、炭化水素流を転化する方法も提供す
る。詳しくは、炭化水素流をリホーミングする方法を提
供するのであり、この方法はリホーミング条件下のリホ
ーミング帯域内で水素の存在下でこの炭化水素流と不発
明の触媒を接触させることからなる。さらＱこ詳しくは
、炭化水素流のリホーミング方法であって、第一リホー
ミング帯域内で水素の存在下およびリホーミング条件下
で前記炭化水素流を第一触媒と接触させて部分的に改質
した流出物を提供し、そしてこの部分的に改質した流出
物を第二リホーミング帯域でリホーミング条件下および
水素の存在下で第二触媒と接触させて高オクタン価を有
する改質流出物を提供することからなる方法を提供し、
この第一触媒は多孔性耐火性無機酸化物叉持体上に相持
した周期律表第■族の少なくとも１つの貴金属と結合ハ
ロゲンからなり、そしてこの第二触媒は本発明の触媒で
ある。

図の簡単な説明 第１図は本発明の方法の態様の簡素化した模式図であり
、この態様では本発明の触媒を用いている。

第２図は、二成分触媒系の第二触媒として本発明の触媒
を用いた二つのリホーミング試験から得られたＣ　５−
”　！Ｊサーチ法オクタン価と、単独触媒として触媒活
性アルミナ支持体上に担持した白金、レニウム、および
結合塩素からなる慣用リホーミング触媒を用いた三つの
リホーミング試験かう得られたオクタン価とを比較して
いる。

第３図は、上記試験から得られたＣ５＋液体収率を比較
している。

第４図は、上記試験から得られたＣ３芳香族の収率を比
較している。

今日の高度技術社会においては非富に高いオクタン価の
自動車燃料に対する需要が増加している。

このような自動車燃料を得る王たる方法の１つはリホー
ミング法である。代表的には、今日のリホーミング法は
活性金属成分として白金とレニウムの両者を含む触媒を
用いた方法である。このような触媒はまれに再生をとも
なって比較的長期間の触媒寿命を与える。

本発明の方法は、ガソリン沸点範囲で沸騰するナフサお
よび他の炭化水素流をリホーミングすることζこより自
動車燃料用の高オクタン価配合成分を製造するうえで特
に有利である。この方法を用いて無鉛および／または低
鉛自動車燃料用の高オ。

タタン価混合成分を製造することができる。

本発明の方法を用いてガソリン沸点範囲で沸騰するバー
ジンナフサ、分解ナフサ、炭化水素留分、およびこれら
の混合物からなる群から選ばれる一員である供給原料を
改質することができる。またこの方法を用いて部分的に
改質したナフサおよび他の炭化水素流を改質することが
できる。ナフサは約２１．１℃（７０？）ないし約２６
０℃（５００’Ｆ　）、好ましくは約８２℃（１８０’
Ｆ）ないし約２０４℃（４００’Ｆ）の沸点範囲を示す
。ガンリン沸点範囲は約４９℃（１２０’Ｆ）ないし約
２１６℃（４２０”Ｆ）、好ましくは約６０℃（１４０
°Ｆ）ないし約１９３℃（３８０下）の温度である。部
分的に改質した炭化水素流は約７５ないし約９５の範囲
内の無鉛リサーチ法オクタ７価を示すであろう。本明細
書で用いる用語″部分的に改質した′とは約７５ないし
約９５の無鉛リサーチ法オクタン価に改質されている流
れを意図する。

多くの上記供給原料は改質方法での触媒に有害な窒素化
合物および硫黄化合物をかなりの量含んでいるかもしれ
ないので、本発明の方法で特定の供給原料を使用する前
にこのような供給原料をしばしば水添精製などの適当な
水添脱硫およ′び／または水添脱窒処理にかける。この
ような処理は窒素と硫黄の水準を許容できる限界ζこ低
下させる。

水添脱硫および／捷たは水添脱窒処理に使用することの
できる代表的な触媒は周期律表第■Ｂ族金属および／ま
たは第■族金属などの適した水添成分からなり、この成
分は触媒活性アルミナなどの適した非酸捷たは弱酸支持
体材料Ｏこ担持されている。本明細書で言及する周期律
表はウェブスターズセブンスニューコリージットディク
ショナｌバＧアンドＣメリアムカンパニー、スプリング
フィールド、マサチューセッツ、米国（１９６３）の６
２８頁に見られるものである。代表的な水添成分は元素
の形態、金属の酸化物、金属の硫化物、あるいはそれら
の混合物として示される。これら予備処理用触媒の例は
アルミナに担持したコバルトおよびモリブデンの化合物
およびアルミナに担持したニッケルおよびモリブデンの
化合物である。

水添脱硫および／または水添脱窒処理用の操作条件は約
３１６℃（６００下）ないし約３９９℃（７５５下）の
範囲内の平均温度、約１４８゜１ｃＰａ　（２００ｐｓ
ｉｇ）ないし約３，５４６１ｃＰａ（５００ｐｓｉｇ）
の範囲内の圧力ニ触媒単位体積当り時間当り炭化水素の
体積約１ないし約５の範囲内の液時空間速度（ＬＨ８Ｖ
）：約１ないし約５の範囲内の水素と炭化水素のモル比
；および１７．８ｍ３７ｍ３（炭化水素バレル光りｘｏ
ｏｗ準立方フィートの水素ＥＳＣＦＢ’Ｊ）ないし約８
９．０　ｍ３／ｍ３（５００ＳＣＦＢ）の範囲の水素添
加速度、からなる。

広範囲には、本発明によれば、成分Ａと成分Ｂの粒状物
理混合物からなる炭化水素転化用触媒を提供し、この成
分Ａは、酸性触媒部位を与える固体触媒支持体上Ｑこ推
持した少なくとも１つのＶｌｌｌｌｌ金族からなり、こ
の成分Ｂは結晶性硼珪酸塩分子篩から王としてなり、お
よびこの触媒は成分Ａと成分Ｂの微細分割粒子を完全か
つ親密に混合して完全混合複合体を提供するこ古により
製造される。

成分Ａに使用することのできる適した■原資金属は周期
律表両族の白金族金属である。白金族金属は白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびイ
リジウムを含む。好ましい■放資金属は白金である。１
″：）またはそれ以上の■原資金属を用（・ることがで
きる。■原資金属は、成分ＡのＭＲに基づき元素として
計算して約０．１重量％ないし約３重世％の範囲の量で
存在する。

好ましくは■原資金属は、元素として計算しかつ成分Ａ
の重量に基づき約０．２重量％ないし約２重量％の範囲
内の量で存在する。

成分Ａの支持体材料は酸性触媒部位を与える材料である
。代表的には、触媒活性アルミナと結合ハロゲンとから
なる。本発明の触媒の成分Ａの他の可能な支持体材料は
ボリア−アルミナ、チタニア−アルミナ、−アルミナ−
シリカ、ボリア−チタニア−アルミナ、およびシリカー
マグイ、シアがら選ぶことができる。

適した触媒活性アルミナの例はガンマ−アルミナ、エタ
ーアルミナ、およびこれらの混合物である。このような
アルミナは約５ｎｍ（５０オンゲス）Ｏ−ムＣＡ”Ｊ）
ｆｘいＩ、約２０ｎｒｎＣ２０ＯＡ）、あるいはそれ以
上の平均細孔直径を有するべきである。このアルミナは
少なくとも１５０　ｍ２７グラムの表面積を有するべき
である。アルミナの適した表面積は約２００　ｍ２／グ
ラムないし約８０’Ｏｍ２／／ダラムの範囲内であるベ
キタ。

成分Ａのハロゲンは結合塩素または結合フッ累であるこ
とができる。好ましくは、結合ハロゲンは結合塩素であ
る。結合ハロゲンは、元素とじて計算しそして成分Ａの
重量に基づき約０．１重量％ないし約４重世％の範囲内
の量で存在する。好１しくは、結合）・ロゲンは、元素
として計算しそして成分Ａの重量ζひ基づき約０，２軍
量％なし・し約１．５重量％の範囲内の址で存在する。

レニウムは成分Ａの任意成分である。使用する場合、レ
ニウムは、元素として計算しそして成分Ａの重量に基づ
き約帆ＩＮ量％な℃・し約３重世％の範囲内の量で存在
する。好ましく請求、用（・るならばレニウムは、元素
として計算しそして成分Ａの重量に基づき約０．２重量
％なし・し約２重量％の範囲内の量で存在する。

本発明の触媒の成分Ｂは王として結晶性硼珪酸塩分子篩
からなる。このような硼珪酸塩材料のψＩ」はＡＭＳ−
ＩＢ結晶性硼珪酸塩であり、この硼珪酸塩は、以下のＸ
線回折線と割り当て強度力・らなるＸ線回折を提供し： 面間隔 １１．２　±０．２Ｗ−ＶＳ １０．０　±０．２　Ｗ−ＭＳ ５゜９７±０．０７Ｗ−Ｍ ３ｏ８２±Ｑ、Ｏ５ＹＳ ３．７０±０．０５　Ｍ”Ｓ ３．６２±０．０５　Ｍ＝ＭＳ ２．９７±０．０２Ｗ−Ｍ １．９９十０．０２　ＶＷ７Ｍ および酸化物のモル比に関して以下の組成：０．９±０
．２　Ｍ２／ｎＯ：　Ｂ２Ｏ２：　ＹＳ　ｉ　Ｏ２：　
ＺＨ２０（ここで、Ｍは原子ｌ１ｌｒＩｎを有する少な
くとも１つのカチオンであり、Ｙは約４ないし約６００
の範囲内の値であり、およびＺは０ないし約１６０の範
囲内の値である）を有する分子篩からなる。

代表的にはＡＭＳ−１Ｂ結晶性硼珪酸塩は、（１）シリ
コン酸化物、硼素敵化物、アルキルアンモニウムカチオ
ンあるいはその先駆体、アルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属の水酸化物、または有機アミンあるいは有機ジ
アミンなどを含む材料吉水との混合物を作り；そして（
２）この混合物を適当な反応条件下に維持して硼珪酸塩
を形成させる、ことにより製造することができる。適当
な反応条件は約２５℃ないし約３００℃の範囲内の反応
温度、反応温度において少なくさも水の蒸気圧の圧力、
および結晶化を行なうのに十分な反応時間からなる。

このような硼珪酸塩の追加の記述およびこれら製造およ
び使用についての詳細は米国特許第４．２６９．８１３
号、同第４．２’　８５，９１９号および公開ヨーロッ
パ特許出願第６８７９６号に示されており、これらの文
献を本明細書に含める。ＡＭＳ−ＩＢ結晶性硼珪酸塩の
水素型は本発明の触媒ζこ好ましい。

本発明の触媒は成分Ａを約７５重量％ないし約９９．９
重量％の範囲内の量で、および成分Ｂを約０．１重世％
ないし約２５重量％の範囲内の量で含み、これらの量は
触媒の重量に基づいている。好ましくは、成分Ａは約９
５］（ｉ％ないし約９９．５重量％の範囲内の量で存在
し、および成分Ｂは約０．５重量％ないし約５重量％の
範囲内の量で存在する。

本発明の触媒は代表的Ｏこは、第一に成分Ａを形成し、
成分ＡとＢの微細分割粒子を完全かつ親密に混合して完
全混合複合体を提供し、ぞしてこの複合体を炭化水素転
化反応帯域での使用に適した粒子へと形成することによ
り製造することができる。

成分Ａは、支持体材料が耐火囲無機ば化物であれば支持
体材料の含浸あるいは支持体材料のゾルまたはゲルに金
属の溶解性化合物の添加により少なくとも１つの■放資
金属を選択した触媒支持体材料に含′１せ、混合物を同
時ゲル化し、乾燥し、そして焼成することにより製造す
る。結合）・ロゲンを使用するならば、同様の方法でそ
れを添加できる。■放資金属と結合ハロゲンの両者を使
用するならば、■放資金属の前、後、あるいは同時にハ
ロゲンを添加できる。加えて、レニウムを用℃・るなら
ば、同様の方法で支持体材料内にレニウムを含浸できる
。それ故、特定の金属とハロゲンを用いるならば、これ
らを支持体材料に含浸させたりあるいは金属とハロゲン
の可溶性化合物を劇火性無機削化物のゾル葦たはゲルに
添加することかでざる。後者の場合Ｑこは、得られる複
合体を完全に混合し、希釈アンモニア溶液を醗加するこ
とによりゾルまたはゲルの混合物を次いで同時ゲル化し
、得られる同時ゲル化材料ン乾燥しそして焼成する。

耐火性無機ば化物をゲル化し、乾燥し、焼成しセしてθ
却し、そして得られる材料火種々の金属成分とハロゲン
の１ないしそれ以上の溶液に含浸す石場合Ｏこおいて、
使用するとすれば適した焼成条件は約４８２℃（９００
°Ｆ）ないし約５９３℃（Ｌ１００’Ｆ）の範囲の温度
および約１時間ないし約２０時間の範囲の焼成時間から
なる。適した乾燥条件は約９３℃（２００’Ｆ　）ない
し約２０４℃（４００下）の範囲の温度および約３時間
ないし約３０時間の乾燥時間からなる。好１しくは乾燥
条件は約１２１℃（２５０下）の温度で約８時間ないし
約１６時間であり−ヒして焼成条件は約５３８℃（１，
０００下）の温度で約２時間である。

結合ハロゲンを■放置金属のノ・ログ／化物、ノ・ロゲ
ン酸、あるいはハロゲン化物の塩として触媒内に含ませ
てもよく、または触媒を現場処理によりハロゲンガス′
１．りは有機ハロゲン化物によりハロゲン化することが
できる。

成分ＡとＢの微細分割粒子の（幾械的混合物を調製する
。各成分の適当な大ぎさの粒子、すなわち１００メツン
ユ（米国篩系列）以下の直径を有する粒子を互いに加え
て完全に混合して完全混合板合体を形成し、これは結局
炭化水素転化反応帯域での使用Ｑこ適したべ子に形成す
る。代表的には、後者の粒子は１００メツシユ〔米国篩
系列〕（１５０ミクロン）より大きい寸法を有する。成
分ＡとＢの粒子を、当業界で周知の破砕あるいはボール
ミル粉砕などの技術を用いて完全かつ迎゛缶に混合する
。

このような光成触媒を作る適した方法は、完全混合複合
体から押出しＯこより円筒状ペレットを形成し、そして
押出しペレットをマルメライザ−（Ｍａｒｕｒｎ、ｅｒ
ｉｚｅｒ　）に供給することからなり、ここで遠心力と
摩擦により生じた回転運動によりペレットは一様寸法の
球へと変形される。

マルメライザ−（登録商標）は、内側が４ｔ−に機械〃
ｌ」工された回転Ｍ棒板である非移動性ポールからなる
機械である。この機械はエランコブログクツカンパニー
、装置販売部門、エリリリーアンドカンパニーのディビ
ジョンから得ることができる。

マルメライザーの使用は単に解説的目的のために示され
ており、本発明の範囲を限定するつもりではない。当業
界で知られている他の方法を用いてより小さい粒子の完
全混合複合体からなるより大ぎい粒子を形成することが
できる。このより大ぎい粒子を押出物ピル、ペレット、
ビート、球、あるいは所望の大きさの他の形の粒子の形
に作ることができる。

不発明の触媒は炭化水素流転化用に用いることができる
。特に、炭化水素流の改質に用いることができる。適切
ζこは、当業界で知られている硫化技術に従いこの触媒
を用いる前に触媒を予備硫化することができる。

広範囲には、本発明によれば、炭化水素流を転化する方
法も提供し、この方法は、炭化水素転化条件下で水素の
存在下で前記流を成分Ａと成分Ｂとの粒状物理的混合物
からなる触媒と接触させ、この成分Ａは酸性触媒部位を
与える固体触媒支持１本材料に担持した少なくとも１つ
の）Ｉｌｌｌｌｌ金族がらなり、この成分Ｂは結晶性硼
珪酸塩分子篩から主としてなり、この触媒は前記成分Ａ
とＢの微細分割粒子を完全かつＲ”６ｈこ混合して完全
混合複合体を提供することをこより製造され、およびこ
の成分Ｂは前記触媒の重量に基づき約０．１重量％ない
し約２５重量％の範囲内の量で存在する。

さらに詳しくは、炭化水素流のリホーミング方法を提供
し、この方法はリホーミング条件下および水素の存在下
で前記流れを成分Ａと成分Ｂの粒状物理的混合物からな
る触媒と接触させ、この成分Ａは酸性触媒部位を与える
固体触媒支持体材料上に担持した少なくとも１つの■放
置金属からなリ、この成分Ｂは結晶性硼珪酸塩分子篩か
ら王としてなり、この触媒は前記成分ＡとＢの微細分割
粒子を完全かつ親密に混合して完全混合複合体を提供す
ることにより製造され、および前記成分Ｂは前記触媒の
Ｍ量Ｏこ基づき約帆１重量％ないし約２５重量％の範囲
内の量で存在する。

加えて、炭化水素流のリホーミング方法を提供し、この
方法は、第一リホーミング帯域で水素の存在下およびリ
ホーミング条件下で前記炭化水素流を第一触媒と接触さ
せて部分的に改質した流出物を与え、そして第二リホー
ミング帯域でリホーミング条件下および水素の存在下で
前記部分的０こ改質した流出物の少なくとも一部を第二
触媒と接触させて高オクタ２価を有する改質流出物を与
え、前記第一触媒は多孔性劇火性無機酸化物支持体に担
持した周期律表第）１■族の少なくとも１つの貴金属と
結合ハロゲンとからなり、前記第二触媒は成分Ａと成分
Ｂの粒状物理的混合物からなり、前記成分Ａは酸性触媒
部位を与える固体触媒支持体材料に相持した第■族の少
なくとも１つの貴金属からなり、前記成分Ｂは結晶性硼
珪酸塩分子篩から王としてなり、前記触媒は前記成分Ａ
とＢの微細分割粒子を完全かつｉＭに混合して完全混合
複合体を提供することζこより製造され、および前記成
分Ｂは前記第二触媒の重量Ｏこ基づき約帆１重量％ない
し約２５重量％の範囲内の量で存在する。２つの触媒を
用いるリホーミング方法の態様の場合、その改良は第二
リホーミング触媒として本発明の触媒を使用することか
らなる。

それ故、本発明によれば、バージンナフサ、分解ナフサ
、ガソリン沸点範囲で沸騰する炭化水素留分、およびそ
れらの混合物からなる群から選ばれる炭化水素流のリホ
ーミング方法を提供し、ここで第一に前記流れを第一反
応帯域で改質条件下でおよび水素の存在下で第一リホー
ミング触媒と接触させて部分的に改質した流出物を与え
、そして前記部分的に改質した流出物の少なくとも一部
を第二反応帯域でリホーミング条件下でおよび水素の存
在下で第■族貴金属と結晶性分子篩とからなる第二リホ
ーミング触媒と接触させて高オクタン価を有する改質油
を提供し、その改良は成分Ａと成分Ｂの粒状物理的混合
物からなる触媒を前記第二リホーミング触媒として用い
ることからなり、前記成分Ａは酸性触媒部位を与える固
体触媒支持体材料に担持した少なくとも１つの第Ｖｆｌ
ｌ族貴金属からなり、ＡｉＪ記成分Ｂは結晶性硼珪酸塩
分子篩から王としてなり、および前記触媒は前記成分Ａ
とＢの微細分割粒子を完全かつ親密Ｏこ混合して完全混
合複合体ケ提供することＯこより製造される。

本発明のリホーミング方法で使用することのできる代表
的な操作条件は約３９９℃（７５０下）ないし約５４９
℃（１，０２０下）の範囲の入口温度、約４４６　ｋＰ
ａ　（５０ｐｓｉｇ）ないし約６９９６ｋＰａ　（ＬＯ
００ｐｓｉｇ　）の範囲ノ圧力、触媒−ＱＬ　位Ｍ量当
り時間当りの炭化水素重量約０．５ないし約１０の範囲
の重量時間仝間遠ＫＣＷＨ８Ｖ）、約２６７　ｍ３／ｍ
３（Ｌ５００　Ｓ　ＣＦ　Ｂ　）ないし約２．６７０ｍ
３／ｍ３（１５，０００Ｓ　ＣＦ　Ｂ　）の範囲の炭化
水素再循環速度、および約１ないし約３０の範囲の水素
−炭化水素モル比を含む。好捷しい操作条件は約５０４
℃（９４０下）ないし約５２７℃（９８，０”Ｆ）の範
囲の入口温度、約４４６　ｋｐａ（５’Ｏｐｓｉｇ）な
いし約２．１７０　ｋＰａ　（３’００ｐ６．ｂｉ’ｇ
）の範囲の圧力、触媒巣位重量当り時間当りの炭化水素
重量約１ないし約８の範囲のＷＩＩ　ＳＶ、約５’、３
４　ｍ３ＺｒｒＬ３（３，００ＯＳ　ＣＦ’Ｂ　）ない
し約１’、７８０　ｍ３／ｍ３（１０，０００Ｓ　ＣＦ
Ｂ　）の範囲の水素再循環速度、および約４ないし約２
５の範囲の水素−炭化水素モル比からなる。

本発明の方法は当業界で既知の慣用的タイプのあらゆる
装置で実行できる。例えばピル、ペレット、粒状物、破
片、あるいは種々の特定形の形態の触媒を１捷たはそれ
以上の固定床として工ないしそれ以上の反応帯域内ζこ
配置して使用し、そして供給原料を液体、蒸気、あるい
は混相でそして上昇流あるいは下降流でそこに送る。別
法として、供給原料と触媒を向流で好適Ｏこ送る移動床
、供給原料を微細分割触媒の乱流床へ上方に送る流動固
体床；あるいは触媒を供給原料とスラリー化して得られ
る混合物を反応帯域に運ぶ懸濁固体床；での使用のため
Ｏこ触媒を適した形態ζこしてもよい。

固定床リホーミング方法はウルトラホーミング（ペテロ
レウムエンジニア、ＸＸＶＩ！、第４号、１９５４年４
月、Ｃ−３５頁）に例示されている。

前記方法からの反応生成物を反応帯域から除去しそして
分留して種々の成分を回収する。水素と未回収物質を所
望Ｑこより再１し、改質器で好都合ζこ生成した余剰の
水素は、必要とあらば供給原料の水添脱硫に用いる。

石油炭化水素流のリホーミングにおける望ましくない生
成物は軽質炭化水素ガスとコークスである。このような
生成物および多核芳香族および重質炭化水素などの他の
化合物はコークスとなるかもしれない。運転が進むにつ
れて、実質的な量のコークスが触媒界面に蓄積して触媒
不活性速度が急速に増加する。それ故、コークスは触媒
界面から周期的に除去しなければならない。このよ゛う
なコークスの除去はコータス燃焼処理により成し遂げる
ことかでき、ここてコークス付触媒を酸素含有ガスと選
定温度で接触させる。代表的には、このガスは約１体積
％ないし約２１体積％の範囲の酸素を含む。ガス中の酸
素ｉ１１度は、５９３℃（１，１００下）好ましくは５
６６℃（１，０５０下）を越えない温度となる水準に維
持すべきである。

代表的には、本発明の方法は半固化リホーミング法とし
であるいは再生または循環方法として用いることができ
る。半再生リホーミング法において、系内の全ての反応
器Ｇこ炭化水素の流れを停止しそして各反応器中の触媒
を再生する。再生または循ｉ１Ｊホーミング系において
は、反応器の１つを系から取り去って予備反応器と置換
する。系から取り除いた反応器の触媒を再生しつつ、炭
化水素のリホーミングをこの系で続ける。予・備反応器
はスイング反応器として知られている。

本発明の方法の好ましい態様を第１図において述べる。

本図は好ましい態様の簡略化された模式的系統図である
。図は、熱交換器、バルブ、ポンプ、コンプレッサー、
および本図で描いたポンプおよびコンプレッサーに加え
て本方法の流路に沿ってイ％々の場所で必要とされる関
連器具などの副次的装置を含んでいない。このような追
加の副次的装置およびそれらの必要な位置は当業者によ
りすぐＯこ理解できるであろう。その結果、このような
副次的装置は図示されていない。

第１図により衣わされている不発明の方法の態様におい
て、この態様は不発明の範囲を限定するつもりでばない
が、約７１℃（１６０”Ｆ）ないし約２０４℃（４００
°Ｆ）、好ましくは約８２℃（１８０下）ないし約１９
３℃（３８０°Ｆ）の沸点範囲を有するナフサを供給源
１０かし得る。このナフサは１．　ｐｐｍの硫黄を含む
。この供給原料をライン１１を経てポンプ１２に送り、
このポンプは炭化水素をライン１３０こ送給する。水素
含有再循環ガスをライン１４を経由してライン１３に導
入しライン１３で炭化水素と混合する。倚られる水素−
炭化水素混合物なライン１３、炉１５、およびライン１
６を径て反応器１７の頂部へ送る。

原料を約５０４℃（９４０下）ないし約５２７℃（９８
０下）の温度で反応器１”Ｎこ導入する。反応器１７の
出口献度は約４２７℃（８００°Ｆ）てあり、反応器１
７の圧力は約８９６　ｋＰα（１１５ｐｓｉｇ　）ない
し２，２７５　ｋｐα（３１５ｐｓｉｇ）の範囲内Ｑこ
ある。

反応器１７からの流出物をライン１８、炉１９、および
ライン２０を経て反応器２０の頂部Ｏこ送る。

反応器２１の入口温度が約５１６℃（９６０下）ないし
約５３８℃（１０００下）となるように炉１９＋こより
十分な熱をこの水素−炭化水素流に導入する。反応器２
１の出１コ温度は約４５７℃（８５５下）であり、反応
器２１の圧力は約８６２１ｃＰａ　（１１０ｐｓｉｇ）
ないし約２，２４０１ｃＰａ　（３１０ｐｓｉｇ）の範
囲内ζこある。

反応器２１からの流出物をライン２２、炉２３、および
ライン２４を経て反応器２５の頂部に送る。

この流出物を炉２３で加熱して反応器２５の入口畠度を
約５１６℃（９６０下）ないし約５３８℃（１０００下
）にする。反応器２５の出口、゛温度は約５０４℃（９
４０下）であり、反応器２５の圧力は約８２７　ｋＰα
（１０５ｐｓｉｇ）ないし約２，２０６ｋＰａ　（３０
５ｐｓｉｇ）の範囲内テある。

反応器２５からの流出物をライン２６、炉２７、および
ライン２８を経て反応器２９０頂部Ｑこ送る。

この炭化水素流出物を炉２７て加熱して反応器２９の入
口温度を約５２７℃（９８０下）ないし約５４９℃（１
０２０°Ｆ）にする。反応器２９の出口温度は約５　’
Ｌ　０℃（９５０下）であり、反応器２９の圧力は約７
９１１ｃＰａ（４００ｐｓｉｇ）ないし約２．１７０１
ｃＰα（３００ｐｓｉｇ）の範囲内である。

反応器１７．２１、および２５の全ては、予備硫化され
ている触媒であって触媒活性アルミナＯこ担持した約０
．０５重数％ないし約１重−邊％の白金、約０．１重量
％ないし約１．５重蓋％の結合ノ・ロゲン、好１しくは
繊素、および任意に約帆ＩＭ量％ないし約１．５重量％
のレニウム（ＡＩＪ記全ての量は元素に関して表わされ
ておりかつ触媒の重量に基づいている）からなる触媒を
含んでいる。反応器２９は第二触媒、すなわち本発明の
態様の触媒を含んでおり、この第二触媒は成分ＡとＢの
粒状物理的混合物からなり、前記成分Ａはガンマアルミ
ナに担持した約０，１重量％ないし約３重量％の白金と
約０．１重蓋％ないし約４頁量九の納会塩素とからなり
、前記成分Ｂは結晶性硼珪酸塩分子篩から王としてなり
、前記触媒は成分Ａと成分Ｂの値組分割粒子を完全かつ
親密ζこ混合して完全混合祖合体を与えることにより製
造されており、および前記成分Ｂは第二触媒の重量に基
づき約０．５重世％ないし約５Ｎ量％の範囲内の量で任
在する。触媒は％インチ××インチのベレット形態であ
る。

第５反応器は図示されていないが、この反応器は前記触
媒あるいは他の反応器で用いられている２種類の混合物
の所望の量を含む。この追加の反応器は、ある反応器の
触媒が失活してそして再生しなければならないときに、
杢糸における４つの反応器の谷々Ｏこ対してスイング反
応器として用いられる。この失活触媒を含む反応器を系
から除きそしてスイング反応器と置換してリホーミング
系を連続的に運転し、失活触媒は糸から除かれておりこ
れは再生される。

種々の反応器で用いる水素−炭化水素比およびＷＨ８Ｖ
は、すでに述べた範囲および値である。

反応器２９からの流出物を２イン３０、水冷却器３１、
およびライン３２を経て気液分離器３３に送る。気液分
離器３３は約６５３　ｋＰａ（８０ｐｓｉｇ）ないし約
１．７５６　ｋＰａ（２４０ｐｓｉｇ）の圧力および約
３８℃（１００下）の温度で操作する。

液体生成物をライン３４を経て分離器３３麻ら除去して
適当な生成物回収系に送りここて高オクタン生成物を得
る。ガス状物質をライン３５を通して分離器から除去す
る。このガスの一部をライン３６を通って系から除き他
の精製装置で使用する。

ライン３５の水素−炭化水素ガスの残りをコンプレッサ
ー３７で圧縮して水素−炭化水素再循環ガスとしてライ
ン３８および１４へ送る。必要ならばライン４０を経由
して源３９から補給水素を系内に導入してもよい。

以下の実施例は本発明の良好な理解を容易にするために
示されている。これらの実施例は説明の目的のためにだ
け表わされているのであり、本発明の範囲を駆足するつ
もりはない。

灸施例Ｉ 商業的に製造されたリホーミング触媒な鴇インチ（直径
）×〆０インチ（長さ）の押出物としてアメリカンシア
ナミドカンパニーから入手した。この触媒はガンマ−ア
ルミナに担持した０、３９ｉｉ％の白金、０．４２重量
％のレニウム、および０．９２重量％の結合塩素を含ん
でいた。この触媒を触媒Ｉとする。

少量の水素型ＡＭＳ＝ＩＢ結晶性硼珪酸塩物質を含む触
媒を本発明の触媒の態様として調製した。

この触媒を触媒■とする。

１０００グラム部の触媒■をブリンクマンインストルメ
ンツカンパニーから入手したレツチ粉砕機で微細メツシ
ュ材料ζこ粉砕した。この材料をふるいにかけて３２５
メツシユスクリーン（米国篩系列）を通過させた。

１４８．５グラムの粉砕触媒■に１．５グラムの水素型
ＡＭＳ−ＩＢ結晶性硼珪酸塩材料を添加した。

この硼珪酸塩材料は商業的に製造された材料であるが、
これは３２５メツシユ材料の形であった。

Ｘ線分析によりこのＡ、ＭＳ−ＩＢ材料が約９０％結晶
性であることを示した。以下の第１ｉはこの材’Ｒのｘ
３回折パターンＯこおいて見られた重要な面間隔、関連
する＋１対強度（Ｊ／Ｊ０）および割り当て強度を示し
ており、これらの間隔および関連する清報はこの′Ａ２
科がＡＭＳ−ＩＢ硼珪ば塩分子篩材旧であることを同定
している。

第１衣 ＡＭＳ−ＩＪ３イ１１１１１珪酸塩の女約したＸ線パタ
ーン１１．１６　４３　ＭＳ ｌｏ、０　３２　１Ｍ ５．９７　１２　Ｗ ３．８３　１００　ＶＳ ３．７１　４５　ＭＳ ３．６３　２９　Ｍ ２．９７　１７　Ｗ ｌ、９８　１８　Ｗ 粉砕触媒と結晶性硼珪酸塩相料をボールミルて３時間完
全に混合した。この混合期間中、７．５グラムのステロ
テツタス（登録藺標名）ペレット化用の酸を添加した。

得られる混合倣細分割材料をペンウオルトーストータス
カンパニーから入手したストークス造粒機てイインチ直
径のピルにペレット化化した。このピルを次いで５３８
℃（１，０００’Ｆ　）の温度で窒気甲で３時間焼成し
た。この焼成材料、触媒■は調製されて０．３９重量％
の白金、０．４２重量％のレニウム、ｏ−９２軍ｉ％の
結合塩素、および１．０重量％の結晶性ＡＭＳ−ＩＢ硼
珪酸塩材料を含んでいた。

実施例■ １過性の水素を用いた等温多床装置であるベンチスケー
ルパイロットプラント試験装置で触媒Ｉと触媒■を試験
した。自動制御下で毎日２ないし３回重量平衡を得た。

炭化水素供給原料と１過性の水素を反応器に導入した。

触媒ｌの場合、４つの触媒床を用い、一方触媒■を用い
た試Ｗ’Ａ＆こおいては４つの床の触媒Ｉとそれζこ続
いて１つの床の触媒■を用いた。こうして触媒■を反応
器末尾触媒として用いた。

実験期間中、小ストリッピング塔で液体生成物を連続的
に安定化させた。排ガスをオンラインガスクロマトグラ
フで分析して試験期間にわたりコンピューターで平均化
した。試験期間中、軸温度ヲ連続的に調べてコンピュー
ターで平均化した。

液体生成物をガスタロマドグラフによりオフラインで分
析しそして慣用のＡＳＴＭエンジン試験Ｏこよりリサー
チ法オタタン１曲を得た。

各試験において、内径０．６２２インチの反応器を用い
た。触媒床は長さ約５インチであった。

触媒■を末尾反応器触媒として試験番号１て試験した。

この試験において以下の第１１表（・こ示すように触媒
を装填した。

第■表 試験番号１の触媒装填量 床　触　媒　重量、グラム Ｉ　Ｉ　’　０．５ ２　Ｉ　３．０ ３　Ｉ　１３．５ ４　１　１４．５ ５　ｎ　３．５ 反応器の触媒区域は、長さ約５インチの４つの別々に制
御された加熱帯域からなっていた。リホーミングは非常
に吸熱的性質を有するので、最初の３つの′床の触媒を
３ｍｍ直径のガラスピーズて希釈して等温制御を助けた
。第４の床は希釈しなかった。５つの床を使用するとき
、第４と第５の両法を第４（最後）の加熱帯域内にまと
めて入れた。

約１時間にわたり触媒床ζこ空気を流すことにより触媒
を試験装置内で４８２℃（９００°Ｆ）の温度に加熱し
た。次いで試験系を窒素流で約１５分間パージしそして
７．５ＳＣＦＨの速度で水素を流した。触媒を次いでジ
メチルジスルフィドでもって予備硫化し、これは上昇流
と下降流の両者で添加した。この予備硫化を行って触媒
を約０，０４重量％の硫黄の水準寸で硫化させた。次い
で系内の触媒を約４８２℃（９００下）の温度で約１時
間水素流で還元した。１時間の還元後、触媒ダラム当り
１時間当り約５．６グラムの炭化水素のＷｌｉＳ　Ｖを
与えるような量のミツトコ／テネ／トナフサを系内４こ
導入した。この供給原料は以下、供給原料Ａと定め以下
の第１１１衣ζこ示す性質を有する。

第■表 供給原料Ａの性質 重量、　。ＡＰＩ　５５．９ 比重　０．７１６８ 電量分析による硫黄＋　ｐｐｍ　３ 炭化水素の種類２体積％ パラフィン　５３．６ ナンテン　３４．０ 芳香族　１２．４ リサ一チ法オクタン価　４９．４ ＡＳＴＭ　蒸留 ％留出　℃’Ｆ ナフサを流した後、反応器の温度は５１０℃（９５０下
）Ｉこ上昇した。試験番号１を次いで以下の第１ｖ表に
示す操作条件で行った。加えて、試験番号ｌから得られ
る結果を第１ｖ表に示す。以下に示す光のデータζこお
いて、用語゛温度”は動力学的平均温度を表わし、これ
は゛′イクィバレントアイソザーマル　テンブリチャー
　フォー　ノンアインザーマルリアタターズｎ５２８−
５３０頁、Ａ、１．ＣんＡ＋、ジャーナル、１巻、４号
（１９５５年１２月）の中でマロイー等により議論され
ている。

第　１ｖ　衣 試験番号１のチー 期間番号　１２ 期間長さ、　ｈｒ　４．０　３．９ 油の時間＋　ｌｂｒ　５６１１−５ 操作条件 ＷＨ８Ｖ　５−６　５．６ 温度、下　９５２．２　９５２．０ 重量％　回収率　９７，４　９８．０ Ｃ５＋す”Ｊ−ＨＪＪｉオクタ７（曲１０　Ｌ２　９９
．６Ｃ５＋収率２Ｍ箪丸　７９．６　８０．８全芳香族
２重量％　５９・０　５９・Ｏ３４５ ３，９３，９３，９ １７，５２３，３２９，６ ３０１，８３０１，９３０１，９ ４５９３、４５８５，４６０５゜ ２６６．７　２６６．７　２６６．９ ４９．８　４９．８　４９．７ ５．４．　５．４　５．４ ５．６　５．６　５．６ ９５１．０　９５１．８　９５２．６ ９８．５　９８．２　９８．７ ９９．３　９８．９　９８．５ ８１．６　８２．１　８２．６ ５９．２　５９，２　５９．１ 第１Ｖ表 ６　７　９ ３．９　３．８　２，９ ３５．５　４１．４　４８．４ ２６７．２　２６７．０　２６７．１ ４９．３　４９．５　４９．：３ ５．４　５．４　５．４ ５．６　５．６　５．６ ９５２．２　９５２．３　９５１．７ ９８．３　９８．５　９８，８ ９８．３　９８．２　９８．０ ８３．０　８３．３　８３．６ ５９．１　５９．２　５９．３ ３続き） １０　１１　１２ ４．９　４．９　４．９ ６０．５　７２．５　８４．５ ２・０　３０１．９　３０１．９ ７、　４６０５．　４６０２゜ ２６７．２　２６６．９　２６６．８ ４９．５　４９．７　４９．７ ５．４　５．４　５．４ ５．６　５．６　５．６ ９５２．４　９５２．０　９５１．９ １００．０　９８．７　１００．２ ９８．２　９８．１　９８．８ ８１．３　８３．６　７９．８ ５８．６　５９．９　５８．３ 実施例■ 第二の試験、試験番号２を行いそしてこの第二の試験Ｑ
こおいても末尾反応器触媒として触媒１１を用いた。試
験番号２の触媒装填量を以下の第７表に要約する。

第７表 試験番号２の触媒装填量 １、　Ｉ　Ｏ，５ ２＋　３．０ ３　１　１３．５ ４　１　９．０ ５　Ｉ　９．０ 試験帯号２１こおいて行なわれた触媒の予備処理と試験
は、試験番号１で行なわれた予備処理と試験と同様てあ
った。操作条件と試験結果を以下の第Ｖ１表Ｏこ要約す
る。

第　■　表 試験番号２のデーｊ 期間番号　１　２　３ 期間長さ、　ｈｒ　３−９　３．９　３−９油の時間、
　ｈＴ　５．５　１１−５　１７．５操作条件 ７．７ ０．６ ５．３ ５．７ 温度、下　９５０．４　９５０．７　９５０．４重量当
回収率　９６．９　９７．５　９７．４Ｃ５＋リサ一チ
法オタクン価　９８．３　９８．１　９７．８Ｃ５″−
収率・重量％　８１．３　８２．１　８２．６全芳香族
９重量％　５８．１　５８．１　５８．０４　５　６ ４．９　４．９　４．９ ２４．０　３５．９　４７．９ ２６７．８　２６７．９　２６７．８ ５０．６　’　５０．４　５０．５ ５．３　５．３　５．３ ５．７　５．７　５．７ ９５０．２　９５０．１　９５０．０ ９７．９　９７．５　９７．９ ９７．６　９７．４　９７．２ ８３．２　８３．８　８４．３ ５８．３　５８．７　５８．６ 第　■　表（続き） ７　８　９　１０ ４、．９　４．９　４．９　３．９ ５９．９　７２．５　８４．５　１０１．６９７．５　
９８．２　９７．５　９８．２９７．０　９６．７　９
６．８　９５．６８４、．７　８５．０　８５．３　８
６．０５８−６　５８．３　５’ＬＯ５７−７１１１２
１３ ３，９３，９’　３．９ １０７．５　１１３．５　１１９．５ ９７．７　９８．１　９７゜６ ９５．４　９５．５　９５゜２ ８６．２　８６．４　８６．１ ５７．６　５８．３　５７．４ 実施例Ｖ 触媒１を含む２つの試験を比較のため行った。

これら各々の２つの試験、試験番号３および４は、試験
番号１の実施１１／ｌＪ　Ｉｌｌて上記したように行な
われた。試験番号３および４の各々の触媒装填量を以下
の第ν■衣Ｑこ要約する。

第■表 試験番号３および４の触媒装填量 １　１　’　０．５ ２　１　３．０ ３　１　’　１３．５ ４　１　１８．０ 試験番号３およγす４の操作条件および試験結果を以下
の第１’ｌｌ１表および第■ｐ＆Ｃそれぞれ示す。

第Ｖｌｌ１表 試験番号３のデー 期間番号　１　２　３ 期間長さ、ノｂ　ｒ　３．９　３．９　３．９油の時間
、　ｈｒ　５．０　１１．０　１７．０操作条件　゛ 温度、下　９４９．９　９４９．７　９４９．５重量％
回収率　９６，２　９８．４　９８．０Ｃ−−リザーチ
法オタタン価　９９．６９８，８　９８．４Ｃ５＋収率
２重量％　８１．４　８２．４　８３．１全芳香族１Ｍ
量％　５９．７　５９，６　５９．５４　５　６　７ ３．９　３．９　３．９　３．９ ２３．０　２９゜０　３６．９　４７゜０３０４．５　
３０４４　３０４．５　３０４．５４４８２、　４５３
１．　４４９６．　４６３０゜９４９．７　９４９．２
　９４９．４　９５０．３９９．４　９８．８　９９．
４　９８．９９８．１　９７．７　９７．７　９７，６
８３．０　８３．４　８３．８　８４．０５９．２　５
９．０　５９．４　５９．４第　■　衣　（級 ８　９　１０　’　１１　１３ ３．９　３．９　３．９　３．９　３．９５９．０　７
１．Ｏｓｇ、ｏ　ｌＵｌ、０　１１２．９２６８．８　
２６８．９　２６７．８　２７０．３　２７０．６５０
．３　’　５０．２　５１．４　４８．７　４．８．６
５、４　５．４　５．２　５．６　５．６５．７　５．
７　５．７　５．７　、　５．７９５０．１　９５０．
５　９４９．７　９４０．３　９４１．Ｕ９９．４　９
８．７　９９．４　９８．８　９８．８９７．５　９７
．５　９７．１　９５−１　９５．２８４．５　８４．
．６　８５．１　８６．７　８６．８５９．６　５９−
６　５９．４　５８，０　５８．２き） １４　１５　１６　．１７ ３．９　３．９　３．９　３．９ １２５．２　１４．１．１　１４９．（１１５４，９３
０４，５３０４，５３０４，６３０４，６４７７３、４
７６０，４７８４，４７７５゜２７０．６　２７０．４
　２７（Ｊ、７　２７Ｇ、７４８．６　４８，７　４８
．５　４８．６５．６　５．６　５．６　５．６ ５．７　５．７　５．７　５．７ ９１９．８’　９１９．９　９２０．６　９２１．６９
８．９　９９．４　９９．９　９９．６９０．７　９０
．５　９０．５　９０．５８９．８　９０．０　８９．
９　８．９．９５５．７　５５．８　５５．６　’５５
．８試験番 期間番号　１２ 期間長さ、　ＩＬγ　３．９　３．９ 油の時間、　ｈ、ｒ５．５　１１．５ 操作条件 重量先回収率　９６．８　９７．５ Ｃ５＋リサ一チ法オタタ／価　９８，３　９７．９０５
＋収率、重量％　８１．４　８２．６全芳香族、止１１
Ｌ％　５８．３　５８．３■　表 号４のデータ ３　４　５　６　７ ３．９　５．０　４．９　４．９　４．９１７．５　２
４．１　３６．１　４８．０　６０．０９４８．５　９
５２５　９５０．２　９５４．３　９４９．２９７．３
　９８．２　９７．９　９８．３　９７．９９７．５　
９７．３　９７．０　９６．７　９６．６８３．２　８
３．３　８４．２　８４．４　８５．０５８．８　５８
．５　’５８゜９　５８．９　５９．０第　■ ８　９　１０　１１　１２ ４．９　４．９　４．９　ａ９　ａ９ １０１．７　１０＆７　１１５．６　１２５．５　１３
１．４９５０．４　９４７６　９４６．９　９４７９　
９４３３’１８　９９．５　９９．４　’１７　９９．
７９５．６　９５，５　９５．３　９５．９　９５．６
８５．３　Ｂ５．４．　８５．５　８５，２　８５．４
５３２　５７９　５’ｉ：５　５＆０　５７７衣　（続
き） １３　１４　１５　１６　１７ ８．９　ａ９　ａ９　８．９　３．９ １３７４　１４ａ３　１４９．５　Ｌ５５．５　１６１
．４９４＆１　９４９．１　９４７５　９４６．８　９
４＆８９９．４　９＆３　９７５　９＆０　９１６９５
．５　９５．７　９５．２　９５．１　９５．０８５：
４　５ＣＬ６８１７　８’Ｚ１　８７３５７．５　５８
８５＆６　５＆８　５３４実施例ｖ１ 触媒Ｉの３１４３の試験を、実施例１１１の試験番号１
で上記したと同様の方法でイテつた。この試験、以下試
験番号５とするが、では以下の第Ｘ衣に規定する触媒装
填量であった。

第　Ｘ　表 試験番号５の触媒装填量 Ｉ　Ｉ　Ｏ，５ ２１３，０ ３１８，５ ４１１８，０ 試験香号５の操作条件および試験結果を以下の第Ｘ１光
ζこ示ず。

第　ＸＩ　表 試験番号５のデ 期間番号　１　２　３ 期間長さ、ノｂｒ　３−９　３−９　３．！油の時間、
ノｒ、ｒ　５．６　１１−６　１７．１操作条汗 １、コ 重量％回収率　９７．６　９８．７　９７．：Ｃ５＋リ
サ一チ法オクタン価　９９．２　９７．８　９７．ＩＣ
５＋ＩＩ又率１重量％　８１．３　８２．３　８２．２
全芳香族２重’ｒｌＬ　％　５８．６　５８４　５　Ｌ
＜４　５　６ Ｊ　３．９　３．９　３・９ ５　２３．７　２９−６　３５・６ ９４９．５　９５０．７　９４９・１ ９９．０　９８．３　９９．０ ９７．３　９６゜７　９６．５ ８３．４　８３．９　８４・３ ５８．６　５８・６　５８・６ 第Ｘ　表　（続き） ７　８　９　１０ ３．９　３．９　４．０　、ｓ、。

４１．６　４７，６　５４．５　６０．５３０４．３　
３０４．３　３　（Ｊ　４．３　３０４．３４５４７、
　４５４８．　４６２６．　４６１９゜２６８．４　２
６８．４　２６９．１　２６“コ、０５０．６　５０，
６　４９，９　４９．９５．３５．３５．４二３．４ ６．０　６．０　５．９　５．９ ９４９．１　９４９．１　９４８．８　９４９．５９８
．６　９９．１　９８，６　９８．８９６．３　９６．
５　９６．４　９６．２８４．４　８４．５　Ｂ　４．
９　８５，１５８．４　５８．６　５８，６　５８．７
１１　１２　１３ ４、．０　４．０　４．０ ６６．５　７７．５　８３．６ ３０４．３　３０４．３　３０４．３ ４６３５、　４５９１．　４６２８゜ ２６９．２　２６８．８　２６９．１ ４９．８　５０．２　４９．８ ５．４　５．４　５．４ ５．９　５．９　５−９ ９４　ＥＬ７　９４１．９　９４−２．２９８．８　９
８．９　９８．７ ９６．４　９５．１　９４．．９ ８４．５　８６．５　８６．７ ５８．６　５８．０　５７．９ 第　ＸＩ　表 １４　１５　１６　１７ ４　、　ｏ４　、（Ｊ　４．０　４　、（１８ｇ、６　
９５．５　１０７．６　Ｌ　１９．６ｇ　４２，０　９
４　Ｌｌ　９４　Ｕ−５９４０，５９Ｂ、７　９８．５
　９８−９　９８．６９４．６　９４・４　９４，２　
９４，４８６、ｓ　８６．９　８７，４　８７，３５７
．６　５７．５　５７．５　５７−２（続き） １８　１９　２０　２１ ３．９　３．９　３．９　３．９ １３０．５　１４８．７　１５４．１　１５９．４９４
０．６　９３０．６　９３０．２　９３０．２９６．３
　９８．６　９８．６　９８．８９３．９　９２．２　
９２．１　９２．７８９．０　８９．１　８９．１　８
９．１５８．５　５２，４　５２．４　５６．１実施例
１■ないしｖｌで行なわれた試験における触媒系の活性
を第２図ζこ示す。各触媒系の活性はＣ５＋リサ一チ法
オタタン１曲Ｏこより表わす。第３図は上記各試験にお
けるＣ５＋液本収率を重量％で示している。第４図は各
試験における全芳香族のデータを示している。第３図と
第４図に描かれている破線は、商業的に製造されたリホ
ーミング触媒、触媒■を単独触媒として用いた試験査号
３．４、および５の９ＯＣＡイ：頼間隔を表わしかつ定
めている。

これらの図のデータを調べると、本発明の触媒がナフサ
供給原料を改質するのに１更用される全触媒の約１０血
量％を補うとき、本発明の触媒系、すなわち末尾反応器
に不発明の１」虫媒を含む触媒系は従来の白金およびレ
ニウム含有触媒よりも援れた活性を与えることがわかる
。筐だ、慣用リホーミング触媒とそれＱこ続＜Ａ、ＭＳ
−ＩＢ結晶性硼珪酸塩材料含有触媒であって■放置金属
含有触媒粒子とは別の触媒とを含む触媒系はＣ−液体収
率および芳香族生成物に悪影蕃しないこともこのデータ
かられかる。それ故、末尾反応器に本発明の触媒を用い
た本発明の方法は改良したリホーミング方法を提供する
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の概ｔａｇ系統図である。 第２図は、Ｃ５＋リサ一チ法オタタン価を示す線図であ
る。第３図は、Ｃ５＋リサ一チ法オクタン価とＣ５＋液
体収率の関係を示す線図である。第４図はＣ５″−リサ
ーチ法オタタン価と全芳香族の収率との関係を示す線図
である。 １７．２１．２５．２９・・・反応器 １５．１９．２３．２７・炉 ３３・・・気液分離器 手　続　補　正　書 昭和は年１２月ｙ日 特許庁長官志　賀　学殿 ２、発明の名称 １１ｈ’ｌ　”Ｌ　”５　ｉ　サΔ？　４４トり、だ、
　ぢｒ４＋・　２　、ハ　ｊ　ｆｌｌ　し・たッ寸　−
二し７　メ＝１． ６、補正をする者 事件との関係　特ｘ１出願人 住所 名　ｑｌ　スタンター１−フｉデｌｉ　コー寸６１−−
ニＰ／４、代理人 ５、補正の対象 図　面

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）成分Ａと成分Ｂの粒状物理的混合物からなる触媒で
   あって、前記成分Ａは酸性触媒部位を与える固体触媒支
   持体材料に担持した少なくとも１つの第■族貴金属から
   なり、前記成分Ｂは結晶硼珪酸塩分子篩から主としてな
   り、およてｙ成分Ａと成分Ｂの微細分割粒子を完全かつ
   親密に混合して完全複合体を提供することにより製造さ
   れた触媒。 ２）前記結晶性硼珪酸塩分子篩はＡＭＳ−ＩＥ結晶性硼
   珪酸塩であり、この硼珪酸塩は以下のＸ線回折線と割り
   当て強度からなるＸ線回折パターンを与え： １１・２　±０．２’Ｗ−ＶＳ １０．０　±０．２　Ｗ−ＭＳ ５ｏ９７十０．０７Ｗ−Ｍ ３．８２±０．０５　ＶＳ ３．７０±０．０５　ＭＳ ３．６２±０．０５Ｍ−Ｍ５ ２．９７±０．０２　Ｗ”Ｍ ｌ、９９±０．０２ＶＷ−Ｍ そして酸化物のモル比で以下の組成： ０．９±０−２Ｍ２／ｎｏ　：　Ｅ２０３：　ＹＳｉＯ
   ２：　ＺＨ２０。 （ここで、Ｍは原子価？Ｌを有する少なくとも１つのカ
   チオン、Ｙは約４ないし約６００の範囲内の値、および
   ＺはＯないし約１６０の範囲内の値である）を有する分
   子篩材料からなる、特許請求の範囲第１項に記載の触媒
   。 ３）成分Ａの固体触媒支持体材料は触媒活性アルミナと
   結合ハロゲンとからなり、前記ハロゲンは元素として計
   算しそして成分Ａの重量に基づき約０．１重量％ないし
   約４重世％の範囲内の量で存在し、前記第■族貴金属は
   白金であってそして元素として計算し成分Ａの重量に基
   づき約帆１重量％ないし約３重量％の範囲内の量で存在
   し、前記成分Ｂは触媒重量に基づき約し１重量％ないし
   ２５重量％の範囲内の量で存在し、および前記触媒の前
   記成分Ａはさらにレニウムを含み、このレニウムは元素
   として計算しかつ前記成分Ａの重量に基づき約帆１重量
   ％ないし約３重量％の範囲内の量で存在する、特許請求
   の範囲第１項に記載の触媒。 ４）炭化水素流の転化方法であって、炭化水素転化条件
   下で水素の存在下で前記炭化水素流を成分Ａと成分Ｂの
   粒状物理的混合物からなる触媒と接触させることからな
   り、前記成分Ａは酸性触媒部位を与える固体触媒支持体
   材料に担持した少なくとも１つの第■族貴金属からなり
   、前記成分Ｂは結晶性硼珪酸塩分子篩から主としてなり
   、前記触媒は前記成分ＡとＢの微細分割粒子を完全かつ
   親’１１０こ混合して完全混合複合体を与えることによ
   り製造され、および１１１ｊ記成分Ｂは前記触媒の重量
   に基づき約帆１重量％ないし約２５重量％の範囲内の量
   で存在する、ことを特徴とする方法。 ５）前記方法は炭化水素流のリホーミング方法であって
   、リホーミング条件下でおよび水素の存在下で前記炭化
   水素流を前記触媒と接触させることからなり、前記炭化
   水素流はバージンナフサ、分解ナフサ、ガンリン沸点範
   囲で沸騰する炭化水素留分、およびこれらの混合物から
   なる群から選ばれる一員である、特許請求の範囲第４項
   に記載の方法。 ６）前記リホーミング条件は約３９９℃（７５゜’Ｆ　
   ）なイシ約５４９℃（１０２０’Ｆ）の範囲内の入口温
   度、約４４６ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）ないし約６．９９
   ６　ｋＰａ　（１，０００ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力、
   触媒単位重量当り１時間当り炭化水素の重量約０．５な
   いし約１０の範囲内にあるｗＨｓｙ、約２６７　ｍ３／
   ｍ３（１，５００５ＣＦＢ）　ｆｘイし約２．６７０　
   ｍ３／／ｍ”ｃ　１５，０００５ＣＦＢ）　の範囲内の
   水素再循環速度、および約１ないし約３０の範囲内の水
   素−炭化水素モル比からなる、Ｗｒｆ　Ｈ青水の範囲第
   ５項に記載の方法。 ７）前記触媒の前記成分Ａの固体触媒支持体材料は触媒
   活性アルミナと結合ハロゲンとがらなり、前記ハロゲン
   は塩素またはフッ素でありそして元素として計算し成分
   ４０Ｍ量に基づき約帆１重量％ないし約４Ｍ量％の範囲
   内の量で存在し、前記成分Ａの前記第■族貴金属は白金
   であり、この白金は元素として計算しそして前記成分Ａ
   のＭ量に基づき約帆１重量％ないし約３重量％の範囲内
   の量で存在し、前記成分Ａはさらにレニウムを含み、こ
   のレニウムは元素として計算し前記成分Ａの重量に基づ
   き約０−ＩＮｋ％ないし約３重量％の範囲内の量で存在
   し、そして前記結晶性硼珪酸塩分子篩は、以下のＸ線回
   折線と割り当て強度とからなるＸ線回折パターンを与え
   ： １１．２　±０．２　Ｗ−ＹＳ １０．０　±０．２　Ｗ−ＭＳ ５．９７　±０．０７　Ｗ−Ｍ ３．８２：ｌ：０．０５　ＹＳ ３．７０±０．０５　ＭＳ ３．６２　±０．０５　Ｍ−ＭＳ ２．９７１０．０２　Ｔ（７−Ｍ ｌ、９−９　：ｌ：０．０２　ＶＷ−Ｍおよび酸化物の
   モル比で以下の組成： ０−９　十〇−２Ｍ２７ＢＯ：　Ｂ２０．　：　ＹＳ　
   ｉ　Ｏ２：　ＺＨ２０ｒ（ここで、Ｍは原子価？Ｌを有
   する少なくとも１つのカチオ／、Ｙは約４ないし約６ｏ
   ｏの範囲内の値、およびＺは０ないし約１６０の範囲内
   の値である）を有する分子篩材料からなるＡＭＳ　−Ｉ
   　Ｂ結晶性硼珪酸塩である、特許請求の範囲第６項に記
   載の方法。 ８）炭化水素流のリホーミング方法であって、第一４）
   ホーミング帯域で水素の存在下およびリポ−ミンク条件
   下で前記炭化水素流を第一触媒と接触させて部分的に改
   質した流出物を与え、そして第二リホーミング帯域でリ
   ホーミング条件下および水素の存在下で前記部分的に改
   質した流出物を第二触媒と接触させて高オクタン価改質
   流出物を与えることからなり、前記第一触媒は多孔性劇
   火性無機酸化物支持体に担持した周期律表第Ｖｌｌｌ族
   の少なくとも１つの貴金属と結合ハロゲンとがらなり、
   前記第二触媒は成分Ａと成分Ｂの粒状物理的混合物から
   なり、前記成分Ａは酸性触媒部位を与える固体触媒支持
   体４１３Ｆに担持した第■族の少なくとも１つの貴金属
   からなり、前記成分Ｂは結晶性硼珪酸塩分子篩から王と
   してなり、勲記触媒は成分ＡとＢの微細分割粒子を完全
   かつ親密Ｏこ混合して完全混合複合体を与えることＯこ
   より製造され、および前記成分Ｂは前記第二触媒の重量
   に基づき約０．１重量％ないし約２５重量％の範囲内の
   量で存在する、方法。 ９）前記リホーミング条件は約３９９℃（７５０’Ｆ　
   ）ないし約５４９℃（１，０２０下）の範囲内の入口温
   度、約４４６　ｋＰα（５０ｐｓｉｇ）ないし約いし約
   １０の範囲内のＷｌｉ’ＳＶ、約２６７ｍ３／／ｍ３Ｃ
   １，５０ＱＳＣＦＢ）ないし約２．６７０　？？？、３
   ／催３（１５，０００ＳＣ１；’Ｂ　）の範囲内の水素
   再゛菌項速度、および約１ないし約３０の範囲内の水素
   さ炭化水素のモル比からなり、および前記炭化水素流は
   バー執ンナフザ、分解ナフサ、ガソリン沸点範囲で沸騰
   する炭化水素留分、およびこれらの混合物からなる群か
   ら選ばれた一員である、特許請求の範囲第８項に記載の
   方法。 腹前記第二触媒の前記成分Ａの前記固体触媒支持体材料
   は触媒活性アルミナと結合・・ロゲンとからなり、前記
   ハロゲンは塩素またはフッ素であり、このハロゲンは元
   素として計算し成分Ａの重量に基づき約帆１重量％ない
   し約４重量％の範囲内の量で存在し、前記成分Ａの前記
   第Ａ′■族貴金属は白金であって、この白金は元素とし
   て計算して前記成分Ａの重量に基づき約０．１重量％な
   いし約３重量％の範囲内の量で存在し、および前記結晶
   性硼珪酸塩分子篩は以下のＸ線回折線と割り当て強度：
   １１．２　±０．２Ｗ−Ｖ８ １０．０　±〇、２　Ｗ−ＭＳ ５．９７±０．０７．Ｗ−Ｍ ３．８２±０．０５　ＶＳ ３．７０±０．０５　ＭＳ ３．６２±０．０５　ＡＩ　ＭＳ ２．９７±０．０２Ｗ−Ｍ １．９９±０．０２ＶＷ−Ｍ からなるＸ線回折パターンを与えがっ酸化物のモル比で
   以下の組成： ０．９±０．２Ｍ２．’ｎＯ：Ｂ２Ｏ３：ＹＳｉＯ２：
   ＺＨ２０゜（ここで、Ｍは原子価？Ｌの少なくとも１つ
   のカチオ／、Ｙは約４ないし約６００の範囲内の値、お
   よびＺは０ないし約１６０の範囲内の値である）を有す
   る分子篩材料からなるＡＭＳ−’ＩＥ結晶性硼珪酸塩で
   ある、特許請求の範囲第９項ζこ記載の方法。