DE3808740A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators zur hydroconvertierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydroconvertierung von schweren Kohlenwasserstoffen, wie sie z. B. bei der destillativen Aufarbeitung und Erdölen anfallen, mit verbesserter Entschwefelung und hohem Polyarmomatenabbau.

Bei dem zweistufigen Verfahren zur Herstellung von Olefinen nach der DE-OS 28 15 859 werden als Rohstoffe schwere Erdölfraktionen eingesetzt. In der ersten Stufe werden die Rohstoffeinsätze in Anwesenheit von Wasser­ stoff und eines Hydrierkatalysators hydriert und in der zweiten Stufe die hydrierten Fraktionen in Anwesenheit von Wasserdampf zu den Olefinen thermisch gespalten.

Eine weitere Variante des Verfahrens besteht darin, nach der ersten Stufe das hydrierte Einsatzprodukt destil­ lativ aufzuarbeiten.

Das in der genannten DE-OS beschriebene Verfahren ver­ wendet in der ersten Stufe einen Hydrierkatalysator, der aus einem Zeolith mit Faujasit-Struktur und den Über­ gangsmetallen Kobalt, Nickel und/oder Eisen in Kombi­ nation mit Molybdän, Wolfram und/oder Chrom besteht, wo­ bei die Alkalikomponente des Zeoliths mindestens teil­ weise gegen Ammonium-, Hydronium-, Erdalkali- und/oder Seltenerdionen ausgetauscht ist und die Elemente Co, Ni, Fe, Mo, W und/oder Cr in metallischer, ionischer oxidi­ scher und/oder sulfidischer Form vorliegen.

Eine bevorzugte Form für den technischen Einsatz besteht in der Verwendung der Zeolithkatalysatoren als Formkör­ per, z. B. Kugeln, Stäbchen oder dergleichen. Die Her­ stellung dieser Formkörper erfolgt im allgemeinen unter Zugabe von Bindemitteln, wie z. B. Tonmineralien, Kielselsäuren, Tonerden oder amorphen Alumosilicaten.

Eine für den Einsatz als Hydrierkatalysator entsprechend der DE-OS 28 15 859 günstige Form besteht darin, daß als Bindemittel eine Kieselsäure verwendet wird, deren Ober­ fläche nach BET 100-350 m²/g beträgt. Es ist bekannt, SiO₂ als Bindemittel zur Herstellung von Granulaten katalytisch aktiver Stoffe zu verwenden.

Ein Nachteil dieser Granulate ist, daß bei schwefel­ reichen Ausgangsprodukten die Entschwefelung nicht voll befriedigend ist. Den Stand der Technik entsprechend kann dieses Problem durch die Verwendung vom Al₂O₃ als Bindemittel gelöst werden, da das Al₂O₃ selbst auch als Entschwefelungskatalysator wirkt.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Al₂O₃ als Binde­ mittel besteht darin, daß die neben dem Zeolith kataly­ tisch aktiven Metallverbindungen in einem einfachen Ver­ fahren direkt bei der Herstellung der Katalysatorgranu­ late eingemischt werden können, siehe z. B. US-PS 38 75 081 oder US-PS 38 53 747.

Die Vorteile der Tränkung von vorgeformten Katalysator­ teilchen gegenüber dem direkten Einmischen der kataly­ tisch aktiven Komponenten bestehen in einer sehr homo­ genen Verteilung der katalytisch aktiven Komponenten. Bekannt ist die Tränkung der Träger mit ammoniakalischen Lösungen der aktiven Komponenten. Nachteilig an diesem Tränkverfahren ist, daß hierbei ammonialkalische, Am­ monium- und Übergangsmetallionen enthaltende Abwasser sowie ammoniakhaltige Abgase auftreten können.

Wie bereits vorher erwähnt ist es nun bekannt, die Metallkomponenten der Übergangsmetallreihe in ihrer oxidischen bzw. auch sulfidischen Form direkt in einer wäßrigen Mischung mit dem Zeolith zu vermahlen. An­ schließend werden die Mischungen mit einem Bindemmittel, wie z. B. SiO₂, Al₂O₃ oder auch einem Tonmineral ver­ setzt und mit geeigneten Granuliervorrichtungen zur Form­ körpern verarbeitet.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man einen besonders vorteilhaften Hydroconvertierungskatalysator erhält, wenn man die gesamte Katalysatormischung ein­ schließlidh des Bindemittels in einer Rührwerkskugel­ mühle aufmahlt.

Gegenstand der Erfinding ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Hydroconvertierkataly­ sators auf Basis eines granulierten, Bindemittel sowie Übergangsmetalle bzw. Übergangsmetallverbindungen ent­ haltenden Zeolithmaterials mit Faujasitstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Granulierung die Gesamt­ mischung oder einzelnen bzw. mehrere Komponenten der Mi­ schung in einer Rührwerkskugelmühle mahlt.

Beispielsweise wird eine Mischung aus peptisiertem Pseudoböhmit, Zeolith und den entsprechenden Übergangs­ metalloxiden hergestellt und in einer Rührwerkskugel­ mühle 15 bis 30 Minuten lang gemahlen. Als Mahlkörper dient sog. Ottawasand (Quarzsand).

Nach der Mahlung wird der Sand von der Suspension ab­ getrennt, die wäßrige Suspension auf die notwendige Granulierfeuchte eingetrocknet oder nach vollständigem Entfernen des überflüssigen Wassers durch erneuten Zusatz von Wasser die Granulierfeuchte eingestellt.

Als zeolithische Komponente für den Katalysator, der nach diesem Verfahren hegestellt wird, ist bevorzugt ein Zeolith Y mit einem SiO₂/Al₂O₂-Verhältnis von 4,0 bis 6,0 geeignet, der z. B. mit Ca-, Mg-, bzw. Sr- Kationen oder deren Mischungen vollständig bzw. teil­ weise ausgetauscht ist. Der Austauschgrad liegt oberhalb von 0,4 Mol MeO/Mol Al₂O₃, bevorzugt von 0,6 bis 1,0.

Die Übergangsmetalle, wie z. B. Molybdän, Wolfram können direkt in ihrer oxidischen Form eingesetzt werden. Die Übergangsmetalle, wie z. B. Cobalt, Nickel, Eisen oder Chrom werden vorteilhaft als Salze verwendet. Man kann sie einerseits direkt vor der Mahlung der gesamten Kata­ lysatormischung zusetzen, andererseits kann man nach dem Eintrocknen der gemahlenen Zeolith-/Übergangsmetalloxid- Bindemittelmischung die Granulierfeuchte einstellen.

Die verwendete Rührwerkskugelmühlen sind als Mahl­ aggregate für anorganische Pigmente Stand der Technik. Als Mahlkörper wird ein Quarzsand mit einem Kornspektrum eingesetzt. Andere bekannte Mahlkörper sind z. B. Glas­ kugeln, aluminiumoxidhaltige Kugeln und zirkonoxid­ haltige Kugeln. Rührwerkskugelmühlen können diskonti­ nuierlich aber auch kontinuierlich betrieben werden.

Als Al₂O₃-Bindemittel für die Herstellung des Kata­ lysators sind Aluminiumoxyhydroxide geeignet. Durch Peptisieren mit Mineralsäuren, wie z. B. Salpetersäure lassen sie sich in eine bindefähige Form überführen.

Beispiele Beispiel 1

165 g eines peptisierbaren Aluminiumoxidhydrats (Pural SCF® (Fa. Condea)) werden mit 500 g einer 1,7%ige Salpetersäurelösung gemischt. Anschließend werden 400 g Ca-ausgetauschter Zeolith Y (Austauschgrad ca. 0,7 Mole CaO/Mol Al₂O₃, GV=25% (1000°C, 2 h) und 71 g MoO₃ zugegeben. Diese Suspension wird ca. 30 Minuten sand­ gemahlen (Ottawasand als Mahlkörper). Nach Abtrennung des Sandes wird die Suspension bei 100°C 15 Stunden lang getrocknet. Man erhält einen Feststoff mit 28% Glüh­ verlust (GV) (1000°C, 2 h). Danach wird das stückige Material zerkleinert und mit 135 ml einer kalt ge­ sättigten NiSO4-Lösung (ca. 156 g NiSO₄/1 Liter) ver­ mischt. Mit weiteren 40 ml Wasser wird die Masse granu­ lierfähig eingestellt. Der Glühverlust der feuchten Masse sollte ca. 42 Gew.-% betragen.

Anschließend wird die feuchte Masse auf einem Walzen­ granulator zu Formkörpern verarbeitet. Das Granulat wird bei 150°C getrocknet und 3 Stunden bei 550°C calci­ niert.

Beispiel 2

1,65 kg eines peptisierbaren Aluminiumhydrats (Pural NF® (Fa. Condea)) werden mit 5 kg einer 1,7%ige Salpetersäurelösung gemischt. Anschließend werden ca. 4 kg Mg-ausgetauschter Zeolith Y (Austauschgrad ca. 0,6 Mole MgO/Mol Al₂O₃, GV=26,5% bei 1000°C, 2 h) und 710  g MoO₃ zugegeben. Diese Suspension wird ca. 30 Minuten sandgemahlen (Ottawasand als Mahlkörper). Nach Abtrennen des Sandes wird die Suspension mit 210 g NiSO₂ versetzt und auf die Granulierfeuchte eingetrocknet.

Der Wassergehalt der granulierfähigen Masse sollte 39% betragen.

Die feuchte Masse läßt sich nun auf einen Walzengranu­ lator zu Strangpreßlingen verformen. Das Granulat wird bei 105°C getrocknet und 3 Stunden bei 550°C calci­ niert.

Beispiel 3

4,125 kg Pural NF® (Fa. Condea) werden mit 12,5 kg einer 1,7%igen Salpetersäurelösung in einem Kotthoff-Mischer peptisiert. Anschließend gibt man 10 kg Ca-ausge­ tauschten Zeolith Y (Austauschgrad ca. 0,7 Mole CaO/Mol Al₂O₃, GV=25 Gew.-% bei 1000°C, 2 h) und 1,7 kg MoO₃ sowie 3,4 l einer kalt gesättigten NiSO₄-Lösung hinzu (ca. 156 g NiSO₄/1 Liter) und rührt ca. 20 Minuten. Diese Suspension wird ca. 30 Minuten sandgemahlen (Ottawasand als Mahlkörper). Nach Abtrennen des Sandes wird die Suspension bei 100°C auf die Granulierfeuchte getrocknet.

Die feuchte Masse wird auf einem Walzengranulator zu Formkörpern verarbeitet. Das Granulat wird bei 105°C getrocknet und 3 Stunden bei 550°C calciniert.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

330 g Pural SCF® (Fa. Condea) werden mit 1000 g einer 1,7%igen Salpeterlösung gemischt. Anschließend werden 800 g Ca-ausgetauschter Zeolith Y (Austauschgrad ca. 0,7 Mole CaO₃ Al₂O₃, GV=25 Gew.-% bei 1000°C, 2 h) und 142 g MoO₃ zugegeben und in einem Eirich-Intensivmischer ca. 10 Minuten lang behandelt. Die Suspension wird bei 100°C 15 Stunden lang getrocknet. Man erhält einen Fest­ stoff mit 28 Gew.-% GV (bei 1000°C, 2 h). Danach wird das stückige Material zerkleinert und mit 230 ml einer kalt gesättigten NiSO₄-Lösung (ca. 156 g NiSO₄/1 Liter) vermischt. Mit weiteren 80 ml Wasser wird die Masse granulierfähig eingestellt. Der Glühverlust der feuchten Masse sollte ca. 42 Gew.-% betragen.

Anschließend wird die Masse auf einem Walzen­ granulator zu Formkörpern verarbeitet. Das Granulat wird bei 105°C getrocknet und 3 Stunden bei 550°C calciniert.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

4,125 kg Pural NF® (Fa. Condea) werden mit 12,5 kg einer 1,7%igen Salpetersäurelösung in einem Lödige-Mischer peptisiert. Anschließend gibt man 10 kg Ca-ausgetausch­ ten Zeolith Y (Austauschgrad ca. 0,7 Mole CaO/Mol Al₂O₃, GV=25 Gew.-% bei 1000°C, 2 h) und 1,7 kg MoO₃ sowie 3,4 l einer kalt gesättigten NiSO₄-Lösung hinzu (ca. 156 g NiSO₄/1 Liter und mischt ca. 20 Minuten. Die Suspension wird getrocknet bei 100°C und 15 Stunden (28 Gew.-/ GV bei 1000°C, 2 h). Danach wird das Material über eine Stiftmühle gegeben. Das gemahlene Produkt wird mit 3,4 l einer kalt gesättigten NiSO₄-Lösung (ca. 156 g NiSO4/1 Liter) granulierfähig eingestellt.

Die feuchte Masse wird auf einem Walzengranulator zu Formkörpern verarbeitet. Das erhaltene Granulat trocknet man bei 105°C und calciniert 3 Stunden bei 550°C.

Beispiele 6-10

Für die Testung der katalytischen Aktivität der Kataly­ satoren gemäß Beispielen 1-5 wurde ein Vakuumgasöl mit folgenden Eigenschaften eingesetzt:

Dichte
0,90 g/ml
Polyaromaten-Gehalt	42,5%
C-Gehalt	84,97%
H-Gehalt	12,04%
S-Gehalt	3,01%
N-Gehalt	940 ppm
H/C-Verhältnis	1,69

Die Katalysatoren wurden im H₂S/H-Strom bei 280-300°C geschwefelt. Anschließend wurde das Vakuumgasöl unter folgenden Bedingungen hydriert:

Temperatur|350°C
Druck	100 bar
Raumgeschwindigkeit	1 h-1

Bestimmt wurde der Schwefelgehalt des hydrierten Vakuum­ gasöls sowie die Konversion, d. h. der bei der Destilla­ tion des hydrierten Vakuumöls im Vakuum und Umrechnung auf Normaldruck gemäß DIN 51 356 anfallende Anteil an Fraktionen mit einem Siedepunkt von -340°C in Vol.-%.

Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

Der Vergleich der Beispiele 6-8, bei denen erfindungs­ gemäße Katalysatoren eingesetzt worden sind, mit den Beispielen 9 und 10 mit Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik zeigt deutlich die Verbesserung sowohl der Entschwefelungs- als auch der Konversionsleistung, die durch den die Erfindung kennzeichnenden Verfahrens­ schritt erzielt werden konnte.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Hydro­ convertierkatalysators auf Basis eines granulier­ ten Bindemittel sowie Übergangsmetalle bzw. Über­ gangsmetallverbindungen enthaltenden Zeolith­ materials mit Faujasitstruktur, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man vor der Granulierung die Gesamt­ mischung oder einzelne bzw. mehrere Komponenten der Mischung in einer Rührwerksmühle mahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolithmaterial ein Zeolith Y eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel ein peptisierbares Aluminiumoxidhydrat einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith mit Calcium bzw. Magnesium oder deren Mischungen ausgetauscht ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierkomponente Molyb­ dan/Nickel eingesetzt wird.