DE2358485C2

DE2358485C2 - Katalysator, bestehend aus einem hochtemperaturbeständigen, ammoniakstabilen Zeolith und einem feinverteilten wasserhaltigen Oxid

Info

Publication number: DE2358485C2
Application number: DE19732358485
Authority: DE
Inventors: John William Yorba Linda Orange Calif. Ward
Original assignee: Union Oil Company of California
Current assignee: Union Oil Company of California
Priority date: 1973-11-23
Filing date: 1973-11-23
Publication date: 1986-05-15
Also published as: FR2252982B1; DE2358485A1; FR2252982A1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzinierung des Ammonium-Natrium-Y-Zeoliths in Gegenwart von 0,14 bis 1,05 kg/cm² Wasserdampf erfolgt, bis die Elementarzelle auf einen Wert zwischen 24,40 und 24,64 Ä geschrumpft ist, daß der Zeolith nach der 2. Austauschstufe mit dem fein verteilten wasserhaltigen Oxid vermischt wird und zu Körnchen verfestigt wird, und daß die Körnchen bei einer Temperatur zwischen etwa 316 und 816°C in relativ wasserfreier Umgebung von weniger als 0,14 kg/cm² Wasserdampf während einer Zeit von 10 Minuten bis 12 Stunden kalziniert werden, wobei die Zeit derart gesteuert wird, daß im wesentlichen der gesamte Ammoniak entfernt wird, ohne daß die Größe der Elementarzelle des Zeoliths auf einen Wert von unterhalb 24,40 Ä schrumpft.

6. Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 4 zum katalytischen Cracken und Hydrocrakken von Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien.

Die Erfindung betrifft einen Katalysator in Form von verfestigten und kalzinierten Körnchen, bestehend aus einer innigen Mischung eines hochtemperaturbeständigen, ammoniakstabilen Zeoliths und eines feinverteilten wasserhaltigen Oxids.

Bei säurekatalysierten Kohlenwasserstoffumwandlungen hat sich die Anwendung von Katalysatoren auf der Grundlage verschiedener Formen von Y-Zeolith mehr und mehr durchgesetzt. Die für derartige Zwecke vorteilhafteste Form der Y-Zeolithe ist diejenige, bei der die ursprünglich vorhandenen zeolithischen Natriumionen durch weniger basische Kationen, wie Wasserstcffionen oder mehrwertige Metallionen, wie Magnesiumionen oder seltene Erdmetallionen, ersetzt sind. Eine weitere wünschenswerte Form wird in der Literatur häufig als »dekationisierte« Form bezeichnet, die — wie es jetzt erscheint — tatsächlich aus einem Produkt besieht, bei

dem ein Teil der Austauschstellen an Kationen verarmt ist, während ein anderer Bereich mit Wasserstoffionen gesättigt ist Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Wasserstofform und/oder der delcationisierten Form besteht darin, die ursprünglich vorhandenen Natriumionen überwiegend oder vollständig durch Ammoniumionen zu ersetzen und den erhaltenen Ammoniumzeolith zu erhitzen, wodurch die zeolithischen Ammoniumionen zersetzt werden, wobei sich zunächst ein Wasserstoff-Zeolith bildet, der durch ein weiteres Erhitzen und eine Hydroxylgruppen-Abspaltung mindestens teilweise in die echte dekationisierte Form überführt wird. Die Wasserstofform, die dekationisierte Form und die gemischte Wasserstoff-dekationisierte Form werden im folgenden gemeinsam als »an Metalikationen verarmte« Y-Zeolithe bezeichnet

Ein Problem, das in den Anfängen der Entwicklung der Y-Zeolith-Katalysatoren auftrat, ist das der thermischen und hydrothermalen Stabilität Es wurde gefunden, daß die an Metallkationen verarmten Zeolithe im allgemeinen aktiver sind als die mehrwertige Metalle enthaltenden Formen, jedoch nicht die hydrothermale Stabilität der letzteren besitzen. Die »hydrothermale Stabilität« ist die Fähigkeit, die Kristallinität und die spezifische Oberfläche bei der Kalzinierung nach der Behandlung mit Wasserdampf oder nach der Behandlung mit Wasserdampf bei hohen Temperaturen beizubehalten. Bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren werden häufig, entweder als Ergebnis unvorhergesehener Verfahrensstörungen oder während der oxydativen Regenerierung der Katalysatoren oder anderweitig strenge hydrothermale Bedingungen angetroffen. Aus diesen und weiteren Gründen werden bei den meisten technisch durchgeführten Verfahren, wie dem Cracken oder dem Hydrocracken, Zeolithe verwendet, die in einer durch mehrwertige Metalle stabilisierten Form vorliegen, obwohl hierbei ein gewisser Aktivitätsverlust in Kauf genommen werden muß.

In jüngster Zeit hat sich dieses Bild jedoch verändert Es scheinen verschiedene Formen stabilisierter, an MetaUkationen verarmter Y-Zeolithe zugänglich zu sein oder zumindest in der Literatur beschrieben worden zu sein. Eine häufig bei der Herstellung derartiger stabilisierter Zeolithe angetroffene Maßnahme scheint eine Kalzinierungsstufe zu sein, bei der der Zeolith in der Ammoniumform bei relativ hoher Temperatur, die üblicherweise oberhalb etwa 538°C (1000⁰F) liegt entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit von zugesetztem Dampf, kalziniert wird. Diese Kalzinierung scheint in unterschiedlichem Ausmaß eine Abtrennung von Gitter-Aluminiumoxid aus der anionischen Kristallstruktur zu bewirken, was zur Folge hat, daß die Größe der Elementarzelle auf Werte abnimmt, die zwischen etwa 24,2 und 24,5 Ä liegen. Beispiele für derartige Verfahren sind in den US-PS 32 93 192, 34 49 070, 33 54 077, 34 93 519, 35 13 108, 35 06 400 und 35 91 488 beschrieben. Untersuchungen haben nunmehr gezeigt, daß die in den genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren, obwohl sie an Metallkationen verarmte Y-Zeolithe mit verbesserter hydrothermaler Stabilität ergeben, nicht zu einem Produkt führen, das eine optimale Kombination von Aktivität, hydrothermaler Stabilität und Ammoniakstabilität besitzt, durch die sich die erfindungsgemäßen Zeolithe auszeichnen.

Es ist festzuhalten, daß die Ammoniakstabilität in vielen Fällen von ebenso großer Bedeutung ist wie die hydrothermale Stabilität. Bei Crack- und Hydrocrackverfahren enthalten die Ausgangsmaterialien häufig Stickstoffverbindungen in erheblichen Mengen, die in großem Maße in Ammoniak überführt werden. Diese Stick-Stoffverbindungen vermindern nicht nur — ebenso wie der Ammoniak — die katalytische Aktivität in unterschiedlichem Ausmaße, sondern führen in vielen Fällen, insbesondere wenn Wasser vorhanden ist, dazu, die spezifische Oberfläche und die Kristallinität der besten vorbekannten dampfstabilisierten Y-Zeolith-Katalysatoren zu zerstören. Die Ammoniakstabilität ist ebenfalls bei Katalysatoren von Bedeutung, die nach einer teilweisen Deakti /ierung durch Metallagglomeration, mit wäßrigem Ammoniak regeneriert werden, was nach der in der US-PS 36 92 692 beschriebenen Verfahrensweise erfolgen kann. Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen stabilisierten Zeolithe, anders als die vorbekannten dampfstabilisierten Y-Zeolithe, den kombinierten zerstörenden Wirkungen von Wasser und Ammoniak widerstehen zu können, konnte bislang nicht erklärt werden.

Die Erfindung betrifft nunmehr einen Katalysator in Form von verfestigten und kalzinierten Kömchen, bestehend aus einer innigen Mischung eines hochtemperaturbeständigen, ammoniakstabilen Zeoilths, der dadurch erhältlich ist, daß man

(1) einen Ammonium-Natrium-Y-Zeolith mit einer Größe der Elementarzellen von 24,65 bis 24,75 Ä, der 0,6 bis 5Gew.-% Natrium, berechnet als Na2O, enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 316 und 899°C während einer Zeit von 10 Minuten bis 4 Stunden kalziniert, wobei die Größe der Elementarzelle des Zeoliths wesentlich vermindert wird, und

(2) den kalzinierten Zeolith einem weiteren Ammoniumionenaustausch unter Bedingungen unterzieht, die derart eingestellt sind, daß mindestens etwa 25% der restlichen zeolithischen Natriumionen durch Ammoniumionen ausgetauscht werden und ein Endprodukt erhalten wird, das weniger als 1 Gew.-% Na2Ü enthält, und eines fein verteilten wasserhaltigen Oxids, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid. Titandioxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid, Berylliumoxid, Chromoxid, eines Tons oder einer Mischung davon,

der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kalzinierung des Ammonium-Natrium-Y-Zeoliths in Gegenwart von 0,14 bis 1,05 kg/cm² Wasserdampf erfolgt, bis die Elementarzelle auf einen Wert zwischen 24,40 und 24,64 Ä geschrumpft ist, daß der Zeolith nach der 2. Austauschstufe mit dom fein verteilten wasserhaltigen Oxid vermischt wird und zu Körnchen verfestigt wird, und daß die Körnchen bei einer Temperatur zwischen etwa 316 und 816^QCin relativ wasserfreier Umgebung von weniger als 0,14 kg/cm² Wasserdampf während einer Zeit von 10 Minuten bis 12 Stunden kalziniert werden, wobei die Zeit derart gesteuert wird, daß im wesentlichen der gesamte Ammoniak entfernt wird, ohne daß die Größe der Elementarzelle des Zeoliths auf einen Wert von unterhalb 24,40 Ä schrumpft

Kurz gesagt, sind die kritischen Stufen der Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthaltenen stabilisierten Zeolithe die folgenden:

1. Der als Ausgangsmaterial eingesetzte Natrium-Y-Zeolith wird einem ersten Ammoniumionenaustausch unterzogen, um die Hauptmenge, jedoch nicht die Gesamtmenge, der zeolithischen Natriumionen durch Ammoniumionen zu ersetzen.

2. Der erhaltene Ammonium-Natrium-Zeolith wird dann in Gegenwart von Dampf unter Einhaltung bestimmter Zeit-, Temperatur- und Dampfpartialdruck-Bedingungen kalziniert, um die Größe der Elementarzelle des Zeolith auf etwa 24,40 bis 24,64 A zu vermindern.

3. Der dampf-kalzinierte Zeolith wird dann erneut mit einem Ammoniumsalz ausgetauscht, um mindestens 25%, vorzugsweise mindestens etwa 70%, der verbliebenen Natriumionen durch Ammoniumionen zu ersetzen.

Die chemischen und/oder physikalischen Veränderungen, die während der Stufe 2 des genannten Verfahrens erfolgen, scheinen überwiegend für die einzigartige Ammoniakstabilität des Endproduktes verantwortlich zu sein. Wie bereits erwähnt, wird angenommen, daß bei der Schrumpfung der Elementarzelle ist. Eine gegebene Schrumpfung der Elementarzelle, die während dieser Stufe eintritt, eine Aluminiumverarmung der anionischen Kristallstruktur erfolgt. Es scheint nun so zu sein, daß während dieser Kalzinierungsstufe verschiedene Arten der Aluminiumverarmung auftreten können, was von dem Natriumgehalt des in der Stufe 1 erhaltenen Zeoliths, dem Dampfpartialdruck in der Stufe 2 und möglicherweise anderen Faktoren abhängt. Es wurde gefunden, daß gewisse thermisch und/oder hydrothermal stabilisierte vorbekannte Y-Zeolithe, obwohl sie eine Elementarzellenkonstante innerhalb des in der Stufe 2 gebildeten Bereiches besitzen, eine merklich schlechtere Stabilität gegenüber Ammoniak zeigen. Es scheint somit, daß die Ammoniakstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein Ergebnis der unter den geeigneten Bedingungen, insbesondere einer ausreichenden Dampfatmosphäre und einem genügenden Rest-Natriumgehalt in dem Zeolith, erfolgenden notwendigen Schrumpfung der Elementarzeüe, ist. Eine gegebene Schrumpfung der Elementarzelle, die in einer im wesentlichen trockenen Atmosphäre oder im wesentlichen in Abwesenheit von zeolithischem Natrium erfolgt, führt zu erheblich unterlegenen Produkten, verglichen mit dem Produkt der gleichen Elernentarzellenkonstante, das in Abwesenheit von Dampf und zeolithischen Natriumionen gebildet wurde. Es sieht daher so aus, als ob verschiedene Arten der Aluminiumverarmung, möglicherweise an verschiedenen Steilen der anionischen Kristallstruktur in Abhängigkeit von Faktoren, wie der Hydratation und kationischen Einflüs^n, erfolgen.
Zur Erläuterung dieser Tatsachen sei auf die US-PS 34 49 070 verwiesen, in der eine thermische Stabilisierungsbehandlung beschrieben wird, die offensichtlich unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird, bei der ein hydrothermalstabiles Produkt gebildet wird, das eine Elementarzellengröße von 24,40 bis 24,55 Ä aufweist, die überwiegend in dem erfindungsgemäß gebildeten Bereich liegt. Es wurde doch .gefunden, daß diese Produkte eine schlechte Ammoniakstabilität besitzen. Auch aus der US-PS 34 93 519 ist eine Stabilisierungsbehandlung bekannt, gemäß der ein offensichtlich natriumfreier Ammonium-Y-Zeolith in Anwesenheit von Dampf kalziniert wird. Es hat sich gezeigt, daß dieses Produkt, obwohl es hydrothermal stabil ist, eine unterlegene Ammoniakstabilität aufweist. Weiterhin haben sich die gemäß der US-PS 32 93 192 hergestellten »ultrastabilen« Y-Zeolith-Zusammensetzungen gegenüber Ammoniak als vollständig instabil erwiesen, was offenbar eine Folge einer übermäßigen Schrumpfung der Elementarzelle und auch eines möglichen Mangels an zeolithischem Natrium und/oder Dampf während der letzten Kalzinierungsbehandlung ist. Schließlich ist in der US-PS 33 54 077 eine Dampfstabilisierungs-Behandlung angegeben, die unter Zeit-, Temperatur-, Dampfdruck-Bedingungen und mit einem zeolithischen Natriumgehalt durchgeführt wird, die sich mit der kritischen Kombination des erfindungsgemäß verwendeten Zeoliths überschneiden, wobei jedoch keinerlei Hinweis auf ein ammoniakstabiles Produkt oder auf die kritische Kombination von Bedingungen gegeben wird, die zu der Bildung eines derartigen Produktes erforderlich sind. In ähnlicher Weise ist in dieser Patentschrift keinerlei Hinweis auf die erfindungsgemäße zweite lonenaustauschstufe enthalten.

Aus der DE-OS 21 63 756 sind Crack-Katalysatoren mit metallbeladenen Zeolithen des Z-14-US-Typs bekannt, welche selektiv eine Erhöhung des Aromatengehaltes in Benzinfraktionen ergeben. Der Z-14-US-Zeolith wird aus einem synthetischen Faujasit des Y-Typs durch Ammoniumionenaustausch, anschließende Kalzinierung und erneuten Ammoniumaustausch erhalten, weist eine Elementarzellengröße von 24,2 bis 24,45 Ä und einen Natriumgehalt von weniger als 3% auf.

Diese Katalysatoren unterscheiden sich im Herstellungsverfahren, in der Zusammensetzung und in ucn Eigenschaften von den erfindungsgemäßen Katalysatoren, wobei letztere eine etwa doppelt so große Katalysatoraktivität aufweisen wie die bekannten Katalysatoren und darüber hinaus eine überlegene Hydrothermalstabilität und Ammoniakstabilität aufweisen.

Zusätzlich zu der hohen Stabilität entfalten die in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthaltenen Zeolithe, verglichen mit den vorbekannten stabilisierten Zeolithen, eine ungewöhnlich hohe katalytische Aktivität für säurekataiysierte Reaktionen, wie das Cracken, das Hydrocracken, die Isomerisierung etc. Es wird angenommen, daß dies hauptsächlich eine Folge der Tatsache ist, daß die thermische Stabilisierung in Gegenwart von sowohl Dampf als auch Natriumionen, bei einer gegebenen Elementarzellenschrumpfung, ein höheres Ausmaß der Stabilisierung ergibt, als es in Abwesenheit von Dampf oder in Abwesenheit von Natriumionen möglich ist. Die Entfernung von Aluminium aus der anionischen Kristallstruktur, die während der Stabilisierung erfolgt und die offensichtlich die Schrumpfung der Elementarzelle zur Folge hat, führt ferner zu einer Zerstörung der katalytisch aktiven lonenaustauschstellen. Es ist daher erwünscht, ein Maximum der Stabilisierung bei einem Minimum der Aluminiumentfernung oder Elementarzellenschrumpfung zu bewirken. Erfindungsgemäß wird dieses Ziel weit besser als bisher erreicht

Aus den obigen Ausführungen ist zu entnehmen, daß bei den Hauptstufen des Verfahrens kritische Maßnahmen erforderlich sind, die zusammenwirkend miteinander in Beziehung stehen, so daß ein Endprodukt erhalten wird, das nicht nur hydrothermal-stabil und ammoniakstabil, sondern auch hoch aktiv ist Soweit zu erkennen ist

sind bisher keine Stabilisierungsbehandlungen beschrieben worden, mit denen eine derartige optimale Kombination von Eigenschaften erreicht wird.

Erfindungsgemäß ist ein hydrothermalstabiler Zeolith ein Produkt, das nach Rehydratisierung und der Kalzinierung während 1 Stunde bei 482°C (900° F) mindestens etwa 70% der Kristallinität beibehält. Ein ammoniakstabiler Zeolith ist ein Material, das mindestens etwa 60% der Kristallinität beibehält, wenn es dem im folgenden beschriebenen Ammoniakstabilitäts-Test unterzogen wird.

Der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzte Natrium-Y-Zeoiith besitzt üblicherweise ein SiO'/AbCVMolverhältnis zwischen etwa 3 und 6 und enthält etwa 10 bis 14Gew.-% Natrium in Form von Na^O. In der anfänglichen Ammoniumionenaustauschstufe wird der Natriumzeolith in üblicher Weise mit einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Ammoniumsalzes, wie dem Chlorid, Nitrat, Sulfat, Carbonat, Acetat etc. digeriert, um mindestens 20%, vorzugsweise mindestens etwa 50%, jedoch nicht mehr als 95%, der ursprünglich vorhandenen Natriumionen durch Ammoniumionen zu ersetzen. Der Natriumgehalt sollte auf etwa 0,6 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Gew.-%, berechnet als Na₂O vermindert werden. An dieser Stelle liegt die Größe der Elementarzelle des Zeoliths zwischen 24,65 und 24,75 A.

Es wurde gefunden, daß es nach der anfänglichen Austauschbehandlung zur Herstellung einer Zusammensetzung mit den oben angegebenen gewünschten Eigenschaften erforderlich ist, den in dieser Stufe vorliegenden Ammonium-Natrium-Zeolith in Gegenwart von Dampf zu kalzinieren, was im Gegensatz zu einer Kalzinierung unter wasserfreien Bedingungen steht. Wie oben bereits angegeben, sind sowohl hohe Temperaturen als auch ein erheblicher Dampfpartialdruck erforderlich, um über eine Aluminiumverarmung und Schrumpfung der Elementarzelle die gewünschte hydrothermale und Ammoniakstabilität zu erreichen. Durch die Dampfbehandlung wird ferner die Porengrößenverteilung des Zeoliths verändert. Der zunächst eingesetzte Y-Zeolith besitzt gleichmäßige Porendurchmesser von etwa 10 bis 12 Ä, während bei dem dampfbehandelten Produkt ein wesentlicher Anteil des Poren volumens in Form von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 20 A vorliegt.

Zur Erzielung einer wirksamen Stabilisierung wird die Kalzinierung während einer Zeit von 10 Minuten bis 4 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 316°C und 899°C durchgeführt, wobei ein Wasserdampfdruck von 0,14 bis 1,05 kg/cm² (2 bis 15 psi), bevorzugt von 0,35 bis 1,05 kg/cm² (5 bis 15 psi) eingehalten wird. Dies kann mit Hilfe irgendeines geeigneten Verfahrens erreicht werden, das in der Lage ist, während mindestens eines wesentlichen Teils der Heizbehandlung den Zeolith mit dem gewünschten Wasserdampfpartialdruck in Kontakt zu halten. Gemäß einer Ausführungsform kann der in der Austauschstufe erhaltene feuchte Zeolith einfach in einem geschlossenen Behälter, um den gebildeten Wasserdampf zurückzuhalten, erhitzt werden. Alternativ kann de·· Zeolith in einen absatzweise oder kontinuierlich betriebenen Drehofen oder eine Festbettkalzinierungszone eingebracht werden, in die man vorerhitzten Dampf oder befeuchtete Luft einführt. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, den feuchten Zeolith, mit oder ohne Zugabe von Wasser, in einem Autoklaven, der mit einem Druckminderventil versehen ist, so daß überatmosphärische Dampfdrücke erzielt werden können, zu erhitzen.

Bevorzugte Dampfbehandlungstemperaturen erstrecken sich zwischen etwa 427 und 899° C (800 bis 1650° F). In jedem Falle sollten die Zeit, die Temperatur und der Dampfpartialdruck derart ausgewählt werden, daß die gewünschte Stabilisierung erreicht wird, ohne daß ein wesentlicher Abbau der Kristallstruktur erfolgt Die Behandiungsdauer beträgt bevorzugt etwa 0,5 bis 4 Stunden, wobei es jedoch in jedem Faiie ausreicht, die Größe der Elementarzelle auf etwa 24,40 bis 24,64 A, vorzugsweise etwa 24,42 bis 24,62 A zu vermindern. Diese Verminderung der Elementarzelle stellt ein geeignetes Indiz für das erzielte Maß an Stabilisierung dar.

Der in Gegenwart von Dampf kalzinierte Zeolith wird dann erneut mit Ammoniumsalzlösung unter solchen Bedingungen extrahiert, daß der in dem Zeolith vorhandene Gehalt an zeolithischem Natrium auf weniger als I Gew.-% und noch bevorzugter auf weniger als etwa 0,6 Gew.-%, berechnet als NajO, vermindert wird. Hierzu ist es üblicherweise erforderlich, mindestens 25%, vorzugsweise mindestens etwa 70% der restlichen zeolithischen Natriumionen durch Ammoniumionen zu ersetzen.

Es ist zu bemerken, daß diese zweite Austauschstufe keine merklichen Mengen von Ammoniumionen in die Austauschstellen einführt, die in der vorherigen Dampfkalzinierungsstufe dehydroxyliert wurden. Praktisch alle Ammoniumionen, die an dieser Stelle des Verfahrens in den Zeolith eindringen, tun dies unter Ersatz von verbliebenen Natriumionen. Da es für katalytische Zwecke erwünscht ist, daß das Endprodukt einen wesentlichen Ammoniumzeolithrest enthält, der in katalytisch wirksame Stellen mit Brönsted-Säurecharakter umgewandelt wird, ist es ersichtlich, daß während der zweiten Austauschstufe ausreichend Natrium vorhanden ist und eine genügende Menge dieser verbliebenen Natriumionen mit Ammoniumionen ausgetauscht werden, so daß die letztendlich angestrebte Brönsted-Acidität hervorgerufen wird. Für diesen Zweck sollte der doppelt ausgetauschte Zeolith eine Ammoniumionenmenge enthalten, die mindestens etwa 5, vorzugsweise 10 bis 20 relativen Prozent der ursprünglichen Ionenaustauschkapazität des Zeoliths entspricht Obwohl diese verbleibende Ionenaustauschkapazität nur einen geringen Anteil der ursprünglichen potentiell aktiven Stellen darstellt, sollte betont werden, daß diese verbliebenen Austauschstellen überwiegend in den leichter zugänglichen Bereichen der Kristallstruktur angesiedelt sind und daß ein großer Anteil katalytisch aktiver dehydroxylierter Austauschstellen vorhanden sind.

Der stabilsierte Zeolith ist in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthalten. Der Katalysator kann für eo säurekatalysierte Reaktionen, wie Alkylierungen, Isomerisierungen, Cracken, Hydrocracken etc. eingesetzt werden. Dazu wird der stabilisierte Zeolith der zweiten Ammoniakaustauschstufe einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen etwa 316 und 816" C (600 und 1500° F), vorzugsweise 427 bis 816⁰C (800 bis 1500° F) während einer Zeit von 10 Minuten bis 12 Stunden unterworfen, die für eine wesentliche Ammoniakabtrennung ausreicht Vor dieser Kalzinierungsstufe, nach der zweiten Austauschstufe, wird der stabilisierte Zeolith innig mit einem feinverteilten wasserhaltigen hitzebeständigen Oxid aus einem schwer reduzierbaren Material vermischt Der Ausdruck »wasserhaltig« dient zur Bezeichnung von Oxiden, die an der Oberfläche Hydroxylgruppen in der Struktur aufweisen, die durch Infrarotspektren nachgewiesen werden können. Die Oxide sind Aluminiumoxid,

Siliciumdioxid, Magnesiumdioxid, Berylliumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Thoriumdioxid, Chromoxid und Kombinationen dieser Materialien, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siiiciumdioxid-Magnesiumoxid und dergleichen. Es können auch natürlich vorkommende Tone, die Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthalten, vorzugsweise nach einer Säurebehandlung, verwendet werden. Die sich ergebenden Mischungen können zwischen etwa 0,5 und 98 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 2 Gew.-°/o und im allgemeinen etwa 2 bis etwa 80 Gew.-°/o Zeolith, bezogen auf das vereinigte Trockengewicht des Zeolith und des Metailoxids, enthalten. Das Metalloxid kann als wasserhaltiges Sol oder Gel, in Form eines wasserfreien aktivierten Geles, als zerstäubungsgetrocknetes Pulver c Jer in Form eines kalzinierten Pulvers mit dem Zeolith vereinigt werden. Gemäß einer Ausführungsform kann ein Sol oder eine Lösung des Metalloxid-Vorläufers, wie ein Alkalimetallsilikat oder -alumina!,

ίο ausgefällt werden, wodurch in Gegenwart des Zeoliths ein Gel gebildet wird.

Wenn weniger wasserhaltige Formen der Metalloxide mit dem Zeolith vereinigt werden, kann irgendein Verfahren angewandt werden, mit dem eine innige Vermischung der Bestandteile erreicht werden kann. Ein derartiges Verfahren besteht in einem mechanischen Vermischen, z. B. einem Vermählen, das darin besteht, daß man den Zeolith in Form eines Pulvers mit dem geringfügig wasserhaltigen, feinverteilten Metalloxid vermischt.

Üblicherweise werden geringe Wassermengen, gegebenenfalls zusammen mit einem sauren Peptisierungsmitte!, wie einer starken Mineralsäure, zugegeben, um das Vermischen zu erleichtern.

Nach dem Vermischen des wasserhaltigen Oxids mit dem Zeolithbestandteil ist es normalerweise bevorzugt, die Mischung in der granulierten Form, wie sie für den Endkatalysator angestrebt wird, zu verfestigen. Zur Herstellung von Tabletten. Prills oder Extrudat-Peüets mit einem Durchmesser von etwa 0,79 bis 9,52 mrn (1/32 bis 3/8 inch) können übliche Tablettier-, Prill- oder Strangpreß-Verfahren angewandt werden. Es können auch andere übliche Verformungshilfen zugesetzt werden, wie Schmiermittel, Bindemittel, Verdünnungsmittel etc. Macro-Granulate dieser Art werden üblicherweise bei Festbettverfahren angewandt, während bei anderen Verfahrensweisen, wie dem katalytischen Fließbettcracken, Mikrokörnchen erforderlich sind, die z. B. durch übliche Zerstäubungstrocknungs-Verfahren hergestellt werden können.

Die zweite Kalzinierung wird erfindungsgemäß in einer relativ wasserfreien Umgebung durchgeführt. Wenn während dieser Stufe ein erheblicher Wasserdampfpartialdruck vorherrscht, ist der Endkatalysator üblicherweise weniger aktiv als diejenigen Katalysatoren, die man in weitgehender Abwesenheit von Wasserdampf hergestellt hat. Demzufolge wird diese Kalzinierung in Gegenwart von weniger als 0,14 kg/cm² (2 psi), vorzugsweise v/eniger als etwa 0,07 kg/cm² (1 psi) Wasserdampf durchgeführt. Die Kalzinierung kann als vollständig angesehen werden, wenn im wesentlichen der gesamte Ammoniak und das physikalisch adsorbierte Wasser aus dem Katalysator vertrieben sind, was in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur 10 Minuten bis 12 Stunden erfordert. Die bei dieser Kalzinierung eingehaltenen Bedingungen sollten derart gesteuert werden, daß eine wesentliche weitere Schrumpfung der Größe der Elementarzelle des Zeoliths verhindert wird, da es wesentlich ist, daß die endgültige Größe der Elementarzelle zwischen 24,40 Ä und 24,64 Ä, vorzugsweise mehr als 24,44 Ä, beträgt.

Für Umwandlungsverfahren in Gegenwart von Wasserstoff, wie dem Hydrocracken, der Hydroisomerisierung etc. kann der erforderliche Metallhydrierungsbestandteil selektiv auf dem Zeolithbestandteil des Katalysators oder dem hitzebeständigen Oxidbestandteil verteilt werden. Alternativ kann er mehr oder weniger auf beiden Bestandteilen abgeschieden werden. Wirksame Hydrierbestandteile schließen Metalle der Gruppen VlB und/oder VIII sowie deren Oxide und/oder Sulfide und gegebenenfalls andere Metalle, wie Rhenium, ein. Geeignete Mengenverhältnisse (bezogen auf freies Metall) können sich in Abhängigkeit von der Art des oder der ausgewählten MetrUe und der angestrebten Aktivität zwischen etwa 0,1 Gew.-°/o und 30 Gew.-% erstrecken. Im Fall der Edelmetalle der Gruppe VIII werden normalerweise Mengen im Bereich von 0,1 bis etwa 2% angewandt, während die Metalle der Eisengruppe, wie Eisen, Kobalt oder Nickel, normalerweise in Mengen von etwa 1 bis 10 Gew.-% und die Metalle der Gruppe VIB normalerweise in Mengen von etwa 3 bis 20 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugte Hydriermetalle sind Palladium, Platin, Nickel, Kobalt, Wolfram und Molybdän. Besonders bevorzugte sind Palladium oder Platin und Kombinationen von Nickel und/oder Kobalt mit Molybdän und/oder Wolfram.
Der Hydrierbestandteil kann dem Katalysator bei irgendeiner gewünschten Stufe seiner Herstellung zugesetzt werden. Bevorzugte Verfahren umfassen die Imprägnierung und/oder den Ionenaustausch des pulverförmigen Zeoliths nach dem zweiten Ammoniumaustausch oder der Katalysatorpellets vor der letzten Kalzinie-ΐ rungsstufe mit löslichen Metallsalzen. Weitere Verfahren schließen das Mischen von löslichen oder unlöslichen

Ά Verbindungen des oder der gewünschten Metalle mit der pulverförmigen Mischung aus Zeolith und wasserhalti-

gi gern Metalloxid, bevor man diese strangverpreßt oder zu Pellets verformt, ein.

ψ. 55 Zusätzlich zu dem geringen Natriumgehalt sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren ebenfalls im wesentli-Ä chen frei von anderen zeolithischen Alkalimetall- und Erdalkalimetallkationen als auch frei von seltenen Erdme-

% tallkationen. Die Anwesenheit irgendwelcher derartiger zeoiithischer Metallbestandteile in Mengen von mehr

.|; als etwa 1 bis 2 Gew.-% vermindert die Aktivität des Katalysators für säurekatalysierte Reaktionen, wie dem

Cracken, dem Hydrocracken, der Isomerisierung etc. erheblich.

Es wurde gefunden, daß die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren aus Zeolith und amorphem Oxid für eine Vielzahl von säurekatalysierten Kohlenwasserstoffumwandlungen hoch aktiv sind, z. B. für das Cracken, der Isomerisierung von η-Paraffinen zu Isoparaffinen, die Isomerisierung von Alkylaromaten, die Transalkylierung von Alkylaromaten, die Alkylierung etc. Für diese Zwecke ist normalerweise ein Hydrierbestandteil nicht erforderlich, obwohl der Hydrierbestandteil für die Isomerisierung von Paraffinen in gewissen Fällen erwünscht ist Für das katalytische Cracken geeignete bevorzugte Zusammensetzungen enthalten etwa 2 bis 25Gew.-% des Zeolithbestandteils und 75 bis 98Gew.-°/o des hitzebeständigen Oxidbestandteils. Beim katalytischen Fluidcracken unter Verwendung derartiger Katalysatoren werden unter Anwendung üblicher Crackbedingungen, wie Temperaturen von etwa 454 bis 538° C (850 bis 1000" F) bei Drücken von 0 bis 3,52 atü (0

bis 50 psig) ausgezeichnete Umwandlungen von Gasölen in Bezin erzielt. Da die beim katalytischen Cracken eingesetzten Ausgangsmaterialien üblicherweise etwa 10 bis 2000 ppm organischen Stickstoff enthalten, sind die erfindun^ygemäßen ammoniakstabilen Katalysatoren für diesen Fall besonders geeignet.

Die einen Hydrierbestandteil enthaltenden Katalysatoren sind für das Hydrocracken besonders geeignet. Ausgangsmaterialien, die man direkt in dieser Weise hydrocracken kann, schließen im allgemeinen irgrndwelrhe Mineralölfraktionen ein, die zwischen etwa 93 und 760° C (200 bis 1400° F), vorzugsweise 177 bis 649° C (350 bis 1200° F) sieden. Zur Erzielung der besten Ergebnisse sollte die Beschickung weniger als 10 ppm, vorzugsweise weniger als etwa 5 ppm organischen Stickstoff enthalten. Übliche Ausgangsmaterialien sind Straight-run-Gasöle, Kokereidestillat-Gasöle, von Asphalt befreite Rohöle, bei katalytischen oder thermischen Crackverfahren anfallende Kreislauföle und dergl, die erforderlichenfalls einer geeigneten Vorbehandlung unterzogen sein können, um den Gehalt an organischem Stickstoff auf den gewünschten Wert zu bringen. Das Hydrocracken kann mit Erfolg während Zeitdauern von mindestens etwa 60 Tagen in Gegenwart von etwa 5 bis 5000 ppm, üblicherweise zwischen etwa 50 bis 2000 ppm Ammoniak, bezogen auf das Gewicht der Beschickung, durchgeführt werden. Die bei dem Hydrocracken üblicherweise erhaltenen Produkte sind Benzin, Dieselöle, Turbinenbrennstoffe, Propanbrennstoffe, Butanbrennstoffe und dergl. Geeignete Hydrocrackbedingungen können aus den folgenden Bereichen ausgewählt werden:

Hydrocrackungsbedingungen

breiter Bereich bevorzugter Bereich

Temperatur," C (° F) 232-454(450-850) 288-427(550-800)

Gesamtdrücke, atü*) (psig) 28,1-211(400-3000) 42,2-141(600-2000)

LHSV 0,2- !0 1-5

H₂/öl-VerhältnisNormal-m³/m³(MSCF/B) 89-2670(0,5-15) 178-1780(1-10)

*) Mindestens etwa 75% des Gesamtdrucks sollten durch den Wasserstoffpartialdruck verursacht sein.

Es ist besonders bemerkenswert, daß die erfindungsgemäßen Hydrocrackungskatalysatoren ganz besonders nützlich für das Hydrocracken bei niedrigem Druck, d. h. bei Wasserstoffdrücken zwischen etwa 28,1 und 703 kg/cm² (400 bis 1000 psi) sind. Sie werden bei diesen niedrigen Drücken mit sehr viel geringerer Geschwindigkeit deaktiviert, als es bei den besten bisher bekannten Katalysatoren auf Zeolithbasis der Fall ist.

Wenn die als Ausgangsmaterial eingesetzte Beschickung mehr als etwa 10 ppm organischen Stickstoff enthält, kann ein integriertes Entschwefelungs-Hydrocrack-System angewandt werden. Bei dieser Verfahrensführung wird die Beschickung zunächst einer üblichen katalytischen Entschwefelungsbehandiung unterzogen, deren Abstrom, ohne daß er einer Behandlung zur Entfernung von Ammoniak unterzogen wird, direkt in das oben beschriebene Hydrocrackverfahren eingespeist wird.

Beispiele 1 bis 12

Bei diesen Beispielen wird als Ausgangsmaterial ein im wesentlichen 100% kristalliner Ammonium- Y-Zeolith, der etwa 2,4 Gew.-% restliches zeolithisches Na₂O enthält, und eine Elementarzellengröße von etwa 24,703 A aufweist, verwendet. Proben dieses Ausgangsmaterials werden in der angegebenen Reihenfolge den folge* :den Behandlungsschritten unterzogen:

1. Einer ersten Kalzinierung unter verschiedenen, in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen;

2. einer Standard-Röntgenanalyse zur Bestimmung der Kristallinität und der Größe der Elementarzelle;

3. identischen Ammoniumionenaustauschbehandlungen mit Ammoniumnitratlösungen, um den Gehalt an zeolithischem Na₂O auf weniger als etwa 03 Gew.-% zu vermindern;

4. einem teilweisen Trocknen bei 100 bis 110°C zur Verminderung des Wassergehalts auf etwa 25 Gew.-%;

5. einer Standard-Röntgenanalyse zur Bestimmung der Kristallinität;

6. einer einstündigen Kalzinierung in Luft bei 482° C (900° F);

7. einer Standard-Röntgenanalyse zur Bestimmung der Kristallinität (wodurch die hydrothermale Stabilität bestimmt wird);

8. einer Rehydratisiening auf einen Wassergehalt von etwa 20 Gew.-%, gefolgt von einer Behandlung mit Ammoniak, die bis zur Sättigung führen kann, bei Raumtemperatur mit gasförmigem NH3 und Abtrennen des überschüssigen Ammoniaks durch Spülen mit Stickstoff während 16 Std. bei Raumtemperatur;

9. einer Kalzinierung während 1 Std. in strömender Luft bei etwa 499° C (930° F) und

10. einer Standard-Röntgenanalyse zur Bestimmung der Kristallinität (d. h. zur Bestimmung der Ammoniakstabilität). J₀

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Beispiel	Anfangs-Kalzinierung	Temperatur	H₂O	-0	(psi)	Größe der	Prozentsatz der in den Stufen	Stufe IC·)
	Std.	°C ("F)	kg/cm²	~0	(15)	Elementarzelle A	beibehaltenen Kristallinhät	66
		400 (752)	1,05		(15)	24,640	Stufe 7»)	103
1	1	500 (932)	1,05		(15)	24390	75	94
2	1	550 (1022)	1,05	(15)	24376	85	95
3	1	600 (1112)	1,05	(15)	24321	89	93
4	1	650 (1202)	1,05	(15)	24318	91	87
5	1	700 (1292)	1,05	(15)	24,486	92	82
6=)	1	750 (1382)	1,05	(15)	24,486	94	69
7	1	800 (1472)	1,05	(15)	24,418	93	77
8<0	1	700 (1292)	1,05	(15)	24,440	95	22
9	3	800 (1472)	1,05		24354	97	72
10	3	700 (1292)		24378	114	70
11	1	800 (1472)		24,486	56
12	1		70

a) bezogen auf die in der Stufe 5 ermittelte Kristallinhät

b) bezogen auf die in der Stufe 7 ermittelte rCristaiünität

c) Mittel von 5 Ansätzen

d) Mittel von 3 Ansätzen

Die obigen Werte für die Kristallinität, die in der Stufe 10 beibehalten wurden (Beispiele 1 bis 10), sind in de F i g. 1 gegen die Größe der Elementarzelle aufgetragen, wodurch sich die Kurve A ergibt, die den Prozentsat der Kristallinität darstellt, der den Ammoniakstabilitäts-Test überstand. In der Kurve B sind analog die Wert der Beispiele 11 und 12 eingetragen. Es ist ersichtlich, daß bei einer gegebenen Elementarzellengröße, di ICalzinierung in Gegenwart von Dampf gemäß den Beispielen 1 bis 10 zu Produkten führt, die eine deutlicl überlegene Ammoniakstabilität besitzen, verglichen mit der trocken durchgeführten Kalzinierung der Beispiel· 11 und 12 Aus den folgenden Beispielen 13 bis 15 ergibt sich, daß dieses erwünschte Ergebnis dann nicht erziel wird, wenn der Zeolith während der Kalzinierung in Gegenwart von Dampf im wesentlichen frei von Natriun

ist

Die oben angegebenen Kristallinitätswerte, die sich in der Stufe 7 ergaben (Beispiele 1 bis 10), sind in de

F i g. 2 gegen die Elementarzellengröße aufgetragen, wodurch sich die Kurve D ergibt, die den Prozentsatz de Kristallinität darstellt der den Hydrothermalstabilitäts-Test überstanden hat- In der Kurve E sind in analoge Weise die Werte der Beispiele 11 und 12 aufgetragen. Es ist ersichtlich, daß zur Erzielung eines gegebene! Grades von hydrothermaler Stabilität eine beträchtlich größere Schrumpfung der Elementarzelle (und dam verbunden ein Verlust an Austauschstellen) erforderlich ist, wenn während der anfänglichen Kalzinierung keil

40 Dampf vorhanden ist

Beispiele 13 bis 15

In diesen Beispielen wird als Ausgangsmaterial ein im wesentlichen zu 100% kristalliner Ammonium-Y-Zeo lith eingesetzt, der bis zur Erschöpfung und zu einem Natriumgehalt von 0,04 Gew.-°/o, berechnet als Na, einen Ionenaustausch unterzogen wurde. Drei Proben dieses Materials werden den folgenden Behandlungen in de angegebenen Reihenfolge unterzogen:

1. Einer Kalzinierung in Gegenwart von Dampf bei den angegebenen Bedingungen;

2. einer Standard-Röntgenanalyse zur Bestimmung der Kristallinität und der Elementarzellengröße;

3. einer Rehydratisation auf etwa 20 Gew.-% H2O, gefolgt von einer Behandlung mit gasförmigem NH3 b< Raumtemperatur bis zur Sättigung und Entfernung des überschüssigen Ammoniaks durch Spülen m Stickstoff während 16 Std.;

4. einer Kalzinierung während 1 Std. in strömender Luft bei 499°C (930° F) und

5. einer Standard-Röntgenanalyse zur Bestimmung der Kristallinität (und der Ammoniakstabilität).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt: Tabelle!!

Beispiel Kalzinierung

Std.

Temperatur °C

(⁰F)

H₂O

kg/cm²

Prozentsatz der in den Große der Stufen beibehaltenen (psi) Elementarzelle Kristallinität

A Stufe 5»)

13 14 15

538 649 704

(1000) (1200) (1300)

1,05
1,05
1,05

24,472 2431 24380

62 0 0

a) bezogen auf die in der Stufe 2 ermittelte Kristallinität

Die obigen Werte für die in der Stufe 5 beibehaltene Kristallinität sind in der F i g. 1 gegen die Elementarzellengröße aufgetragen, wobei sich die Kurve C ergibt, die den Prozentsatz der Kristallinität, der den Ammoniakstabilitätstest überstand, darstellt. Es ist ersichtlich, daß die Dampfkalzinierung in Abwesenheit von Natrium eine relativ unwirksame Stabilisierungsbehandlung ist

Die folgenden Beispiele 16 bis 28, die die Erfindung jedoch nicht einschränken sollen, erläutern die überlegene Hydrocrackungs-Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Beispiel 16 bis 19 Herstellung der Katalysatoren Katalysator A

Natrium-Y-Zeolith wird mit einer Ammoniumsulfatlösung einsm Ionenaustausch unterzogen, bis der Natriumgehalt auf 1,5 bis 2 Gew.-% Na2O vermindert ist Der erhaltene Ammonium-Natrium-Zeolith wird dann in strömendem Dampf während 1 Std. bei 700° C (1292° F) kalziniert und anschließend mit einer Ammoniumsalzlösung einem weiteren Ionenaustausch unterzogen, bis der Natriumgehalt auf weniger als 0,2% Na2O abgelenkt ist Das erhaltene Produkt wird dann in einer verdünnten Ammoniumhydroxydlösung aufgeschlemmt worauf eine Lösung von Palladiumchlorid in verdünntem Ammoniumhydroxyd langsam eingerührt wird. Das Produkt wird chloridfrei gewaschen, mit 20 Gew.-% (Trockenbasis) mit Säure peptisiertem Aluminiumoxyd vermischt zu Pellets mit einer Größe von 0317 cm (1/8 inch) stranggepreßt, getrocknet und während einer Stunde bei etwa 482° C (900° F) kalziniert Der erhaltene Katalysator enthält etwa 0,5Gew.-% Pd, während die Größe der Elementarzelle des Zeoliths 24,483 A beträgt

Katalysator B

In gleicher Weise wie oben beschrieben, vereinigt man die Probe von ultrastabilem Zeolith mit 0,5 Gew.-% Pd und 20% AI₂O₃, wobei man ein Produkt mit einer Elementarzellengröße von 24337 A erhält Den eingesetzten Zeolith erhält man gemäß dem in der US-PS 22 93 192 beschriebenen Doppelaustausch-Doppelkalzinierungs-Verfahren, & h. einem Verfahren, bei dem mit einem ersten Ammoniumionenaustausch der Natriumgehalt auf etwa 3 Gew.-% Na₂Q vermindert wird, worauf eine Kalzinierung bei etwa 538° C (1000° F) durchgeführt wird, an die sich ein erneuter Austausch anschließt mit dem der Natriumgehalt auf unter 1 % Na₂O gebracht wird, worauf a!s Ic ate Maßnahme eine Endkalzinierung bei etwa 849"C (1560° F) durchgeführt wird.

Katalysator C

In gleicher Weise wie bei der Herstellung des Katalysators A beschrieben wird Natrium-Y-Zeolith mit einer Ammoniumsalzlösung ausgetauscht, in Gegenwart von Dampf kalziniert und erneut einem Ammoniumionenaustausch unterzogen. Das erhaltene Produkt wird dann getrocknet und mit einem Säure peptisierten Aluminiumoxydgel, Nickelcarbonat, Ammoniumheptamolybdat und einer ausreichend konzentrierten Nickelnitratlö- sung vermählen, wobei man eine feuchte, extrudierbare Paste erhält Die Mengenverhältnisse der Bestandteile werden derart ausgewählt, daß der als Endprodukt erhaltene Katalysator etwa die folgende Zusammensetzung besitzt:

Zeohth	60 Gew.-%
AI₂O₃-GeI	20 Gew.-%
MoO₃	15Gew.-%
NiO	5 Gew.-%

Die vermahlene Mischung wird dann zu Pellets mit einer Größe von 0,159 cm (1/16 inch) stranggepreßt, getrocknet und während 1 Std. bei 482° C (900° F) kalziniert.

Katalysator D

Dieser Katalysator ist ein herkömmlicher Pd-Y-Zeolith-Katalysator, der aus einer zu Pellets verarbeiteten Mischung aus 20% Aluminiumoxyd, 80 Gew.-% mit Magnesium einem Rückaustausch unterzogenem Wasserstoff-Y-Zeolith (3 Gew.-% MgO) und 04 Gew.-% Pd besteht. Dieser Katalysator wird keiner hydrothermalen Stabilisierung unterzogen, ist jedoch aufgrund des zeolithischen Magnesiumgehaltes hydrothermal stabil.

Beispiele 20bis23

Die in der obigen Weise erhaltenen Katalysatoren A, B, C und D werden zu Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,84 bis 1,41 mm (14 bis 20 mesh) vermählen und hinsichtlich ihrer Hydrocrackungsaktivität verglichen, wobei als Beschickungsmaterial ein nicht umgewandeltes Gasöl, das von einem zuvor durchgeführten Entschwefelungs-Hydrocrackungs-Ansatz herstammte, eingesetzt wird, das eine API-Dichte von 38° und einen Siedebe- reich von 182 bis 466⁰C (360 bis 870° F) aufweist, wobei etwa 12% unterhalb 204⁰C (400° F) sieden. Zu Testzwekken wird die Beschickung mit 0,5 Gew.-% Schwefel in Form von Thiophen und 0,2 Gew.-% Stickstoff in Form von tert.-Butylamin versetzt. Jeder Katalysator wird bei Wasserstoffdrücken von etwa 35,2 bis 102 kg/cm² (500

bis 1450 psi) untersucht, wobei jeder Ansatz bei einem Durchsatz von 1,7 LHSV (Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit) einem H₂/Öl-Verhältnis von 1424 Normal-m³/m³ (8000SCF/B) und Temperaturen getestet wird, die periodisch derart eingestellt werden, daß die Dichte des gesamten flüssigen Produktes 47° API beträgt Wie zuvor festgestellt wurde, entspricht ein Produkt dieser Dichte einer Umwandlung von etwa 38 Vol.-% zu einem 0204⁰C (400°F)-Benzin (nach Abzug der 12 VoL-% der Beschickung, die unterhalb 204⁰C (400° F) sieden. Die zur Aufrechterhaitung dieser Umwandlung nach 100 Betriebsstunden erforderlichen Temperaturen sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle III Kata- Temperaturen für eine 38%ige Umwandlung,

lysator ⁰C(⁰F)

102 kg/cm² (1450 psi) 35,2 kg/cm² (500 psi)

A 365 (689) 391 (736)

B 378 (712) 394 (742)

C 375 (707) 384 (724)

D 383 (722) 449 (840^#)

*) Der Katalysator wird so schnell deaktiviert, daß lediglich

ein« Umwandlung von 23% erzielt werden kann. Die für die Aufrechterhaltung des angegebenen Umwandlungsgrades erforderliche tägliche Temperatursteigerung beträgt etwa 12^⁰C (22⁰F), ohne daß eine Angleichung er-

^Mgt

Da eine Verminderung der zur Aufrechterhaltung der Umwandlung erforderlichen Temperatur um etwa 11,1 "C (20° F) etwa einer Verdoppelung der Katalysatoraktivität (auf Volumenbasis des Katalysators) entspricht, ist es ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren A und C den vorbekannten Katalysatoren B und D deutlich überlegen sind. Der Katalysator C ist bei einem Druck von 35,2 kg/cm² (500 psi) besonders hervorragend geeignet, während der Katalysator A bei 102 kg/cm² (1450 psi) eine besonders gute Aktivität zeigt

Beispiele 24bis26

Die Katalysatoren A, B und D werden in gleicher Weise wie in den Beispielen 20 bis 23 angegeben, unter Verwendung der gleichen Beschickung untersucht, mit dem Unterschied, daß kein tert-Butylamin zugesetzt wird. In diesem Falle werden die Temperaturen jedoch derart eingestellt, daß ein Produkt mit einer Dichte von 49,5° API erhalten wird, was einer Umwandlung von etwa 48 Vol.-% zu C(-204^o C (400° F)-Benzin entspricht Bei 102 kg/cm²(1450 psi) erhält man die folgenden Ergebnisse:

Tabelle IV Katalysator Temperatur für eine 48%ige

Umwandlung. ⁰C(⁰F)

Α 265 (510)

B 281 (538)

C 288 (550)

Es ist zu ersehen, daß der Katalysator A bei 102 kg/cm² (1450 psi) jedem der vorbekannten Katalysatoren B und D erheblich überlegen ist.

Beispiel 27

Der Katalysator C wird dazu eingesetzt, ein weiteres entschwefeltes Gasöl mit einer API-Dichte von 35° und einem Siedebereich von 79,4 bis 380⁰C (175 bis 716°F), von dem etwa 9% unterhalb 204⁰C (400⁰F) sieden, zu hydrocracken. Die Beschickung enthält etwa 1 ppm Stickstoff und 12 ppm Schwefel.

Der Katalysator wird mit einer hh/H^S-Mischung vorgeschwefelt und bei einem Druck von 66,8 atü (950 psig) und einem Durchsatz von 3,0 bzw. 1,7LHSV untersucht. Das H₂/öl-Verhältnis beträgt 1424 Normal-m³/m³ (8000SCF/B). Die Temperatur wird periodisch derart eingestellt, daß die Dichte des Gesamtproduktes 60,5° API beträgt, was pro Durchsatz einer Umwandlung von etwa 80 Vol.-% zu C4-204°C (400° F)-Benzin entspricht (wenn zunächst 9 Vol.-% der Beschickung, die unterhalb 204⁰C (400⁰F) sieden, in Abzug gebracht werden).

Nach 250 Betriebsstunden bei einem Durchsatz von 3,0 LSHV, beträgt die zur Aufrechterhaltung der Umwandlung erforderliche Temperatur etwa 349°C (660° F), während sich eine Deaktivierungsrate von etwa 1,39°C (2,5°F) pro Tag ergibt. Nach 300 Betriebsstunden beträgt die Deaktivierungsrate etwa 0,67⁰C (1,2° F) pro Tag. Nach weiteren 160 Betriebsstunden bei einem Durchsatz von 1,7 LHSV beträgt die Deaktivierungsrate weniger als 0,17°C (03° F) pro Tag, während die zur Aufrechterhaltung einer Umwandlung von 80% zu einem Benzin mit einem Siedepunkt von 204° C (400° F) erforderliche Temperatur 339°C (642° F) beträgt.

;n Werten kann ersehen werden, daß ein kommerzieller Betrieb während mehr als 6 Monaten bei den
en Bedingungen möglich ist

Beispiel 28

itz des Beispiels 27 wird bei 49,2 atü (700 psig) und einem Durchsatz von 1,7 LHSV fortgesetzt Nach
H) Betriebsstunden beträgt die für die 80%ige Umwandlung erforderliche Temperatur 334° C (670° F),
e Deaktivierungsrate sich auf weniger als 0,28° C (0,5° F) pro Tag beläuft

piele 24 bis 28 erläutern, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren, selbst in Anwesenheit von
, wesentlich aktiver sind als die vorbekannten Katalysatoren. ίο

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator in Form von verfestigten und kalzinierten Körnchen, bestehend aus einer innigen Mischung eines hochtemperaturbeständigen, ammoniakstabilen Zeoliths, der dadurch erhältlich ist, daß man

(1) einen Ammonium-Natrium-Y-Zeolith mit einer Größe der Elementarzelle von 24,65 bis 24,75 Ä, der 0,6 bis 5 Gew.-% Natrium, berechnet als Na₂O, enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 316 und 899°C während einer Zeit von 10 Minuten bis 4 Stunden kalziniert, wobei die Größe der Elementarzelle des Zeoliths wesentlich vermindert wird, und

ίο (2) den kalzinierten Zeolith einem weiteren Ammoniumionenaustausch unter Bedingungen unterzieht, die derart eingestellt sind, daß mindestens etwa 25% der restlichen zeolithischen Natriumionen durch Ammoniumionen ausgetauscht werden und ein Endprodukt erhalten wird, das weniger als 1 Gew.-% Na₂O enthält, und eines fein verteilten wasserhaltigen Oxids, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid, Berylliumoxid, Chromoxid, eines Tons oder einer Mischung davon,

dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzinierung des Ammonium-Natrium-Y-Zeoliths in Gegenwart von 0,14 bis 1,05 kg/cm² Wasserdampf erfolgt, bis die Elementarzelle auf einen Wert zwischen 24,40 und 24,64 A geschrumpft ist, daß der Zeolith nach der 2. Austauschstufe mit dem fein verteilten wasserhaltigen Oxid venrischt wird und zu Körnchen verfestigt wird, und daß die Körnchen bei einer Temperatur zwischen etwa 316 und 816°C in relativ wasserfreier Umgebung von weniger als 0,14 kg/cm² Wasserdampf während einer Zeit von 10 Minuten bis 12 Stunden kalziniert werden, wobei die Zeit derart gesteuert wird, daß im wesentlichen der gesamte Ammoniak entfernt wird, ohne daß die Größe der Elementarzelle des Zeoliths auf einen Wert von unterhalb 24,40 Ä schrumpft

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, enthaltend zusätzlich eine katalytische Menge eines Hydrierbestandteils in innig eingemischter Form, der mindestens ein Metall, Metalloxid oder Metallsulfid der Gruppen VIB und/oder VIH enthält.

3. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierbestandteil Palladium enthalten ist

4. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß der Hydrierbestandteil aus Nickel oder Molybdän in Form der freien Metalle, Oxide oder Sulfide besteht.

5. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 4_S dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) einen Ammonium-Natriu: i-Y-Zeolith mit einer Größe der Elementarzelle von 24,65 bis 24,75 Ä, der 0,6 bis 5 Gew.-% Natrium, berechnet als Na₂O, enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 316 und 899°C während einer Zeit von 10 Minuten bis 4 Stunden kalziniert wobei die Größe der Elementarzelle des Zeoliths wesentlich vermindert wird, und

(2) den kalzinierten Zeolith einem weiteren Ammoniumionenaustausch unter Bedingungen unterzieht, die derart eingestellt sind, daß mindestens etwa 25% der restlichen zeolithischen Natriumionen durch Ammoniumionen ausgetauscht werden und ein Endprodukt erhalten wird, das weniger als ! Gew.% Na₂O enthält, und eines fein verteilten wasserhaltigen Oxids, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Thoriumäioxid, Berylliumoxid, Chromoxid, eines Tons oder einer Mischung davon,