DE1938978C3 - Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff sowie dessen Verwendung - Google Patents
Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff sowie dessen VerwendungInfo
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Description
50
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff
auf Basis eines kristallinen Molekularsiebes, einer Hydrierungskomponente aus der Gruppe Vl A und der
Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente und eines Einbettungsmaterials, erhalten durch Herstellung
einer Aufschlämmung eines Einbettungsmaterials oder der Vorstufen des Einbettungsmaterials, Dispergieren
einer kristallinen zeolythischen Molekularsiebkomponente in dieser Aufschlämmung und Waschen
und Trocknen des erhaltenen Produktes sowie dessen Verwendung zum Hydrodenitrifizieren und/oder Hydrocracken
von Kohlenwasserstoffen. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können
Erdöldestillate und durch Lösungsmittel entasphaltierte f>s
Rückstände unter Gewinnung hochwertiger Kraftstoffprodukte einschließlich Düsenkraftstoffe und Ββηείη,
hydrogecrackt werden.
Es ist bekannt, daß ein Katalysator aus einer kristallinen zeolythischen Molekularsieb-Komponente
in Verbindung mit anderen Katalysatorbestandteilen bestehen kann. Es ist ferner bekannt, daß zumindest
einige dieser anderen Katalysatorbestandteile in Form eines Einbettungsmaterials vorliegen können, in die die
Molekularsieb-Komponente dispergiert ist Solche Katalysatoren können bekanntlich für Reaktionen wie
katalytisches Cracken, Hydrocracken und Hydro-Entschwefelung verwendet werden. Als Beispiele entsprechender
Palentschriften, in denen ein oder mehrere dieser Gegenstände behandelt werden, sind zu nennen:
US-PS 3140 251
US-PS 31 40 253
GB-PS 10 56 301
FR-PS 15 03 063
FR-PS 15 06 793
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So sind z. B. aus der FR-PS 15 03 063 Katalysatoren
auf Basis eines Molekularsiebes, einer Hydrierungskomponente aus der Gruppe VI A und der Gruppe VIH des
periodischen Systems der Elemente und eines Einbettungsmaterials bereits bekannt, wobei die kristalline
Molekularsiebkomponente in der Aufschlämmung des Einbettungsmaterials dispergiert und das erhaltene
Produkt gewaschen und getrocknet wird. Gemäß der FR-PS wird das aus Molekularsieb und Tonerdehydrogel
(Einbettungsmaterial) bestehende Produkt nach dem Trocknen mit der Hydrierungskomponente imprägniert.
Weiterhin wird in der US-PS 32 64 208 ein Katalysator,
bestehend aus Aluminosilicaten, die Mangankationen und Protonen oder Protonenpräcusoren enthalten,
entweder allein oder im innigen Gemisch mit einer porösen Matrix, beschrieben.
Gemäß dieser US-PS ist das Molekularsieb mit der Hydrierungskomponente, d. h. Mangan, aktiviert. Dieser
Katalysator ist in erster Linie ein Crack-Katalysator, der aus einem Molekularsieb besteht, das in dem Einbettungsmaterial
dispergiert ist, welches aber in solchen Fällen keine Hydrierungskomponenten enthält.
An der weiteren Verbesserung solcher Katalysatoren, insbesondere für das Hydrocracken und Hydrofinieren
wird ständig gearbeitet. Es ist bekannt, daß die Ergebnisse der Modifizierungen der Katalysatoren
häufig weitgehend unvorhersagbar sind. Die Nichtvorhersagbarkeit wird durch die erhöhte Anzahl möglicher
Modifikationen von Katalysatoren mit einer zusätzlichen Molekularsieb-Komponente nicht verringert.
Selten kann — wenngleich dies auch ein sehr angestrebtes Ziel ist — bereits vor dem Versuch ein
erheblich verbessertes Resultat aus dem Versuch mit einem modifizierten Katalysator mit einer Molekularsieb-Komponente
und anderen Katalysatorkomponenten vorausgesagt werden, und dies gilt insbesondere für
die Verwendung solcher Katalysatoren in Hydrocrack- und Hydrofinierverfahren.
Ziel der Erfindung war daher die Schaffung eines verbesserten Katalysators aus einer kristallinen zeolythischen
Molekularsieb-Komponente in Verbindung mit anderen Katalysatorkomponenten, der gegenüber ähnlichen
bekannten Katalysatoren
1. eine verbesserte Hydrocrack-Wirksamkeit und
2. eine verbesserte Wirksamkeit im Sticksloffentzug durch Hydrierung (Hydrodenitrifizieren)
aufweist, sowie die Verwendung dieses verbesserten Katalysators in Hydrocrack- und/oder Hydrofining-Verfahren
unter Erzielung hoher Ausbeuten an
qualitativ hochwertigem Düsenkraftstoff sowie anderen wertvollen Kraftstoffprodukten.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß er dadurch erhalten wird, daß zur
Herstellung der Aufschlämmung des Einbettungsmate- S rials oder der Vorstufen des Einbettungsmaterials eine
Siliziumverbindung, eine Aluminiumverbindung, eine Nickel- und/oder Kobaltverbindung und eine Molybdän-
und/oder Wolframverbindung in einer Menge, die im fertigen Katalysator mindestens 15Gew.-% Kieselerde,
einem Tonerde : Kieselerde-Gewichtsverhältnis von 15:85 bis 80:20 und, berechnet als Metall,
1 —10Gew.-% des Einbettungsmaterials an Nickel
und/oder Kobalt und 5 bis 25 Gew.-% des Einbettungsmaterials an Molybdän und/oder Wolfram entspricht,
gemeinsam gefällt oder kogeliert wird, die kristalline zeolythische Molekularsieb-Komponente in Natriumform
oder in Ammoniak- oder Wasserstoff beladensr Form verwendet und der bei pH 5 oder darüber
vorliegenden Aufschlämmung zugesetzt wird, wobei die, gegebenenfalls in Natriumform verwendete Molekularsieb-Komponente
nach dem Dispergieren durch Ionenaustausch in die Ammoniak- oder Wasserstoff beladene
Form überführt werden kann und die Molekularsieb-Komponente in einer Menge eingesetzt wird, daß der
Gehalt des kristallinen zeolythischen Molekularsiebes 1 bis 50Gew.-% des Gemisches beträgt, und das nach
dem Trocknen erhaltene Produkt anschließend aktiviert und gegebenenfalls vor der Verwendung noch sulfidiert
wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine einmalige Kombination katalytischer Bestandteile in genauen
Mengen auf, eingeschlossen Kieselerde, Tonerde, Molybdän und/oder Wolfram, Nickel und/oder Kobalt
sowie eine kristalline zeolythische Molekularsieb-Komponente,
die im wesentlichen in der Ammoniak- oder Wasserstoff beladenen Form vorliegt und praktisch kein
katalytisch wirkendes Metall oder Metalle enthält. Gegebenenfalls kann in dem Katalysator auch eine
Komponente der IV. Gruppe des periodischen Systems 4" enthalten sein. Ist eine solche Komponente zugegen, so
kann diese Titan, Zirkon, Thorium oder Hafnium oder eine Kombination dieser Metalle sein, die in Metall-,
Oxyd- oder Sulfidform oder in einer Kombination dieser Formen in einer Menge von 1 bis 10, vorzugsweise von 5
bis 9 Gew.-% (berechnet als Metall) der Nichtmolekularsieb-Komponenten des Katalysators vorliegen.
Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus
A. einem gelförmigen Einbettungsmaterial aus:
a) mindestens 15 Gew.-% Kieselerde,
b) Tonerde, in solcher Menge, daß ein Tonerde : Kieselerde-Gewichtsverhältnis von 15:85
bis 80 :20 vorliegt,
c) Nickel und/oder Kobalt in metallischer, oxydischer und/oder sulfidischer Form in einer
Menge von, berechnet als Metall, I bis 10, vorzugsweise 5 bis 9 Gew.-% des Einbettungsmaterials,
d) Molybdän und/oder Wolfram in metallischer, oxydischer und/oder sulfidischer Form in einer
Menge von, berechnet als Metall, 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% des Einbettungsmaterials,
f>5
B. einem kristallinen zeolythischen Molekularsieb in einer Menge von 1—50 Gew.-% des Katalysators,
das im wesentlichen in Ammoniak- oder Wasserstoff beladener Form vorliegt, das im wesentlichen
keinerlei katalytisch wirkendes Metall oder Metalle enthält und weiterhin in Form von Einzelteilen
vorliegt und in dem Einbettungsmaterial dispergiert ist,
wobei der Katalysator einen mittleren Porendurchmesser von weniger als 100 Angström und eine Oberfläche
von über 200 mVg aufweist.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Katalysator besteht im wesentlichen aus:
A. einem porösen Xerogel aus:
a) mindestens 15Gew.-% Kieselerde,
b) Tonerde in solcher Menge, daß ein Tonerde: Kieselerde-Gewichtsverhältnis von 15:85
bis 80 :20 vorliegt,
c) Nickel in metallischer, oxydischer und/oder sulfidischer Form in einer Menge von, berechnet
als Metall, 1 bis 10, vorzugsweise 5 bis 9 Gew.-°/o des Xerogels,
d) Wolfram in metallischer, oxydischer und/oder sulfidischer Form in einer Menge von, berechnet
als Metall, 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% des Xerogels,
B. einem kristallinen zeolythischen Molekularsieb in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% des Katalysators,
das im wesentlichen in Ammoniak- oder Wasserstoff beladener Form vorliegt, im wesentlichen kein
katalytisch wirkendes Metall oder solche Metalle enthält und darüber hinaus in Form von Einzelteilen
vorliegt, die in dem Xerogel dispergiert sind,
wobei der Katalysator einen Porendurchmesser von weniger als 100 Angström und eine Oberfläche von über
200 m2/g aufweist.
Der Hinweis auf ein kristallines zeolythisches Molekularsieb, »das im wesentlichen kein katalytisch
wirkendes Metall oder wirkende Metalle enthält« besagt, daß das Molekularsieb, bezogen auf das Sieb,
nicht mehr als 0,5 Gew.-% katalytisches Metall oder katalytische Metalle aufweist. Das katalytische Metall
bzw. derartige Metalle umfassen die Metalle der IV., VI. oder VIII. Gruppe des periodischen Systems, einschließlich
Natrium.
Das Gewichtsverhältnis von katalytischem Metall im Nichtmolekularsiebanteil des Katalysators zu katalytischem
Metall im Molekularsiebanteil des Katalysators ist hoch. Bei bestimmten bekannten Katalysatoren wird
eine niedrige Beladung der Molekularsieb-Komponente im katalytischen Metall nur bei gleichzeitigem sehr
niedrigem Metallgehalt des Nichtmolekularsiebanteiles des Katalysators erzielt. Es wurde gefunden, daß
derartige Katalysatoren dem erfindungsgemäßen Katalysator unterlegen sind.
Die kristalline zeolythische Molekularsieb-Komponente des erfindungsgemäßen Hydrofinier-Hydrocrack-Katalysators
kann jeder Art sein, die in der Technik als brauchbare Komponente eines herkömmlichen Hydrocrack-Katalysators
mit einem kristallinen zeolythischen Molekularsieb-Bestandteil bekannt ist. Bevorzugt wird
eine entkationisierte Molekularsieb-Crack-Komponente.
Besonders geeignet ist Faujasit, vor allem »Y«- und »X«-Faujasit, sowie Mordenit in der Ammoniak- oder
Wasserstoff beladenen Form.
Die Molekularsieb-Komponente kann nach jedem herkömmlichen bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Molekularsieb-Komponente kann auf herkömmliche Weise in einem Einbettungsmaterial aus den
anderen Katalysatorbestandteilen durch Kogelierung dieser anderen Bestandteile um die Molekularsieb-Komponente
herum dispergiert werden.
Die im wesentlichen in Ammoniak- oder Wasserstoff beladener Form vorliegende Molekularsieb-Komponente
kann — wie erfindungsgemäß gefordert — im wesentlichen dadurch von jeglichem katalytisch wirkenden
Metall oder solchen Metallen freigehalten werden, daß man die Molekularsieb-Komponente in einer
Aufschlämmung der Vorstufen der anderen Katalysatorbestandteile bei einem pH-Wert von 5 oder darüber
dispergiert Bildet eine Natriumform der Molekularsieb-Komponente einen der Ausgangsstoffe, so kann diese
durch vor der Vereinigung mit den anderen Katalysatorbestandteilen erfolgenden Ionenaustausch in die
Ammoniak- oder Wasserstoff beladene Form übergeführt werden. Sie kann aber auch mi« den anderen
Katalysatorbestandteilen vereinigt und dann durch Ionenaustausch in die Ammoniak- oder Wasserstoff
beladene Form umgewandelt werden. In keinem der beiden Fälle soll jedoch die Molekularsieb-Komponente
mit den Vorstufen der anderen Katalysatorbestandteile bei einem pH-Wert von unter 5 vereinigt werden.
Der fertige Katalysator kann gegebenenfalls auf herkömmliche Weise vor der Verwendung sulfidiert
werden. Wird der Katalysator nicht präsulfidiert, so wird er während der Durchführung des Verfahrens
durch jeglichen, eventuell in der Kohlenwasserstoff-Beschickung enthaltenen Schwefel zur Suifidierung
neigen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei einem gleichzeitig ablaufenden Hydrocracken und Hydrodenitrifizieren
einer Kohlenwasserstoffbeschickung in direktem Durchsatz unter Bildung wertvollerer Produkte
verwendet werden, von denen einige durch katalytisches Reformieren oder katalytisches Hydrocracken
gegebenenfalls weiter veredelt werden können. Auch kann der Katalysator zum gleichzeitig ablaufenden
Hydrofinieren und Hydrocracken einer Kohlenwasserstoff-Beschickung eingesetzt werden, wobei die Hydrofinier-Hydrocrackzone
im Umlauf betrieben wird. Bestimmte Anteile des Ausflusses aus der Hydrofinier-Hydrocrackzone
können dabei gegebenenfalls katalytisch reformiert oder katalytisch gecrackt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann z. B. in einem Hydrobehandlungsverfahren verwendet werden,
gemäß welchem eine Kohlenwasserstoff-Beschickung, die wesentliche Mengen an über 930C, vorzugsweise im
Bereich zwischen 177 und 5100C, siedenden Stoffen enthält und aus Erdöldestillaten, durch Lösungsmittel
entasphaltierten Erdöl-Rückständen, Schieferölen oder Kohlenteer-Destillaten besteht, bei einer Temperatur
von 204 bis 510° C, vorzugsweise 260 bis 454° C, einem
Druck von 56 bis 246 atü, vorzugsweise 70 bis 211 atü,
einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5,0, vorzugsweise von 0,5 bis 5,0, Vol/VoL/Stde. und einer
Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von insgesamt 35,61 —3561 m3 Wasserstoff, vorzugsweise 356,1 bis
3561 m3 Wasserstoff je m3 Beschickung in einer Reaktionszone mit Wasserstoff und dem vorstehend
beschriebenen Katalysator in Kontakt gebracht wird. Dabei kann die Kohlenwasserstoff-Beschickung eine
erhebliche Menge an organisch gebundenem Stickstoff (>5
enthalten, weil sich der erfindungsgemäße Katalysator sowohl gegenüber organischem Stickstoff wie auch
eeeenüber Ammoniak äußerst tolerant verhält. Der Katalysator kann als Hydrodenitrifizierungskatalysator
in einer der Hydrocrackzone vorangehenden Zone eingesetzt werden, wobei die Hydrocrackzone einen
gleichartigen oder unterschiedlichen Hydrocrack-Katalysator enthalten kann. Wird der Katalysator für das
Hydrocracken einer geeigneten Beschickung eingesetzt, kann ein hochwertiges Düsen-Kraftstoffprodukt gewonnen
oder auch eine hochwertige Beschickung für eine katalytische Reformieranlage hergestellt werden.
Aufgrund der besseren Hydrofinieraktivität und Stabilität des erfindungsgemäßen Katalysators ist es nicht
nötig, die Beschickungen vor Verwendung in dem Hydrofinier-Hydrocrackverfahren einer Hydrofinier-Behandlung
zu unterwerfen. Die Beschickungen können bis zu mehreren tausend ppm organisch gebundenen
Stickstoff enthalten, doch liegt der Gehalt an organisch gebundenem Stickstoff vorzugsweise unter 1000 ppm.
Die Beschickungen können auch mehrere Gewichtsprozente organische Schwefel aufweisen.
Die nachstehenden Beispiele erläutern den erfindungsgemäßen Katalysator, seine Herstellung und seine
Ve -wendung.
Herstellung eines kogelierten Katalysators (Katalysator A) folgender Zusammensetzung:
| Bestandteile | Gew.-% des |
| Gesamt-Kalalysators | |
| NiO | 10,0 |
| WO3 | 24,5 |
| AI2O3 | 29,0 |
| SiO2 | 25,5 |
| Kristallines | |
| zeolithisches | |
| Molekularsieb, | |
| »Y«-Form | 11,0 |
| Insgesamt | Ϊ00Ί) |
Die Katalysatorherstellung erfolgte in den nachstehend genannten Stufen, wobei die verschiedenen
Ausgangsstoffe in solcher Menge verwendet wurden, daß die vorstehend angegebenen Gewichtsprozentsätze
der Bestandteile des fertigen Katalysators erreicht wurden.
1. Herstellung der wäßrigen sauren Lösung mit Gehalt an AICI3, NiCb und Essigsäure.
2. Herstellung von drei alkalischen Lösungen:
a) einer Natriumsilikatlösung
b) einer Natriumwolframatlösung und
c) einer Ammoniaklösung, die Ammoniak in solchem Überschuß enthielt, daß nach Vereinigung
der alkalischen Lösungen mit der sauren Lösung bei einem neutralen pH-Wert von etwa
7 eine gemeinsame Fällung aller Metall enthaltenden Bestandteile der Lösungen eintritt.
3. Vereinigung der sauren und alkalischen Lösungen und gemeinsame Fällung aller Metall enthaltenden
Bestandteile der beiden Lösungen bei einem pH-Wert von etwa 7 unter Bildung einer
Aufschlämmung.
4. Zusatz des in feinzerteilter Form vorliegenden kristallinen zeolithischen Molekularsiebes der NH4-Y-Form
zu der Aufschlämmung.
5. Filtrieren der das Molekularsieb enthaltenden Aufschlämmung unter Gewinnung eines das Molekularsieb
enthaltenden Hydrogel-Filterkuchens, der wiederholt mit verdünnter Ammoniumacetatlösung
gewaschen wurde, um ionische Natrium- und Clorid-Verunreinigungen sowohl aus dem
Hydrogel als auch aus dem darin enthaltenen Molekularsieb zu entfernen.
6. Trocknen des das Molekularsieb enthaltenden Hydrogels in einem Luftumwälzungsofen und
anschließendes Sstündiges Aktivieren im Luftstrom bei 5100C.
Der fertige Katalysator war charakterisiert durch eine Oberfläche von 417 m2/g, ein Porenvolumen von
0,4 cm3/g und einen mittleren Porendurchmesser von 38 Angström, wobei die Molekularsiebkomponente irn
wesentlichen keine katalytischen Metalle enthielt, d. h. praktisch der gesamte Nickel- und Wolframgehalt des
Katalysators befand sich vorwiegend in dessen Gelanteil.
Ein kogelierter Katalysator (Katalysator B), wurde genau wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der
Ausnahme, daß das Molekularsieb vor Einarbeitung in die Aufschlämmung in einer ammoniakalischen N1CI2-Lösung
vorimprägniert wurde, um das Molekularsieb mit Nickel zu beladen. Die Ausgangsstoffe wurden in
solcher Menge eingesetzt, daß der fertige Katalysator dieselben Gewichtsprozente der Bestandteile aufwies
wie der Katalysator des Beispiels 1.
Damit unterschied sich der Katalysator lediglich dadurch von dem des Beispiels 1, daß das im Katalysator
enthaltene Nickel auf die Gelkomponente und die Molekularsiebkomponente verteilt war.
Ein kogelierter Katalysator (Katalysator C) wurde, genau wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der
Ausnahme, daß keine Molekularsiebkomponente eingearbeitet wurde. Die Ausgangsstoffe wurden in solcher
Menge angewendet, daß der fertige Katalysator dasselbe Mengenverhältnis an Nicht-Molekular-Siebkomponenten
aufwies, wie der Katalysator des Beispiels 1. Der fertige Katalysator hatte folgende Zusammensetzung:
Bestandteile
Gew.-o/o des
Gesamtkatalysators
Gesamtkatalysators
AI2O3
Insgesamt
11.2
27,5
32,6
28,7
100,0 ter Teile einer Beschickung aus kalifornischem Gasöl in direktem Durchsatz eingesetzt.
27,5
32,6
28,7
100,0 ter Teile einer Beschickung aus kalifornischem Gasöl in direktem Durchsatz eingesetzt.
Die Gasölbeschickung hatte folgende Eigenschaften:
Der Gewichtsprozentsatz jeder Nicht-Molekular-Siebkomponente
der Katalysatoren A und B betrug damit 89%, bezogen auf den Gewichtsprozentsatz der
gleichen Komponenten des Katalysators C, wobei die weiteren 11 Gew.-% der Katalysatoren A und B von der
Molekularsiebkomponente beigetrage., wurden.
Teile der Katalysatoren A, B bzw. C der Beispiele 1 —3 wurden getrennt für das Hydrocracken abgetrenn-
| Siedebereich | 260 bis 482° C |
| Spezif. Gewicht | 0,9402 |
| Organischer | |
| Stickstoffgehalt | 3.000 ppm |
| Hydrocrackbedingungen: | |
| Gesamtdruck | 176 atü |
| Wasserstoff-Zufuhr | |
| von insgesamt | 1780,5 mVm3 |
| Flüssigkeitsraum | |
| geschwindigkeit | 0,8 Vol./Vol./Sld. |
| Umwandlung je Durchgang | |
| in Produkte mit | |
| Siedepunkt unter 288° C | |
| (Vol.-%) | 60 |
| Ausgangstemperatur | |
| in C | wie nachstehend |
| angegeben. |
Die Hydrocrackaktivitäten der drei Katalysatoren wurden an den Ausgangstemperaturen gemessen, die
zur Erzielung der angegebenen Umwandlung je Durchgang erforderlich waren:
Katalysator
Ausgangstemperaturin" C
| A | 385 |
| B | 399 |
| C | 413 |
Das Düsenkraftstoffprodukt mit Siedebereich von 149 bis 288°C wies in jedem Falle insofern die gleiche
hinreichende Qualität auf, als jedesmal der Rauchpunkt 21 mm betrug und der Gefrierpunkt unter -70°Clag.
In jedem Falle ist das flüssige hydrogecrackte
Produkt im wesentlichen frei von organischen Stickstoffverbindungen, woraus hervorgeht, daß das hydrocracken
jedesmal von im wesentlichen vollständigem Stickstoffentzug durch Hydrierung begleitet
wurde.
Dieses Beispiel zeigte, daß
1) die Hydrocrackaktivität der Gel-Katalysatoren mit Molekularsieb (Katalysatoren A und B) der eines
molekularsiebfreien aber sonst identischen Katalysators (Katalysator C) überlegen ist.
2) die Hydrocrackaktivität des Gel-Katalysators mit einer Molekularsiebkomponente ohne Metall-Beladung
(Katalysator A) der eines mit einer metallbeladenen Molekularsiebkomponente ausgestatteten,
aber sonst identischen Gel-Katalysators (Katalysator B) überlegen ist und
3) der Gel-Katalysator mit einer Molekularsiebkomponente ohne Metall-Beladung einen im wesentlichen
vollständige Hydrodenitrifikation bei im wesentlichen niedrigerer Temperatur als die
Katalysatoren B und C bewirkt.
Ein anderer Teil des Katalysators A des Beispiels 1 wurde zum Hydrocracken eines durch Lösungsmittel
entasphaltierten Kohlenwasserstofföls mit Siedepunkt über 288° C und einem Gehalt an organisch gebundenem
Stickstoff von 5.500 ppm in einem direkten
Durchsatz verwendet. Anschließend wurde dieser Teil des Katalysators A für das Hydrocracken eines anderen
Teiles des gleichen, durch Lösungsmittel entasphaltierten Öles unter Umlauf der über 288°C siedenden
Produkte verwendet.
Hydrocrackbedingungen
Betriebsgleichgewichtes
Betriebsgleichgewichtes
nach Erreichung des
Katalysator A,
direkter
Durchsatz
Katalysator A, Umlauf
Temperatur in 0C 427 427
Gesamtdruck in atü 176 176
Gesamt-Abzugsgas, 10 000 10 000
Verhältnis
Flüssigkeitsraum- 0,8 0,8
geschwindigkeit,
VoL/Vol./Std.
Umwandlung in Produkt 40 75
mit Siedepunkt bei
288° C, Vol.-%
Fraktion 149°—288°C als Düsenkraftstoffprodukt
Katalysator A,
direkter
Durchsatz
Katalysator A, Umlauf
Ausbeute, Vol.-% 30.0 50,0
Rauchpunkt, mm 20 30,0
Gefrierpunkt, 0C -54 -57
Paraffine, Vol.-% 17,0 37,0
Naphthene, Vol.-% 68,0 54,0
Aromaten, Vol.-% 15,0 9,0
Wie dieses Beispiel zeigt, erhält man sowohl im direkten Durchsatz als auch im Umlaufbetrieb eine hohe
Ausbeute an qualitativ hochwertigem Düsenkraftstoff aus der durch Lösungsmittel entasphaltierten Kohlenwasserstoff-ölbeschickung.
Weiterhin ist ersichtlich, daß der Umlaufbetrieb zu einer höheren Hydrocrackaktivität,
Ausbeute an Düsenkraftstoff und Qualität desselben führt, was darauf zurückzuführen ist, daß die
normalen Paraffine, die in dem hochsiedenden Teil des durch Lösungsmittel entasphaltierten Öles konzentriert
sind, in den Düsenkraftstoff-Bereich gecrackt werden.
Claims (2)
1. Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff auf Basis eines kristallinen
Molekularsiebes, einer Hydrierungskomponente aus
der Gruppe VIA und der Gruppe VIII des
periodischen Systems der Elemente und eines Einbettungsmaterials, erhalten durch Herstellung
einer Aufschlämmung eines Einbettungsmaterials ι ο
oder der Vorstufen des Einbettungsmaterials, Dispergieren einer kristallinen zeolythischen Molekularsiebkomponente
in dieser Aufschlämmung und Waschen und Trocknen des erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß er dadurch
erhalten wird, daß zur Herstellung der Aufschlämmung des Einbettungsmaterials oder der Vorstufen
des Einbettungsmaterials eine Siliziumverbindung, eine Aluminiumverbindung, eine Nickel- und/oder
Kobaltverbindung und eine Molybdän- und/oder Wolframverbindung in einer Menge, die im fertigen
Katalysator mindestens 15Gew.-% Kieselerde, einem Tonerde : Kieselerde-Gewichtsverhältnis von
15:85 bis 80:20 und, berechnet als Metall, 1 —10Gew.-% des Einbettungsmaterials an Nickel
und/oder Kobalt und 5 bis 25Gew.-% des Einbettungsmaterials an Molybdän und/oder Wolfram
entspricht, gemeinsam gefällt oder kogeliert wird, die kristalline zeolythische Molekularsiebkomponente
in Natriumform oder in Ammoniak- oder Wasserstoff beladener Form verwendet und der bei
pH 5 oder darüber vorliegenden Aufschlämmung zugesetzt wird, wobei die, gegebenenfalls in
Natriumform verwendete Molekularsiebkomponente nach dem Dispergieren durch Ionenaustausch in
die Ammoniak- oder Wasserstoff beladene Form überführt werden kann und die Molekularsiebkomponente
in einer Menge eingesetzt wird, daß der Gehalt des kristallinen zeolythischen Molekularsiebes
1 bis 50 Gew.-% des Gemisches beträgt, und das nach dem Trocknen erhaltene Produkt anschließend
aktiviert und gegebenenfalls vor der Verwendung noch sulfidiert wird.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum Hydrodenitrifizieren und/oder Hydrocracken
von Kohlenwasserstoffen.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US74983668A | 1968-08-02 | 1968-08-02 | |
| US74983668 | 1968-08-02 | ||
| US75743068A | 1968-09-04 | 1968-09-04 | |
| US75743068 | 1968-09-04 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1938978A1 DE1938978A1 (de) | 1970-02-19 |
| DE1938978B2 DE1938978B2 (de) | 1977-03-31 |
| DE1938978C3 true DE1938978C3 (de) | 1978-01-26 |
Family
ID=
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