DE1667832C3

DE1667832C3 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Gemischen feuerfester Oxyde

Info

Publication number: DE1667832C3
Application number: DE1667832A
Authority: DE
Inventors: Robert William Aitken; Paul Anthony Lawrance; Alexander Porteous
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1967-01-10
Filing date: 1968-01-09
Publication date: 1975-05-07
Also published as: DE1667832B2; GB1170622A; US3535232A; NL6800318A; BE709158A; DE1667832A1; FR1553174A

Description

h niedrige Temperatur, kurze Dauer und \er-Säure oder verdünnte* Alkali. ^_eile Aikoxyd wird dann dem toilhydrolysier-Alkoxvd zueeseUt werden. Vorzugsweise ist da* ^WnAlkcxyd~ nicht teilhydrolysiert. obwohl eine k rise TeUhydrolyse dieses Alkohols ebenfalls Γ if ist Vorzueswcise wird nur ein Alkoxyd unter u β eines binären Mischoxydsystems zugesetzt, Th können «eaebenenfalls auch zwei oder mehr *u vde semeinsam oder nacheinander unter Bildun« ^A römischen von drei oder mehr Oxyden zugesetzt ""¹^_n Das teilhydrolysierte Alkoxyd und das andere weraen. gemischt, beispielsweise durch

Ä2i um eine Kondensation zwischen den -OH-ls teilhydrolysierten Alkoxyds und den Resten des zweiten Alkoxyds stattfinden

ni Temneratur bei dieser Stufe kan.i im gleichen

„ >h wie bei der Teilhydrolyse, z. B bei O bis 150 C. g_ere,chw.ebe.deMe,, > _{y vermeidcn}.

SI t

rZUgSWe der deichen temperatur ge-

nfe Dauer kann 0,5 Stunden bis 1 Woche

Hydrolyse wird durch Zusatz χ on weiterem oHendet dessen Menge gegebenenfalls über S^erforderlichen Menge liegen kann. Die S bd d.eser Stufe kann 0 bis 150 C be- und die Zeit kann von 10 Minuten auf 30 Tage n um falls erforderlich, eine Alte- ^XJSS^ Hydrogels zu ermögl.chen Auch hier kann reines Wasser oder verdünnte Saure oder verdünntes Alkali verwendet «erden jede beliebige oder alle vorstehend beschr.ehenen oder als Verbindungen, z. B. Oxyde oder Sulfide, vor liegen.

Die Elemente oder Verbindungen können den Mischoxydkaialysatoren in verschiedenen Phasen ihrer Herstellung, nämlich dem Hydroly^engemisch, dem Hydrogel oder dem fertigen Kaialysator zugesetzt werden. Die F.rtindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Gemischen von feuerfesten Oxyden, wie oben erläutert, und die zusätzliche Stufe der Einarbeitung einer weiteren Katalysatorkcmponente aus den Gruppen VIa oder VIII des Periodischen Systems in den Miscnoxydkatalysator während oder nach seiner Herstellung.

Die weitere katalytische Komponente wird vor-.₅ zugsweise dem Hydrogel nach der Vollendung der Hydrolyse zugesetzt, da hierdurch die innige vermischung der Komponente mit dem Träger erleichtert wird. Wenn die Komponente ein Metall der Gruppe VIII ist, kann Ionenaustausch zwischen den Hydroxyi_{eruppen de}s Gels und dem Metall stattfinden, insbelondeTe wenn das Metall in alkalischer Losung ode als Komplex des Metalls mit Ammonium, ζ. Β als Tetraminpiatinchlorid oder Tetrammpalladiumchlond oder als N.ckelammoniumformiat zugesetzt ^d-,5 Die Mengen des katalytisch^ Metalls können m allgemeinen Bereich von 0,1 bis Λ G^ewIch^P^ des Gesamtkatalysaturs hegen. Besonders werden die folgenden Mengen: _{Gcw|chtsprozent}

^^pÄ und Pt) .. 0,1 b,s 5

_ppenmetalle 1 bis 50

J£ _{Cjruppe V}|_a

der PP ₁ ^ ₂₅

so

daß a^ge-

SS

Trocknen bei beispielsweise WObis150 C nieren beisp«elsweise bei 300 Hs 600 C zu' K Jalysat« teilchen aufgearbeitet werden. Als endgültige Form kann der Katalysator auch in üblicher Weise die Form von Granulat Tabletten, Fadenkorn, Perlen oder Mikroperlen erhalten.

äSSSSaSS

leiman y J^ _Denitrierung (St.ck-

nyo _{B Emschwe}felung und Reform.erung.

^st°^nemier" ^- _{daß bei der} Hydrokrackung ein Es^hat s ch gezeigt dal ^ y^^^

lih Ktlto

deutend aktiver ist als ein ähnlicher Katalysator mit

SfESS

als Träger für weitere Katalysatorkompone

De Ver ^

Temperatur, °C

Priick, atü ,

Raumströmungsgeschwindigkeit

V/V/Stunde

Zugeführte Wasserstoff menge,

NnWm³

Kalalyiische Krackung

427 bis 53S 0,35 bis 1,4

0,1 bis

Hydrokiackunj

260 bis 455
3,5 bis 350

0,1 bis 20
180 bis 7200

Enlichwcfelung und Denitricrung

316 bis 455
3,5 bis 350

0,1 bis 20
18 bis 7200

Afc» Einsatzmaterialien für die vorstehend genannten drei Verfahren werden vorzugsweise oberhalb von 150° C siedende Erdölfraktionen, insbesondere Erdölfraktionen im Siedebereich 250 bis 650^cC, verwendet.

Beispiel 1

Eine Lösung von 208 g Tetraäthylorthosilicat in 400 ml Isopropylaikohol wurde Hergestellt und mit 36 ml entionisiertem Wasser versetzt. Während der Zugabe wurde das Gemisch kräftig gerührt. Diese Lösung, die die Verbindung Si(OEtJj(OH)₂ enthielt, wurde auf 70° C erhitzt. 24 g Aluminiumisopropoxyd wurden in 400 ml Isopropylaikohol bei 70^cC gelöst. Die beiden Lösungen, die beide eine Temperatur von 70^cC hatten, wurden unter kräftigem Rühren gemischt.

Nach einer Rührdauer von 1,5 Stunden wurde 1 I einer lgewichtsprozentigen NH₄OH-Lösunp zugesetzt. Die Gelbiidung und der Alterungsprozeß wurden 72 Stunden fortgesetzt.

Das gealterte Gel wurde zerkleinert und dreimal nacheinander erneut in Wasser aufgeschiämmt und filtriert. Es wurde dann bei 120 C getrocknet.

Palladium wurde dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd durch Austausch unter Verwendung von Tetraminpalladium(II)-chlorid zugesetzt. 85 g des getrockneten Gels wurden in 225 ml entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Der Aufschlämmung wurde eine Lösung von 0,85 g Tetraminpalladium(!I)-chlorid in 225 ml Wasser zugesetzt. Die Zugabe erfolgte über eine Zeit von 5 Stunden. Der Katalysator wurde dann filtriert, erneut aufgeschlämmt, filtriert und bei 120 C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde zu Granulat einer Korngröße von 1,00 bis 2,38 mm geformt.

Vor dem Gebrauch wurde der Katalysator sorgfältig in einem Bett calciniert, durch das Luft in einer Menge von 1 l/Stunde/ml Katalysator strömte. Während der Calcinierung wurde die Katalysaiortemperatur innerhalb von 15 Stunden von Umgebungstemperatur auf 50O⁰C erhöht und 2 Stunden bei 500 C gehalten. Der Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung, bezogen auf den bei 549' C stabilen Zustand:

Palladiumgehalt .... 0,40 Gewichtsprozent

Natriumgehalt 0,005 Gewichtsprozent

Siliciumgehalt 38,9 Gewichtsprozent

(Äquivalent von 83,0 Gewichtsprozent SiO₂) . Aluminiumgehalt ... 9,0 Gewichtsprozent

(Äquivalent von 17,0 Gewichtsprozent AI₂O₃)

Oberfläche 328 m²/g

Porenvolumen 0,18 ml/g

Der in der vorsitehewd beschriebenen Weise hergcstellte Katalysator wurde auf seine Hydrokrackaktivität unter Verwendung von n-Heptan als liinsalzmalcrial unter folgenden llcdingungcn geprüft:

Druck Normaldruck

Wasserstoff — Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 7.4: 1

Raumström ungsaesch windigkeit Γ 480 V/V/Slunde

(bezogen auf
Dampfzustand)

Die angewendete Temperatur und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 den Weiten für einen Katalysator gegenübergestellt, der die gleiche Gewichtsmenge Palladium auf einem üblichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger enthielt. Die Werte zeigen, daß der durch die Teilhydrolysenmethode hergestellte Katalysator wesentlich aktiver ist als der übliche Katalysator.

Tabelle 1

Umsau von

n-Hcplan,

Gewichtsprozent bei

250 C1300 C|35O C

Palladium auf handelsüblichem

Siliciumdioxyd-Aluminium-

oxyd-Krackkatalysator

(25% Aluminiumoxyd) 5,1 24,6 79,2

Katalysator gemäß Beispiel 1... 28,2 83,4 100

Beispiel 2

Eine Lösung von 140 g Telraäthylorthosilicat in 300 ml Isopropylaikohol wurde hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 10 ml Wasser und 2 ml einer 1 %igen Salzsäurclösung gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Eine Lösung von 16 ml Aluminiumisopropoxyd in 300 ml isopropylaikohol wurde hergestellt. Diese Lösung wurde zusammen mit 2 ml einer 1 "„igen Salzsäurelösung zu der teilhydrolysierten Äthylorlhosilicatlösung gegeben. Das Gemisch wurde erneut 1 Stunde am Rückfluß erhitzt und dann über Nacht stehengelassen. 700 ml einer l%igen ΝΗ,ΟΗ-Lösung wurden unter ständigem Rühren zum Gemisch gegeben. Nach erfolgtem Zusatz wurde noch 1,5 Stunden gerührt. Das Gel wurde dann 72 Stunden gealtert.

Das gealterte Gel wurd: zerkleinert und dreimal nacheinander erneut in Wasser aufg:schlämmt und filtriert. Es wurde dann b:i 120 C getrocknet.

Dem Sili.iumdioxyd-Aliiminiumoxyd wurde Platin durch Austausch unter Verwendung von Tctraminplatin(ll)-chlorid zugesetzt. 60 g des getrockneten CJcIs wurden in I70ml cniionisierlcm Wasser aufgc-

schlämmt. Zur Aufschlämmung wurde eine Lösung von 0,60 g Tetraminplatinchlorid in 170 ml Wasser gegeben. Der Zusatz erfolgte innerhalb von 5 Stunden. Der Katalysator wurde dann filtriert, erneut aufgeschlämmt, erneut filtriert und bei 120^cC getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde zu Granulat einer Korngröße von 1,00 bis 2,38 mm geformt.

Vor dem Gebrauch wurde der Katalysator sorgfältig bei 500'"C in einem Bett calciniert, durch das Luft in einer Menge von 1 l/Stunde/ml Katalysator geleitet no wurde. Der Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung, bezogen auf den stabilen Zustand bei 549 C:

Platin 0,52 Gewichtsprozent

Natrium 0,005 Gewichtsprozent

Oberfläche 390 m²/g

Porenvolumen 0,28 ml/g

Der Katalysator wurde auf seine Hydrokrackaktivität nach dem gleichen Test geprüft, der in Bei- ao spiel 1 angewendet wurde. Die in Tabelle 2 genannten Ergebnisse zeigen, daß dieser Katalysator noch aktiver war als der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator.

Tabelle 2 »5 Beispiel 4

Gemäß Beispiel 2 hergestellter
Katalysator

Umsatz

von n-Hcplan,

Gewichtsprozent bei

250 CPOO C13S0 C

3»

Beispiel 3

31,1

87,2 Eine Lösung von 780,5 g Tetraälhylorthosilicat in 2 1 absolutem Äthylalkohol wurde hergestellt. Nach Zusatz von 130 ml entionisiertem Wasser und 4 ml konzentrierter Salzsäure wurde 2 Stunden ständig gerührt.

Eine Lösung von 300,5 g Aluminiumisopropoxydpulver in 2 1 Benzol wurde hergestellt. Die Aluminiumisopropoxydlösung wurde unter kräftigem Rühren zur Telraäthylorthosilicatlösung gegeben, worauf über Nacht gerührt wurde. Nach der Gelbildung wurde das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mischgel erneut zweimal in 4 1 10"„igem NH₄OH aufgeschlämmt, durch Zentrifugieren filtriert und 16 Stunden bei 110 C getrocknet. 122 g des getrockneten Siliciuindioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers wurden 2 Stunden mit 200 ml einer Lösung imprägniert, die 33,4 g Ammoniummeiawolframat enthielt. Das feste Material wurde filtriert, auf Schalen ausgebreitet und über Nacht bei 110 C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde /u Tabletten von 4,8 mm Durchmesser geformt, zu Granulat einer Korngröße von 1,41 bis 1,68 mm zerkleinert und dann 2 Stunden bei 550' C calciniert. Der fertige Katalysator hatte einen Wolframgehalt von 7,9 Gewichtsprozent und einen Siliciumgehalt von 30,8 Gewichtsprozent (entsprechend 66,0% SiO₂), Rest Aluminiumoxyd. Der Katalysator hatte ein Porenvolumen von 0,12 ml/g und eine Oberfläche von 118 m²/g·

Beispiel 5

100

Eine Lösung von 466,5 g Tetraäthylorthosilicat in 21 absolutem Äthylalkohol wurde hergestellt. Für die Teilhydrolyse (50%) wurden 75 ml einer wäßrigen Lösung, die 30,0 g Dodecawolframkieselsäure und 3 ml konzentrierte Salzsäure enthielt, zugesetzt.

Eine Lösung von 180,5 g Aluminiumisopropoxyd in 2-1 schwefelfreiem, über Calciumchlorid getrocknetem Toluol wurde hergestellt. Die Aluminiumisopropoxydlösung wurde langsam unter kräftigem Rühren zur Tetraäthylorthosilicatlösung gegeben, worauf noch 16 Standen gerührt -wurde. Nach der Gelbildung wurde das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mischgel zweimal erneut in 4110%igem NH₄OH auf geschlämmt, zentrifugiert, filtriert und ober Nacht bei 110⁰C getrocknet. Das getrocknete Material wog etwa 190 g.

Zur Erhöhung seines Wolframgehaltes wurde dieses Material (122 g) 19 Stunden mit 200 ml einer Lösung imprägniert, die 33,4 g Ammoniummetawolframat enthielt. Das feste Material wurde abgenutscht, auf Schalen ausgebreitet und über Nacht bei 110"C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde zu Tabletten von 4,8 mm geformt, zu Granulat eineT Korngröße von 1,41 bis 1,68 mm zerkleinert und 2 Stunden bei 55O°C calciniert.

Der fertige Katalysator hatte einen Wolframgehalt von 6,1 Gewichtsprozent und einen Siliciumgehalt von 31,4GewichtsprozetU (entsprechend 67,0 Gewichtsprozent SiO,), Rest Aluminiumoxyd. Der Katalysator hatte ein Porenvolumen von 0.21 ml/g und eine Oberfläche von 221 m*/g.

Die gemäß Beispiel 3 und 4 hergestellten Katalysatoren wurden auf ihre Hydrokrackaktivität geprüft und mit äquivalenten Katalysatoren verglichen, die 10 Gewichtsprozent Wolfram auf einem Träger aus 75% Siliciumdioxyd und 25% Aluminiumoxyd enthielten, und deren Si-Al-Träger aus Natriummetasilicat und Aluminiumsulfat hergestellt worden war. Die Hydrokrackung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Druck: 105 atü,

Raumströmungsgeschwindigkeit: 1,0 V/V/Stunde, Gaskreislauf: 1800 Nm³ HJm³,

Temperatur: auf einen Umsatz von 60 Gewichtsprozent zu unterhalb von 371^rC siedendem Material eingestellt.

Einsatzmaterial: Wachsdestillat aus iranischem Rohöl, ASTM-Siedebereich 352 bis 568^CC, vorbehandelt auf einen Stickstoffgehalt von 36 ppm und einen Schwefelgehalt von 0,015 Gewichtsprozent.

Dauer: 120 Stunden.

55 Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 angegeben.

⁶» Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren mehr Benzin mit höhcrem Gehalt an Isoparaffinen bilden. Sie zeigen ferner, daß der Katalysator von Beispiel 3 trotz einer gewissen Oberschneidung im Bereich der Tempe raturen für einen Umsatz von 60 Gewichtsprozent einen Temperaturvorteil von 12°C gegenüber dem besten Vergleichskatalysator und eine um 4,6 Gewichtsprozent höhere Benzinausbeutc zeigte.

509 619 69

Tabelle

10

Katalysator

ι )bci 'flache

Beispiel 3

Beispiel 4

Katalysatoren aus Natriummclasilicut und Aluniiniumsulfal (4 verschiedene Proben)

Träger dir B)

474 322 457

470 3W)

Katalysator

Temperatur

fur I nisal/ '.on

W) Gewichtsprozent

zu Material

mil Siedepunkt

unter .171 f.

Bildung

von Hen/in

v.mC-177 (

Ciowiehlspro/ent

Verhältnis Kii Normal

<". I <■■

221 IIS 23X 2X2 277 IV7

3NN

3XS

2X.6
31.0
23.2
24.0
25.5
247

15.0

12.6 5.¹J

12.5 7.2

7 ^

24,5

23.7

X.3

IV.5

7.5 11.')

Beispiel 6

der lhdroiyse. Trocknen, Zusatz \on Platin, Trocknen lind Calcinieren hergestellt. Dieser Katalysator wurde Wv. des in Beispiel 4 verwendeten getrockneten als -KaiaKsalor A« bezeichnet.

Silieiumdioxyd-Ah.miniumoxyd-Trägers wurden zu 2. Der andere Katalysator wurde unter ^«"dung

300 ml einer Lösung geecben. die 78,5 g Nickelnitrat genau der gleichen Materialien in den gleichen Meng™ enthielt Das Gemisch wurde 3 Stunden bei Raum- wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied hergestellt, dab siehenaelassen. Das ionenausgelauschte 25 das Tciraäthslorthosilicat vor der Vermischung mit

' ' dem Aluminiumisopropoxvd und der Hydrolyse mit NIl₁Ol 1-LösuiiL! nicht teilhydrolysierl wurde. Is wurden somit 140 g Tetraäthylorihosilicat in 300 ml Isupropylalkohol gelöst. Ferner wurde eine Lösung von

undid Stunden bei HO C getrocknet. Der getrocknete 30 16 ml Aluminiumisopropoxyd in 300 ml Isopropyl-Katalysator wurde /.u Tabletten von 4.8 mm Durch- alkohol hergestellt. Die beiden Lösungen wurden gemesscr geformt, zu Granulat einer Korngröße von 1,41
bis l.fiX"mm zerkleinert und dann 2 Stunden bei 550 C
calciiiierl. Der fertige Katalysator hatte einen Nickel

temperatur

Hydrogel wurde von der Lösung abgcnutschl, mit ml entionisiertem Wasser gewaschen und dann erneut liltriert.

Das feste Material wurde auf Schalen ausgebreitet

mischt und 1 Stunde am RiickllulJkühlcr erhit/.i, um _cule Vermischung sicherzustellen. Zum losungsgemisch wurden dann 700ml einer !"„igen NH₁OH-

cchult von 4,2 Gewichtsprozent und einen Silicium- 35 Lösung unter ständigem Rühren gegeben. (Um genau

iehak von 32,4Gcwichtsprozent (entsprechend69,0Ge- gleiche Mengen von Materialien zu gewährleisten,

wichtsprozent SiO,), Rest Aluminiumoxyd. Der Kata- wurden 10 ml Wasser und 4 ml einer 1 "„igen SaIz-

lysaior halte ein Porenvolumen von 0,20 ml/g und säurelösung zum Lösungsgemisch unmittelbar vor

eine Oberfläche von 240 m-/g. ihrer Zugabe zur ΝΗ,ΟΗ-Lösung gegeben, aber diese

Der Katalysator wurde auf seine Aktivität für die 40 Säure konnte bei Zugabe in dieser Phase keine wescnt-

Hydrokrackung unter den in Beispiel 5 genannten liehe Hydrolyse verursachen.) Dann wurde noch

Bedingungen geprüft. Folgende F.rgcbnisse wurden 1,5 Stunden gerührt und das Gel 72 Stunden gealtert,

erhalten: D'^e restlichen Maßnahmen der Herstellung, d.h.

. Trocknen. Zucabc von Platin, Trocknen und Calci-

Temperatur für 60 Gewichts- _{45 niercn warcn} ^._{nai| djc g]cichcn wic in} Beispiel 2 bc-

prozent Umsatz zu Mate- schrieben. Dieser Katalysator wurde als Katalysator B

bezeichnet.

Die beiden Katalysatoren wurden auf ihre Aktivität in der hydrierenden Krackung nach dem in Beisfwc¹1 beschriebenen Aktivitätstest untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

rial mit Siedepunkt unter

371 C 34OC

Bildung von Benzin

CV177 C 34 Gewichtsprozent

Verhältnis von IsO-C₁ zu

n-Q .. 25.5

Verhältnis von lso-C_e zu

n-C_e 43,8

Die folgenden Vergleichsversuche veranschaulichen den technischen Fortschritt gegenüber Katalysatoren, wie sie aus »J. Physic. Chem.«, 59 (1955), S. 564. bekannt sind. Katalysatoren gemäß der Erfindung werden nachfolgend als Katalysator A, Katalysatoren gemäß der Entgegenhaltung als Katalysator B bezeichnet.

Katalysator A (hergestellt gemäß der Erfindung)

Katalysator B (hergestellt durch gleichzeitige Hydrolyse)

Umsatz

von eingesetzten» n-Heptan in

250 C

18,7 4,7

wo

71,5 40,3

Vergleichsversuche

Zwei Katalysatoren wurden hergestellt.

1. Ein Katalysator wurde gemäß der Erfindung aaf 65 ^ _.

die in Beispiel 2 beschriebene Weise, d. h. durch Teil- der Katalysator B. (Der Katalysator A hatte eine merkhydrolyse von Tetratthyiorthosiitcat, anschließendes lieh geringere Aktivitäi als die gemäß den Beispiel« i Mischen mit Alunrinrainisopropoxyd und Vollenden und 2 der vorliegend Ald htellten KaJ*

Der Katalysator A war somit bedeutend aktiver ab

g gemä p

und 2 der vorliegenden Anmeldung hergestellten

lysatoren, aber die Aktivitäten der Katalysatoren gemäß der Erfindung liegen sämtlich in der gleichen Größenordnung und sind bedeutend höher als die des Katalysators, der durch gleichzeitige Hydrolyse der beiden Komponenten hergestellt wird.)

Die graphische Darstellung in Anlage A vergleicht drei Katalysatoren, nämlich PJC 14, PJC 39A und PJC 20, die durch Teilhydrolyse gemäß der Erfindung hergestellt wurden, mit drei Katalysatoren PJC 10, PJC 31 und PJC 38 A, die durch gleichzeitige Hydrolyse hergestellt wurden. Von den drei crfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren war der Katalysator PJC 39A lediglich der großtechnisch hergestellte Katalysator PJC 14, der seinerseits dem Katalysator A entsprach. Zur Herstellung des Katalysators PJC 20 vMirde konzentrierte HCl an Stelle von 1/,,IgCr HCI verwendet. Die drei nicht gemäß der Erfindung hcrge-

stellten Katalysatoren haben zum Katalysator B die gleiche Beziehung, die vorstehend dargelegt wurde. Die größere Aktivität von Katalysatoren, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, ist bereits sehr deutlieh in den speziellen Beispielen der vorliegenden Beschreibung und durch die vorstehenden Angaben belegt worden. Die graphische Darstellung in Anlage A soll durch die Kurve »!«insbesondere veranschaulichen, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung eine

ίο bessere Isomerisierungsaktivität haben als Katalysatoren, die durch gleichzeitige Hydrolyse hergestellt werden, und für die die Kurve »11« gilt. Dies ist besonders wichtig bei der hydrierenden Krackung, weil Benzin eines der Hauptprodukte der hydrierenden Krackung ist und weil ein höherer Gehalt an Isoparaffinen im Benzinprodukt bedeutet, daß das Benzin eine höhere Oktanzahl hat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

oxydkatalysaioren nach einem Verfahren gerichtet, Patentansprüche: von dem angenommen wird, daß es zu einer geordneten Struktur führt, in der die sauren Stellen verhältnis-

1. Verfahren/ur Herstellung \on Katalysatoren mäßig gleichmäßig verteilt sind und in der wahrauf der Basis \on Gemischen feuerfester Oxyde 5 scheinlich ein oder beide Typen \on sauren Stellen durch Hydrolyse der AlkoxycO \on Silicium und überwiegen.

Aluminium /u Hydroxyden und Calcinierung /u Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Oxyden und gegebenenfalls Zusatz einer hydrierend Herstellung von Katalysatoren auf der Basis \on Gewirkenden Katalysatorkomponente aus der VI. mischen feuerfester Oxyde durch Hydrolyse der Alkoder VlH. Gruppe des Periodischen System*. io oxyde \on Silicium und Aluminium zu Hydro* "en dadurch; geke ηφze ic h η e t, daß das und Caleinierung zu Oxyden und gegebenenfal· - :ueine Alkoxyd teilweise hydrolysiert wird, das an- satz einer hydrierend wirkenden Katalysatorkompodere Alkoxyd damit vermischt und danach die nente aus der VI. oder VIII. Gruppe des Periodischen Hydrolyse \ervollständigi wird. Systems, das dadurch gekennzeichnet ist. daß das eine

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 Alkoxyd teilweise hydrolysiert wird, das andere AIkzeichnet, daß man die teilweise Hydrolyse bis /u oxyd damit vermischt und danach die Hydrolyse \ereinem Ausmaß von 5 bis 95°_o, vorzugsweise von vollsländigt wird.

25 bis 75°,,, bewirkt. Der zur Bildung des Alkoxyds verwendete Alkohol

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ist nicht entscheidend wichtig, da er keinen Teil des zeichnet, daß man als weitere katalytisch^ Kompo- 20 Endprodukts bildet. Der organische Rest kann ein nente 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Metalls Alkyl-. Cycloalkyl- oder Arylrest oder ein gemischter der Platingruppe verwendet. Rest aus beliebigen Komponenten dieser Art sein.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch Bevorzugt werden Alkylreste. /. B. Äthyl- oder Isogekennzeichnet, dab man die weitere katalytische propylreste. Au* Gründen der einfachen Handhabung Komponente dem Hydrogd nach der vollständigen 25 und Gewinnung enthält der Rest vorzugsweise 1 bis Hydrolyse zugibt. 8 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Alkoxyde

5. Verwendung der Kaialvsatoren nach An- sind somit Tetraäthylorihosilical und Aluminiumisosprüchen 1 bis 4 für das Hydrokracken von Koh- propoxyd.

lenwasserstoffen. Welches Alkoxyd teilhydroljMert uid und welches

30 Alkoxyd später zugesetzt wird, ist ichl entscheidend wichtig, jedoch wird zweckmäßig das Alkoxyd des

Elements, das den größeren Teil des Mischoxydkatalysators bildet, zuerst der Teilhydrolyse unterworfen. Die Mengen des Oxyds im Katalysator können je nach

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 35 dem Endgebrauch des Katalysators im Bereich von von Katalysatoren auf der Basis von Gemischen feuer- 5 bis 95 Gewichtsprozent liegen. Besonders geeignet fester Oxyde. sind Katalysatoren mit 55 bis 95 Gewichtsprozent

Kauilysatoren auf Basis von Gemischen von feuer- Siliciumdioxyd und 45 bis 5 Gewichtspro?ent Alumifesten Oxyden sind in der chemischen Industrie und niumoxyd. Das Ausmaß der Teilh>drolysc wird zweck-Erdölindustrie allgemein bekannt. Am besten bekannt 40 mäßig auf die gewünschten Mengen der Oxyde im sind wahrscheinlich die zum Kracken verwendeten endgültigen Katalysator so abgestimmt, daß die /ahl Siliciitmdioxyd-Aiuminiumoxyd-Katalysatoren.jedoch der Hydroxylgruppen im teilhydrolysierten Material sind auch Gemische von verschiedenen Oxyden von der Menge des zweiten Alkoxyds wenigstens stöchio-Elemenien der Gruppen II. Ill, IV, V und Vl vorge- metrisch äquivalent ist.

schlagen worden, z. B. Siliciumdioxyd-Magnesium- 45 Das der Teilhydrolyse zu unterwerfende Alkoxyd oxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd, Boroxyd-AIumi- wird unter Bedingungen umgesetzt, die so geregelt niumoxyd usw. Diese gemischten Oxyde werden ge- werden, daß \ollständige Hydrolyse verhindert wird wohnlich als sauer bezeichnet, und viele Theorien wur- und das Ausmaß der Hydrolyse vorzugsweise 5 bis den bereits zur Erklärung der Acidität aufgestellt. Ein 95",, insbesondere 25 bis 75",. beträgt. Die be-Mischoxydkatalysator enthält wahrscheinlich mehrere 50 quemste Regulierungsmethode besteht darin, die anverschiedene Stellen mit unterschiedlichen Aciditäten, wesende Wassermenge zu begrenzen, und zwar vordie in einer mehr oder weniger regellosen Weise inner- zugsweise auf 5 bis 95°,,. insbesondere 25 bis 75 ⁿ„ der halb des gesamten Katalysators auftreten. theoretischen Wassermenge, die zur vollständigen

Ferner werden die Katalysatoren gewöhnlich zwar Hydrolyse erforderlich ist. Die übrigen Bedingungen als Mischoxydkatalysaioren bezeichnet, jedoch ist die 55 dieser Hydrolyse können der bekannten Praxis enlgenaiie Beziehung zwischen den Oxyden noch nicht sprechen.

vollständig geklärt, z. B. inwieweit der Katalysator Beispielsweise kann die Temperatur zwischen 0 und

ein physikalisches Gemisch der Oxyde ist und inwie- 150 C und die Dauer zwischen 0.5 Stunden und weit eine chemische Bindung zwischen den Oxiden ! Woche liegen. Als Hydrol^siermedium kann reines vorliegt. 60 Wasser verwendet werden, jedoch wird verdünnte

Aus »J. Physic. Chem.«, 59 (1955), S. 564, ist es be- Säure oder verdünntes Alkali bevorzugt. Die Stärke reits bekannt, AI₂O₁₁-SiO₂-K rackkaialysatoren da- der Säure oder des Alkalis liegt zweckmäßig nicht durch herzustellen, daß Alkoxyde der entsprechenden über 15ⁿ _o und kann zweckmäßig 0.1 bis 1 °_o betragen. Elemente zusammen hydrolysiert werden. Diese Kata- Durch Verschärfung der Bedingungen kann GeI-lysatoren befriedigen jedoch noch nicht vollständig 65 bildung eintreten. Dies ist zwar zulässig, kann jedoch hinsichtlich ihrer Aktivität und hinsichtlich ihrer iso- sorgfältigeres Mischen bei der Zugabe des zweiten merisierenden Wirkung. Alkoxyds erfordern. Vorzugsweise werden die Bedin-

Die Erfindung ist auf die Herstellung von Misch- gungen so gewählt, daß Gelbildung verhindert wird,