DE1667832A1 - Feuerfeste Oxydgemische,insbesondere fuer Katalysatoren,und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Feuerfeste Oxydgemische,insbesondere fuer Katalysatoren,und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-1NO. SCHDN WALD DR.-INQ. TH. MEYER DR. FUES
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 3.1.1968 //
The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane, London, E.C.2 (England).
Feuerfeste Oxydgemische, insbesondere ftlr Katalysatoren, und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Gemischen von feuerfesten Oxyden.
Katalysatoren auf Basis von Gemischen von feuerfeeten Oxyden sind in der chemischen Industrie und Erdölindustrie allgemein bekannt. Am besten bekannt sind wahrscheinlich die zum Kracken verwendeten Siliciumdioxyd-Aluminiujnoxyd-Katalysatoren, jedoch sind auch Gemische von verschiedenen Oxyden von Elementen der Gruppen II, III, IV, V und VI vorgeschlagen worden, z.B. Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciunidioxyd-Zirkonoxyd, Boroxyd-Aluminiumoxyd usw. Diese gemischten Oxyde werden gewöhnlich als sauer bezeichnet, und viele Theorien wurden bereits zur Erklärung der Aciditä't aufgestellt. Ein Kischoxydkataiyaator enthält wahrscheinlich mehrere verschiedene Stellen mit unterschiedlichen Aciüitäten, die in einer mehr oder weniger regellosen V/eise innerhalb des gesamten Katalysators auftreten..
Ferner v/erden die Katalysatoren gewöhnlich zwar als Mieohoxydkatalysatoren bezeichnet, jedoch ist die genaue Beziehung zwischen den Oxyden, noch nicht vollständig geklärt, z.B* inwieweit der Katalysator ein physikalisches Gemisch
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der Oxyde ist, und wieweit eine chemische Bindung zwischen den Oxyden vorliegt. Sie Erfindung ist auf die Herstellung
■ von Kischoxydkatalysatoren nach einem Verfahren gerichtet, von dem angenommen wird, daß es zu einer geordneten Struktur führt, in der die sauren Stellen verhältnismäßig gleichmäßig verteilt sind, und in der wahrscheinlich ein ·
oder beide« Typen von sauren Stellen überwiegen·
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines Katalysators auf Basis eines Gemisches von feuerfesten Oxyden nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkoxyd eines Elements der Gruppen II bis VI de· Periodischen Systems der Teilhydrolyse unterwirft, zu diesem Alkoxyd ein Alkoxyd eines anderen Elemente der Gruppen II bis VI gibt und die Hydrolyse bis zur Vollendung fortsetzt·
Beliebige Elemente der Gruppen II bis VI, die mit Alkoholen unter Bildung zu Alkoxyden reagieren, können verwendet werden, bevorzugt werden jedoch Bor, Magnesium, Titan, Zirkonjtu* Phosphor und Chrom und insbesondere Silicium und Aluminium» Der zur Bildung des Alkoxyds verwendete Alkohol ist nicht entscheidend wichtig, da er keinen Teil des Endprodukts bildet. Der organische Rest kann ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder ein gemischter Rest aus beliebigen Komponenten dieser Art sein. Bevorzugt werden Alkylreste, z.B. Ithyl- oder Isopropylreste. Aus Gründen der einfachen Handhabung und Gewinnung enthält der Rest vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Alkoxyde sind somit Tetraäthylorthooilicat und Aluminlumisopropoxyd.
WeIehes,Alkoxyd teilhydrolysiert wird und welches Alkoxyd später zugesetzt wird, ist nicht entscheidend wichtig, jedoch wird zweckmäßig das Alkoxyd des Elements, das den größeren Teil des Mischoxydkatalysatore bildet, zuerst der Teilhydrolyse unterworfen. Die Mengen des Oxyde im Katalysator können je nach dem Bndgebrauch des Katalysators im
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— j ""
Bereich von 5 bis 95 Gew.-jS liegen. Besondere geeignet sind Katalysatoren mit 55 bis 95 Gew.-?6 Siliciumdioxyd und 45 bis 5 Gew.-jC Aluminiumoxyd. Das Ausmaß der Teilhydrolyse wird zweckmäßig auf die gewünschten Mengen der Oxyde im endgültigen Katalysator eo abgestimmt} daß die Zahl der Hydroxylgruppen im teilhydrolyeierten Material der Menge des zweiten Alkoxyds wenigstens etöchiometrisch äquivalent ist.
Daa der Teilhydrolyse zu unterwerfende Alkoxyd wird unter Bedingungen umgesetzt» die so geregelt werden, daß vollständige Hydrolyse verhindert wird und das Ausmaß der Hydrolyse vorzugsweise 5 bis 95?&, insbesondere 25 bis 75S* beträgt· Die bequemste Regulierungemethode besteht darin, die anwesende Wasserntenge zu begrenzen, und zwar vorzugsweise auf 5 bie 959»» insbesondere 25 bis 75# der theoretischen -iTassermenge, die zur vollständigen Hydrolyse erforderlich ist. Die übrigen Bedingungen dieser Hydrolyse können der bekennten Praxis entsprechen.
Beispielsweise kann die Temperatur zwischen 0 und 150 C und die Dauer zwischen 0,5 Stunden und 1 Woche liegen. Als Hydrolysiermedium kann reines Wasser verwendet werden, jedoch wird verdünnte Säure oder verdünntes Alkali bevorzugt. Die Stärke der Säure oder des Alkalis liegt zweckmäßig nicht über 15$ und kann zweckmäßig 0,1 bis 1ji betragen. Durch Verschärfung der Bedingungen kann Gelbildung eintreten. Dies ist zwar zulässig, kann jedoch sorgfältigeres Mischen bei der Zugabe des zweiten Alkoxyds erfordern. Vorzugsweise werden die Bedingungen so gewählt, daß Gelbildung verhindert wird, nämlich niedrige Temperatur, kurze Dauer und verdünnte Säure oder verdünntes Alkali.
Das zweite Alkoxyd wird dann den teilhydrolysierten Alkoxyd
werden
tf Vorzugsweise iet das zweite Alkoxyd nicht teil-
hydrolyeiert, obwohl eine vorherige Teilhydrolyse dieses Alkohols ebenfalls möglich ist. Vorzugsweise wird nur ein
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Alkoxyd unter Bildung eines binären Mischoxydsystems zugesetzt, jedoch können gegebenenfalls auch zwei oder mehr Alkoxyde gemeinsam oder nacheinander unter Bildung von Gemischen von drei oder mehr Oxyden zugesetzt werden. Das teilhydrolysierte Alkoxyd und das andere Alkoxyd werden gut gemischtι beispielsweise durch Rühren, um ein· Kondensation zwischen den -OH-Gruppen des teilhydrolysierten Alkoxyds und den organischen Resten des zweiten Alkoxyde stattfinden zu lassen·
Die Temperatur bei dieser Stufe kann im gleichen Bereich wie bei der Teilhydrolyse, z.B. bei 0 bis 1500O liegen. Um Erhitzung oder Kühlung zu vermeiden, wird vorzugsweise bei der gleichen Temperatur gearbeitet. Die Dauer kann 0,5 Stunden bis 1 Y/oche betragen.
Die Hydrolyse wird durch Zusatz von weiterem Wasser vollendet, dessen Menge gegebenenfalls über der theoretisch erforderlichen Menge liegen kann. Die Temperatur bei dieser Stufe kann 0 bis 1500C betragen, und die Zeit kann von 10 Llinuten auf 30 Tage verlängert werden, um, falls erforderlich, eine Alterung des gebildeten Hydrogels zu ermöglichen. Auch hier kann reines Wasser oder verünnte Säure oder verdünntes Alkali verwendet werden·
Jede beliebige oder alle vorstehend beschriebenen Stufen können in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Alkoxyde durchgeführt werden. Das Lösungsmittel darf natürlich das Alkoxyd nicht hydrolysieren. Bevorzugt wird ein organisches Lösungsmittel, z.B. ein Kohlenwasserstoff, Alkohol oder Äther. Das Lösungsmittel mu3 ferner von den Produkten der Hydrolyse und einem etwa verwendeten Waseerüberachuß leicht rückgewinnbar sein. Eines der Produkte der Hydrolyse ist ein Alkohol, der aus dem organischen Rest Wk6-><i*a d·· AlkoxydB gebildet worden ist. Besonders zweckmäßig verwendet man als Lösungemittel eine weitere !»'enge des Alkohols, der gebildet wird, s.B. Icopropylalkohol und/oder Äthyl-
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alkohol. Wenn die verwendeten. Alkoxyde verschiedene organische Reste enthalten, werden sie vorzugsweise so gewählt, daß die gebildeten Alkohole getrennt voneinander und vom verwendeten Lösungsmittel durch eine einfache Behandlung, z.B. durch Destillation, zurückgewonnen werden können·
Das* Hydrogel der gemischten Oxyde kann nach den normalen Methoden, d.h. durch Waschen, Filtration, Trocknen bei beispielsweise 100 bis 1500C und Calcinieren beispielsweise bei 300 bis 600°G zu Katalysatorteilchen aufgearbeitet werden. Als endgültige Form kann der Katalysator auch in üblicher Weise die Form von Granulat, Tabletten, Fadenkorn,. m Perlen oder Mikroperlen erhalten.
Mischoxydkatalysatoren können auf Grund ihrer Acidität als solche für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, insbesondere für die Isomerisierung und Krackung, verwendet werden. Sie können auch als Träger für weitere Katalysatorkomponenten aus den Gruppen I und V bis VIII des Periodischen Systems, insbesondere für Komponenten mit Hydrier/Dehydrieraktivität aus den Gruppen VIa oder VIII dienen. Diese Komponenten können als die Elemente selbst oder als Verbindungen, z.B. Oxyde oder Sulfide, vorliegen.
Die Elemente oder Verbindungen können den Mischoxydkatalysatoren in verschiedenen Phasen ihrer Herstellung, nämlich M dem Hydrolysengemisch, dem Hydrogel oder dem fertigen Katalysator zugesetzt werden. Die Erfindung umfaßt ein Verfahren sur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von
wie oben erläutert. Gemischen von feuerfesten Oxydenyund die zusätzliche Stufe der Einarbeitung einer weiteren Katalysatorkomponente aus den Gruppen I und V bis VIII des Periodischen Systems in den Miechoxydkatalysator während oder nach seiner Herstellung.
Die weitere katalytische Komponente wird vorzugsweise dem Hydrogel nach der Vollendung der Hydrolyse zugesetzt, da
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hierdurch die innige Vermischung der Komponente mit dem !Träger erleichtert wird. Wenn die Komponente ein Metall der Gruppe VIII ist, kann Ionenaustausch zwischen den Hydroxylgruppen des Gels und dem Metall stattfinden, insbesondere wenn das Metall in alkalischer Lösung oder al· Komplex des Metalls mit Ammonium, z.B. als Tetraminplatlnchlorid oder Tetraminpalladiumchlorid oder als Uickelammoniumformiat zugesetzt wird.
Die Mengen des katalytischen Metalls können im allgemeinen Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-jS des Gesamtkatalysatore liegen. Besonders bevorzugt werden die folgenden Mengen:
Platingruppenmetalle 0,1 bis 5 Gew.-ji
(Ru, Eh, Pd, Os, Ir und Pt)
Eisengruppenmetalle 1 bis 50 Sew.-£ Metalle der Gruppe Via (Cr, Mo und W) 1 bis 25 Gew.-?C
Sie vorstehend genannten Zahlen sind als Metalle gerechnet, jedoch können die Elemente, wie bereits erwähnt, gegebenenfalls auch als Oxyde vorhanden sein* Die Platingruppenmetalle sind vorzugsweise ale Metalle anwesend, wobei Platin und Palladium bevorzugt werden. Die Slsengruppenmetall· können als Metalle oder als Oxyde oder Sulfide vorliegen. Die Metalle der Gruppe VIa sind vorzugsweise als Oxyde oder Sulfide vorhanden.
Elemente der Gruppen V und VI können sowohl als Komponenten dee Mischoxyde als auch als weitere katalytischt Komponenten vorhanden sein, jedoch werden vorzugsweise verschiedene Elemente in jedem gegebenen Katalysator verwendet·
Der Mischoxydkatalysator mit einer darauf aufgebrachten weiteren Katalysatorkomponente kann ebenfalls für Kohlenwasoerstoffumwandlungen verwendet werden, und wenn die weiter· Komponente ein Element der Gruppe VIa und/oderVHIoder ein· Verbindung eines solchen Elements ist, ist er besondere vorteilhaft für hydrokatalytische Verfahren, z.B. für die
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Hydrokrackung, Isomerisierung, Denitrierung (Stickstoffentfernung) , Entschwefelung und Reformierung. Sb hat eich gezeigt, daß bei der Hydrokrackung ein Katalysator mit einen gemäß der Erfindung hergestellten Siliciuadioxyd-Aluminiumoxyd-Träger bedeutend aktiver iat als ein ähnlicher Katalysator mit einem üblichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger, wie er zur Zeit großtechnisch für die katalytische Krackung verwendet wird.
Die Verfahrensbedingungen, unter denen die Katalysatoren gemäß der Erfindung für einige der wichtigsten Verfahren eingesetzt werden können, sind nachstehend angegeben:
Katalytische Hydrokrackung Entschwefelung Krackung __________«___ und Denitrierung
Temperatur, 0C 427 - 538 260 -455 316 - 455 Druck, atü 0,35- 1,4· 3,5 - 350 3,5 - 350
Raumströmungs-
geschwindigkeit
VA/Stunde 0,1-20 0,1-20 0,1-20
Zugeführte Wasserstoff menge , Vn3 - 180 - 7200 18 - 7200
Als Einsatzmaterialien für die vorstehend genannten drei Verfahren werden vorzugsweise oberhalb von 150 C siedende Erdölfraktionen, insbesondere Erdölfraktionen im Siedebereich 250 bis 650cC verwendet.
Beispiel 1
Eine Lösung von 206 g Tetraäthylorthosilicat in 400 al iBopropylalkohol wurde hergestellt und mit 36 ml entionisiertem Wasser versetzt. Während der Zugabe wurde dae Gemisoh kräftig gerührt. Diese Lösung, die die Verbindung Si(OSt)2(OH)2 enthielt, wurde auf 700C erhitzt. 24 g Aluminius$ropoxyd wurden in 400 ml Isopropylalkohol b«l 700C geltet. Die beiden Lösungen, die beide eine Temperatur von 700C hatten, wurden unter kräftigem Rühren gemischt.
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— β —
Nach einer Rührdauer von 1,5 Stunden wurde 1 1 einer Igewichteprozentigen ΝΗ,ΟΗ-Löeung zugesetzt. Die Gelbildung und der Alterungsprozeß wurden 72 Stunden fortgesetzt«
Das gealterte Gel wurde zerkleinert und dreimal nacheinander erneut in Wasser aufgeschlämmt und filtriert. Es wurde dann bei 1200C getrocknet.
Palladium wurde dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd durch Austausch unter Verwendung von TetraminpalladiumClI)-chlorid zugesetzt. 85 g des getrockneten Gels wurden in 225 BtI entionisiertem Wasser auf ge schlämmt. Der Aufschlämmung wurde eine Lösung von 0,85 g Tetraniinpalladium(II}-chlorid in 225 ml Wasser zugesetzt. Bie Zugabe erfolgte über eine Zeit von 5 Stunden. Der Katalysator wurde dann filtriert, erneut aufgeschlämmt, filtriert und bei 120°C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde eu Granulat einer Korngröße von 1,00 bis 2,38 mm geformt.
Vor dem Gebrauch wurde der Katalysator sorgfältig in einem Bett calciniert, durch das Luft in einer Menge von 1 l/ Stunde/ml Katalysator strömt·· Während der Calcinierung wurde die Katalysatortemperatur innerhalb von 15 Stunden von Umgebungstemperatur auf 5000C erhöht und 2 Stunden bei 5000C gehalten. Der Katalysator hatte di· folgende Zusammensetzung, bezogen auf den bei 5490C stabilen Zustand»
Palladiumgehalt 0,40 Gew.-;(
Natriumgehalt 0,005 Gew.-jC
Siliciumgehalt 38,9 Gew.-Jt (Äquivalent von 83,0
-Gew.-jS SiO2)
Aluminiumgehalt 9»0 Gew.-jt (Äquivalent von 17,0
/Io or L.<L· A T f\ ι VXw Yi · ^fW A^ *y^ 1 /
Oberfläch· 328 m2/g
Porenvolumen 0,18 ml/g
Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Katalysator wurde auf seine Iac«lttiyität unter Ver»
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von n-Heptan als Zinsatzmaterial unter folgenden Bedingungen geprüft!
Druck: Normaldruck
Waseerstoff/Kohlen-
wasserstoff-Molverhältnis: 7,4 J1
Baumetrömungsgeschwin-
digkeit: 480 VA/Stunde
(bezogen auf Dampfzustand)
Die angewendete Temperatur und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 den Werten für einen Katalysator gegenübergestellt, der die gleiche Gewichtsmenge Palladium auf einem üblichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger enthielt· Die leerte zeigen, dafl der durch die Teilhydrolyeenmethode hergestellte Katalysator wesentlich aktiver ist als der übliche Katalysator.
Tabelle 1
Umsatz von n-Heptan, Gew.-jf bei
2500C 3000G 35O0G
Palladium auf handelsüblichem Silieiumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator (25?ί Aluminiumoxyd) 5,1 24,6 79,2
Katalysator gemäß Beiapiel 1 28,2 83,4 100 Beispiel 2
Eine lösung von 140 g Tetraäthylorthosilicat in 300 ml Isopropylalkohol wurde hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 10 ml Wasser und 2 ml einer 1^igen Salzsäurelösung gegeben· Das Gemisch wurde 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Bine Losung von 16 ml Aluminiumisopropoxyd in 300 ml Isopropylalkohol wurde hergestellt. Diese Lösung wurde zusammen mit 2 ml einer 1#igen Salzsäurelösung zu der teilhydrolysierten Ä'thylarthosillcatlösung gegeben. Das Gemisch wurde erneut 1 Stunde am Rückfluß erhitzt und dann über Nacht stehengelassen. 700 ml einer 1#igen NH^OH-Lösung wurden unter
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ständigem Rühren sub Gemisch gegeben. Fach erfojfsm Zusatz wurde noch 1,5 Stunden gerührt. Daa Sei wurde dann 72 Stunden gealtert.
Paa gealterte Gel wurde zerkleinert und dreimal nacheinander erneut in Wasser auf geschlämmt und filtriert. Sa wurde dann bei 12O0C getrocknet.
Dem Silioiumdioxyd-Aluminiumoxyd wurde Platin duroh Austausch unter Verwendung τοη Tetraminplatln(II)-ohlorld zugesetzt. 60 g dee getrockneten Gels wurden in 170 ml entionisiertem Wasser aufgeschlämmt· Zur Aufschlämmung . wurde eine Lösung τοη 0,60 g Tetraminplatinchlorid in 170 ml Wasser gegeben» Scr Zusatz erfolgte innerhalb τοη 5 Stunden. Der Katalysator wurde dann filtriert, erneut aufgeschlämmt, erneut filtriert und bei 1200C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde zu Granulat einer Korngröße τοη 1,00 bis 2,38 mm geformt.
Vor dem Gebrauch wurde der Katalysator sorgfältig bei 5000C in einem Bett calciniert, durch das Luft in einer Menge τοη 1 l/Stunde/ml Katalysator geleitet wurde. Der Katalysator hatte die folgend· Zusammensetzung, bezogen auf den stabilen Zustand bei 549°Ct
Platin 0,52 Gew.-jC
Hatrium 0,005 Gew.-*
Oberfläche 390
Porenvolumen 0,28 ■i/g.
Der Katalysator wurde auf seine HydrokrackaktiTität nach dem gleichen Teat geprüft, der in Beispiel 1 angewendet wurde. Die in Tabelle 2 genannten Ergebnisse zeigen, daS dieser Katalysator noch aktlTer war als der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator·
Tabelle 2
Umsatz τοη n-Heptan, Gew.-jt bei
25O0C 3000C 35Q0C Gemäß Beispiel 2 hergestellter Katalysator* 31,1 87,2 100
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*· 11 ·
Beispiel 3
Eine lösung von 466,5 g Tetraäthylorthosilicat in 2 1 absolutem Äthylalkohol wurde hergestellt. FUr die Teil» hydrolyse (50$) wurden 75 ml einer wässrigen Lösung, die 30,0 g Dodecawolframkieselsäure und 3 ml konzentrierte Salzsäure enthielt, zugesetzt.
Eine Lösung von 180,5 g Aluminiumisopropoxyd in 2 1 schwefelfreiem, über Calciumchlorid getrocknetem Toluol wurde hergestellt. Die Alumihiumieopropoxydlösuiig wurde langsam unter kräftigem Rühren zur Tetraäthylorthosilicatlösung gegeben, worauf noch 16 Stunden gerührt wurde. Nach der Gelbildung wurde das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mischgel zweimal erneut in 4 1 1Oxigen NH.OH aufgeschlämmt, zentrifugiert, filtriert und über Nacht bei 1100C getrocknet. Bas getrocknete Material wog etwa 190 g.
Zur Erhöhung seines Wolframgehaltes wurde dieses Material (122 g) 19 Stunden mit 200 ml einer Lösung imprägniert,
enthielt
die 3314 g Aiumoniummetawolframat .gtaiiiflii. Bas feste Material wurde abgenutscht, auf Schalen ausgebreitet und über Nacht beie110°C getrocknet. Ber getrocknete Katalysator wurde zu Tabletten von 4,8 mm geformt, zu Granulat einer Korngröße von 1,41 bis 1,6$ mm zerkleinert und 2 Stunden bei 55O0C calciniert»
Ber fertige Katalysator hatte einen .Yolframgehalt von 6,1 Qew.-^ und einen Siliciumgehalt von 31*4 Sew.-Jt (entsprechend 67,0 Gew.-?» SiOg), Rest Aluminiumoxyd. Ber Katalysator hatte ein Porenvolumen von 0,21 ml/g und eine Oberfläche von 221 m /g.
Beispiel 4
Eine Lösung vo η 780,5 g Tetraäthylorthosilicat in 2 1 absolutem Äthylalkohol wurde hergestellt. Nach Zusatz von 130 ml entionisiertem Wasser und 4 ml konzentrierter SaIz-
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eäure wurde 2 Stunden ständig gerührt. Eine Lösung von 300,5 g Aluminium|>ropoxydpulver in 2 1 Benzol wurde hergestellt. Die Aluminiumisopropoxydlösung wurde unter kräftigem Rühren zur Tetraäthylorthosilicatlösung gegeben, worauf über Nacht gerührt wurde. Nach der Gelbildung wurde das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mischgel erneut zweimal in 4 1 1Obigem NH.OH aufgeschlämmt, durch. Zentrifugieren filtriert und 16 Stunden bei 110 C getrocknet. 122 g des getrockneten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers wurden 2 Stunden mit 200 ml einer Lösung imprägniert, die 33,4 g Ammoniummetawolframat enthielt. Das feste Material wurde filtriert, auf Schalen ausgebreitet und über Nacht bei 1100C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde zu Tabletten von 4,8 mm Durchmesser geformt, zu Granulat einer Korngröße von 1,41 bis 1,68 mm zerkleinert und dann 2 Stunden bei 55O°C calciniert. Der fertig· Katalysator hatte einen Wolframgehalt von 7,9 Gew.-jC und einen Sillciumgehalt von 30,8 Gew.-j6 (entsprechend 66,OfC SlO9), Rest Aluminiumoxyd· Der Katalysator hatte ein Porenvolumen von 0,12 ml/g und eine Oberfläche von 118 m /g.
Beispiel 5
Die gemäß Beispiel 3 und 4 hergestellten Katalysatoren wurden auf ihre Hydrokrackaktlvltät geprüft und mit äquivalenten Katalysatoren verglichen, die 10 Gew.-jC Wolfram auf einem Träger aus 75£ Siliciumdioxyd und 25£ Aluminiu»- oxyd enthielten, und deren Si-Al-Träger aus Katriumaetaeilicat und Aluminiumsulfat hergestellt worden war. Di« Hydrokrackung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt» Druck: 105 atti
Raumströmungsgeschwindigkeit: 1,0 TA/Stunde
Gaekreielauft 1800 Km^ H2/m^
Temperatur: auf einen Umsatz von 60 Gew.-Ji CW
unterhalb von 371°C siedend ι Material eingestellt.
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Einsatzmaterial» ¥achsdestillat aus iranischem Bohöl,
ASTK-Siedebereieh 352 bis 568°C, vorbehandelt auf einen Stickstoffgehalt von 36 ppm und einen Schwefelgehalt von 0,015 Gew.-56«
Dauerj 120 Stunden,
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 angegeben.
gaballe 3
Katalysator Oberfläche Temperatur Bildung von Yerhältnie Tra- Jiata- für Umsatz 3enzin von iao/ftormal ger Iy sa- ύόλ. 60 C1--177 C,
„tor Gew.-£ zu J> % Cß 1117g Material
mit Siedepunkt unter 371°0,
Beispiel 3 474 221 369 28,6 15,0 24,5
Beispiel 4 322 118 388 31,0 12,6 23,7
Katalysato 457 238 390,6 23,2 5,9 8,3
ren aus Na-
triumnieta-
silicat und - 282 381 24,0 12,5 19,5
Aluminium
sulfat (4 470 277 392 25,5 7,2 7,5
verschiedene
Proben) 360 137 388 24,7 7,3 11,9
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren mehr Benzin mit höherem Gehalt an Iaoparaffinen bilden. Sie zeigen ferner, daß der Katalysator von Beispiel 3 trotz einer gewissen Überschneidung im Bereich der Temperaturen für einen Umsatz von 60 Gew.-ji einen Temperaturvorteil von 120C gegenüber dem beeten Vergleichskatalysator und eine um 4,6 -jS höhere Benzinausbeute zeigte.
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Beispiel 6
122 g des in Beispiel 4 verwendeten getrockneten Siliciuadioxyd-Aluminiumoxyd-Trägere wurden zu 300 ml einer Lösung gegeben, die 78,5 g Nickelnitrat enthielt· Das Semisch vmrde 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das ionenausgetauschte Hydrogel wurde von der Lösung abgenutscht, mit 250 ml entionisiertem Wasser gewaschen und dann erneut filtriert.
Das feste Material wurde auf Schalen ausgebreitet und 16 Stunden bei 1100G getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde zu Tabletten von 4,8 mm Durchmesser geformt» zu Granulat einer Korngröße von. 1,41 bis 1,68 mm zerkleinert und dann 2 Stunden bei 55O0C calciniert. Der fertige Katalysator hatte einen Nickelgehalt von 4t 2 Gew.-Jt und einen Siliciumgehalt von 32,4 Gew.-^ ( entsprechend 69»0 Gew.-?i SiO2) t Rest Aluminiumoxyd. Der Katalysator hatte ein Porenvolumen von 0,20 ml/g und eine Oberfläch· von 240 m2/g·
Der Katalysator wurde auf seine Aktivität für die Hydrokrackung unter den in Beispiel 5 genannten Bedingungen geprüft. Folgende Ergebnisse wurden erhalten!
Temperatur für 60 Gew.-jC Umsatz zu Material mit Siedepunkt unter 371°C: 3400C
Bildung von Benzin Cc-I77°C: 34 Gew.-jC
Verhältnis von Iso-Cc zu n-C,-: 25,5
Verhältnis von Iso-Cg zu n-CgS 43»8·
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Claims (12)

it*;. Patentansprüche
1.) Feuerfeste Oxydgemische, erhältlich durch ,Teilhydrolyse eines Alkoxyds eines Elementes der II. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, Zugabe eines Alkoxyds eines anderen Elementes der genannten Gruppen und anschließende Hydrolyse, gegebenenfalls unter Vereinigung mit einer katalytischen Komponente aus der I. oder V. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems.
2.) Verfahren zur Herstellung von Insbesondere als Katalysatoren geeigneten Gemischen feuerfester Oxyde, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoxyd eines Elementes der II. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems teilweise hydrolysiert, ein Alkoxyd eines anderen Elementes der genannten Gruppen zugibt und das Gemisch vollständig hydrolysiert \sowie gegebenenfalls mit einer katalytischen Komponente aus der I. oder V. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems vereinigt.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die teilweise Hydrolyse bis zu einem Ausmaß von 5 bis 95 %» vorzugsweise von 25 bis 75 % bewirkt.
4.) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die teilweise Hydrolyse durch Beschrankung der Wassermenge regelt.
5.) Verfahren nach Anspruch 2 bis *, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkoxyde des Siliciues und des Aluminiums verwendet.
6.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man Alkoxyde mit bis zu 8 C-Atomen verwendet.
7.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Hydrolyse und/oder die Zugabe des
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- ιβ -
anderen Alkoxyds zu dem teilweise hydrolysierten Alkoxyd bei Temperaturen im Bereich zwischen 0° und 1500C währenc einer halben Stunde bis zu einer Woche bewirkt.
8.)Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei Temperaturen im Bereich zwischen 0° und
führt.
0° und 1500C während 10 Minuten bis zu 30 Tagen zu Ende
9.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach der Herstellung der Gemische feuerfesterOxyde diese mit einer katalytischen Komponente aus der I. oder V. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems vereinigt.
10.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere katalytische Komponente Elemente der VI.a und VIII. Gruppe des Periodischen Systems verwendet.
11.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere katalytische Komponente 0,1 bis 5 Gew.% eines Metalles der Platingruppe verwendet.
12.) Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die weitere katalytische Kompcrente dem Hydrogel nach der vollständigen Hydrolyse zugibt.
13·) Verwendung von Produkten nach Anspruch 9 bis 12 für das Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von über I500 siedenden Erdölfraktionen bei Temperaturen im Bereich zwischen 250° und 460°C und bei Drucken im Bereich zwischen 3,5 und 350 atü.
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