JPS60143830A - オレフインのオリゴマ−化触媒の製造法 - Google Patents
オレフインのオリゴマ−化触媒の製造法Info
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- JPS60143830A JPS60143830A JP59159382A JP15938284A JPS60143830A JP S60143830 A JPS60143830 A JP S60143830A JP 59159382 A JP59159382 A JP 59159382A JP 15938284 A JP15938284 A JP 15938284A JP S60143830 A JPS60143830 A JP S60143830A
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- silica
- solid catalyst
- alumina
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
この発明はオレフィンのオリゴマー化触媒の製造方法に
関する。
関する。
（従来技術）
オレフィンのオリゴマー化および重合は担体にニッケル
塩溶液を含浸させ、このニッケル塩を分解して酸化ニッ
ケルとし、ついで活性化した触媒を用いておこなわれて
いる。たとえば米国特許４２，９４９，４２９ ；同／
１６３，０４５，０５４；同第２，９０４．６０８；同
４３，３４１，６２０等にこのような触媒について開示
されている。
塩溶液を含浸させ、このニッケル塩を分解して酸化ニッ
ケルとし、ついで活性化した触媒を用いておこなわれて
いる。たとえば米国特許４２，９４９，４２９ ；同／
１６３，０４５，０５４；同第２，９０４．６０８；同
４３，３４１，６２０等にこのような触媒について開示
されている。
ここで、「含浸」とは一つの物質を微粒状で他の物質中
に導入することを意味している（ＶａｎＮｏａｔｒａｎ
ｄ Ｃｈａｍｉｓｔｓ＋ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ 、
１９５３年１発行者り、Ｖａｎ Ｎｏ５ｔｒａｎｄ社、
参照）。したがって、仁のように含浸によって得られた
ニッケル触媒はニッケル塩が物理的に担体中の孔隙中に
導入され、担体の表面上に存在することになる。
に導入することを意味している（ＶａｎＮｏａｔｒａｎ
ｄ Ｃｈａｍｉｓｔｓ＋ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ 、
１９５３年１発行者り、Ｖａｎ Ｎｏ５ｔｒａｎｄ社、
参照）。したがって、仁のように含浸によって得られた
ニッケル触媒はニッケル塩が物理的に担体中の孔隙中に
導入され、担体の表面上に存在することになる。
このような含浸′法で得られるニッケル触媒は触媒の活
性ピークに必要な量以上のニッケルが存在することにな
る。さらにニッケル塩が固形担体の表面に蓄積されるた
め触媒表面積が減少することになる。これに対し、ニッ
ケルの消費ができるだけ少なく、触媒活性が大きいオレ
フィンオリゴマー化用固形ニッケル触媒を製造すること
は好ましいことである・ （発明の目的） 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、ニッ
ケル消費量が少なく、シかも活性の大きいオレフィンの
オリゴマー化ニッケル触媒の製造法を提供することを目
的とする。
性ピークに必要な量以上のニッケルが存在することにな
る。さらにニッケル塩が固形担体の表面に蓄積されるた
め触媒表面積が減少することになる。これに対し、ニッ
ケルの消費ができるだけ少なく、触媒活性が大きいオレ
フィンオリゴマー化用固形ニッケル触媒を製造すること
は好ましいことである・ （発明の目的） 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、ニッ
ケル消費量が少なく、シかも活性の大きいオレフィンの
オリゴマー化ニッケル触媒の製造法を提供することを目
的とする。
（発明の概要）
すなわち、この発明は
（ａ） シリカ−アルミナ（５ｉｎ２− Ａｔ２０３）
’！を過剰モル量のＮ１ カチオ／と十分な時間接触
させてＮ１ カチオンとシリカ−アルミナ中の反応性位
置と＃ｔ ＃？ｌ′完全に反応させる工程と；（ｂ）
上記工程（、）で得られた固体触媒を十分に水洗して未
結合のＮ ｌ ＋２カチオンの全てを除去する工程と； （ｃ） 上記工程（ｂ） Ｔｈ経た固体触媒ｔ−３００
’〜７００℃の温度で加熱して焼成する工程と； を具備してなるオレフィンのオリゴマー化触媒の製造法
を提供するものである。
’！を過剰モル量のＮ１ カチオ／と十分な時間接触
させてＮ１ カチオンとシリカ−アルミナ中の反応性位
置と＃ｔ ＃？ｌ′完全に反応させる工程と；（ｂ）
上記工程（、）で得られた固体触媒を十分に水洗して未
結合のＮ ｌ ＋２カチオンの全てを除去する工程と； （ｃ） 上記工程（ｂ） Ｔｈ経た固体触媒ｔ−３００
’〜７００℃の温度で加熱して焼成する工程と； を具備してなるオレフィンのオリゴマー化触媒の製造法
を提供するものである。
本発明の方法で最も重要な点はニッケル塩水溶液から取
り上げたのち、その固形触媒を洗浄する工程である。こ
のように水、溶液に浸漬したのち、固形触媒を完全に洗
浄するため、触媒中のニッケルの全てが化学的に導入さ
れることとなシ、固形触媒の横進の一部となる。ニッケ
ルが塩の形又は元素の形で単に固体シリカ−アルミナ上
に付着ないし担持されているだけでは好ましくない。意
外なことに、本発明の触媒において社従来の含浸にょる
勢媒と較べ少ないニッケル量で、よシ大きい触媒活性が
得られる。
り上げたのち、その固形触媒を洗浄する工程である。こ
のように水、溶液に浸漬したのち、固形触媒を完全に洗
浄するため、触媒中のニッケルの全てが化学的に導入さ
れることとなシ、固形触媒の横進の一部となる。ニッケ
ルが塩の形又は元素の形で単に固体シリカ−アルミナ上
に付着ないし担持されているだけでは好ましくない。意
外なことに、本発明の触媒において社従来の含浸にょる
勢媒と較べ少ないニッケル量で、よシ大きい触媒活性が
得られる。
本発明において、水洗社固体触媒から未反応のニッケル
カチオンの＃１は全てを除去し得る程度に十分おζなう
必要がある。この水洗工程のため水量および時間は固体
触媒の量、ニッケル溶液の濃度に左右される。この未反
応のニッケルの全１全水洗除去したのち、これを乾燥し
、ついで焼成して触媒が得られる。
カチオンの＃１は全てを除去し得る程度に十分おζなう
必要がある。この水洗工程のため水量および時間は固体
触媒の量、ニッケル溶液の濃度に左右される。この未反
応のニッケルの全１全水洗除去したのち、これを乾燥し
、ついで焼成して触媒が得られる。
本発明で得られた固形触媒は分岐状又は線状フレフィン
を以下の方法でオリゴマー化するのに用いられる。すな
わち、１分子当り炭素原子２〜１５の分岐状又１よ線状
オレフィンにこの触媒を１０℃〜２００℃、圧力ｌ〜７
５気圧下で接触させ、ついでこのオリゴマー化した製品
が回収される。
を以下の方法でオリゴマー化するのに用いられる。すな
わち、１分子当り炭素原子２〜１５の分岐状又１よ線状
オレフィンにこの触媒を１０℃〜２００℃、圧力ｌ〜７
５気圧下で接触させ、ついでこのオリゴマー化した製品
が回収される。
（発明の詳細な説明）
ニッケル塩水溶液はＮ１ ＋２カチオンがシリカ−アル
ミナと十分に接触し、急速かっ、完全な反応が生ずるよ
うに十分に高Ｉ１１度でなければならない。又、このニ
ッケルカチオン溶液の量もシリカ−アルミナ全完全に浸
漬させ得る程度に十分でなければならない。たとえば固
体状シリカ−アルミナ１容量部を最低Ｏ，ＯＳモル濃度
のニッケルカチオン溶液２容量部以上を用いて浸漬して
触ａ、ｔ−得ることができる。なお、急速かっ、完全な
反応を確保するため、最低濃度紘０．３モル濃度以上と
することが好ましい。ニッケルと５ｋＯ２−Ａｔ２０５
との反応を急速にし、ニッケルをこのシリカ−アルミナ
マトリックス中に化学的によシ多く導入するため、ニッ
ケルカチオン溶液の濃度はてきるだけ大きいことが好ま
しい。
ミナと十分に接触し、急速かっ、完全な反応が生ずるよ
うに十分に高Ｉ１１度でなければならない。又、このニ
ッケルカチオン溶液の量もシリカ−アルミナ全完全に浸
漬させ得る程度に十分でなければならない。たとえば固
体状シリカ−アルミナ１容量部を最低Ｏ，ＯＳモル濃度
のニッケルカチオン溶液２容量部以上を用いて浸漬して
触ａ、ｔ−得ることができる。なお、急速かっ、完全な
反応を確保するため、最低濃度紘０．３モル濃度以上と
することが好ましい。ニッケルと５ｋＯ２−Ａｔ２０５
との反応を急速にし、ニッケルをこのシリカ−アルミナ
マトリックス中に化学的によシ多く導入するため、ニッ
ケルカチオン溶液の濃度はてきるだけ大きいことが好ま
しい。
反応を完全におこなうことにょシ、オレフイン反応位置
の最大数が得られ、かつ触媒表面にニッケル塩又はニッ
ケル金１１４が堆積することによる触媒効果の消失を避
けることができる。ニッケル塩の例としては、硫酸ニッ
ケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル又はこれらの混合物
である。
の最大数が得られ、かつ触媒表面にニッケル塩又はニッ
ケル金１１４が堆積することによる触媒効果の消失を避
けることができる。ニッケル塩の例としては、硫酸ニッ
ケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル又はこれらの混合物
である。
シリカ−アルミナはこのニッケル塩溶液中に十分な時間
浸漬し、ニッケルイオンと５ｉ０２−Ａｔ２０゜との完
全な反応を生じさせる。この浸漬時間はニッケルイオン
の濃度が高ければより少なくてよい。
浸漬し、ニッケルイオンと５ｉ０２−Ａｔ２０゜との完
全な反応を生じさせる。この浸漬時間はニッケルイオン
の濃度が高ければより少なくてよい。
通常、シリカ−アルミナ祉このニッケル溶液に対し、最
低３０秒間接触させる。この浸漬時間の上限はそれほど
重要でない。なぜならば問題は反応が完全におこなわれ
たか否かであるからである。このＮ ｉ ＋２カチオン
とシリカ−アルミナとの接触時間は通常５分以上とする
ことが好ましい。この接触時間を長く保つ他の方法とし
ては、−直接触させたのち、それを乾燥する前、又は水
洗後乾燥前に再度ニッケルカチオン溶液に浸漬させるこ
とである。この浸漬の繰シ返しは２回以上とすることが
よシ好ましい。
低３０秒間接触させる。この浸漬時間の上限はそれほど
重要でない。なぜならば問題は反応が完全におこなわれ
たか否かであるからである。このＮ ｉ ＋２カチオン
とシリカ−アルミナとの接触時間は通常５分以上とする
ことが好ましい。この接触時間を長く保つ他の方法とし
ては、−直接触させたのち、それを乾燥する前、又は水
洗後乾燥前に再度ニッケルカチオン溶液に浸漬させるこ
とである。この浸漬の繰シ返しは２回以上とすることが
よシ好ましい。
この触媒の製造において重要な点はニッケル塩水溶液に
シリカ−アルミナを接触させたのち、その固体触媒を洗
浄することである。この洗浄は十分な量の水を用い十分
な時間をかけておこない、ｓｉｏ□−Ａｔ２０．表面か
ら未反応のニッケルカチオンを全て除去するようにする
。これによシ、固体触媒中に残留するニッケルは全てＳ
ｉＯ□−Ａｔ２０．と化学的に反応したもののみとする
ことができる。通常、固体触媒は十分な水の中に最低３
０秒間完全に浸漬するようにしておこなわれる。たとえ
ば、この洗浄工程は触、媒１容量部当シ１０容量部の水
で洗浄することによっておこなわれる。この１〇二１容
量比の洗浄液を用いた場合、洗浄は攪拌をともなってお
こなわれる。よシ好ましくは触媒１容量部尚シ１５容量
部の洗浄水を用い、少なくとも１分間の攪拌洗浄をおこ
なう。さらに好ましくは、この水洗は続けて少なくとも
２度続ける。この洗浄水は〆１が７．２ないし１２とし
て用いてもよい。この場合の塩基としてれ水酸化アンモ
ニウムである。
シリカ−アルミナを接触させたのち、その固体触媒を洗
浄することである。この洗浄は十分な量の水を用い十分
な時間をかけておこない、ｓｉｏ□−Ａｔ２０．表面か
ら未反応のニッケルカチオンを全て除去するようにする
。これによシ、固体触媒中に残留するニッケルは全てＳ
ｉＯ□−Ａｔ２０．と化学的に反応したもののみとする
ことができる。通常、固体触媒は十分な水の中に最低３
０秒間完全に浸漬するようにしておこなわれる。たとえ
ば、この洗浄工程は触、媒１容量部当シ１０容量部の水
で洗浄することによっておこなわれる。この１〇二１容
量比の洗浄液を用いた場合、洗浄は攪拌をともなってお
こなわれる。よシ好ましくは触媒１容量部尚シ１５容量
部の洗浄水を用い、少なくとも１分間の攪拌洗浄をおこ
なう。さらに好ましくは、この水洗は続けて少なくとも
２度続ける。この洗浄水は〆１が７．２ないし１２とし
て用いてもよい。この場合の塩基としてれ水酸化アンモ
ニウムである。
最も好ましくは水洗時に固体触媒を攪拌させる。
Ｎ ｓ ＋２イオンの反応を促進させ、より好ましい触
媒七得るための他の方法として、固体触媒を最初にニッ
ケル塩溶液に接触させたのち、塩基性洗浄溶液で処理す
るようにしてもよい。また、この場合、再びニッケル塩
溶液と接触させ、さらに水洗したのち乾燥、焼成するよ
うにしてもよい。Ｎｉ イオンとの接触、水洗および乾
燥を数回繰シ返したのち焼成するようにしてもよい。
媒七得るための他の方法として、固体触媒を最初にニッ
ケル塩溶液に接触させたのち、塩基性洗浄溶液で処理す
るようにしてもよい。また、この場合、再びニッケル塩
溶液と接触させ、さらに水洗したのち乾燥、焼成するよ
うにしてもよい。Ｎｉ イオンとの接触、水洗および乾
燥を数回繰シ返したのち焼成するようにしてもよい。
塩基性物質の使用は反応二、ケル量を増加させるために
適当な工程においておこなってよい。
適当な工程においておこなってよい。
仁の塩基性物質の好ましい例紘水酸化アンモニウムであ
る。さらに好ましい例として、ニッケル塩溶液ヲ２７°
〜１００℃に加熱してもよい。
る。さらに好ましい例として、ニッケル塩溶液ヲ２７°
〜１００℃に加熱してもよい。
これにより （５ｉｏ２− ｐｖ２ｏ４）内におけるニ
ッケルカチオンの反応個所の増大を図ることができ、ニ
ッケルイオンの反応を増大させることができる。この固
体触媒のニッケルイオンとの接触時間について特に制限
杜ないが、３０秒ないし４８時間が適当である。
ッケルカチオンの反応個所の増大を図ることができ、ニ
ッケルイオンの反応を増大させることができる。この固
体触媒のニッケルイオンとの接触時間について特に制限
杜ないが、３０秒ないし４８時間が適当である。
ニッケル塩溶液の濃度か大きい場合祉洗浄工程れ注意し
ておζなう必要がある。ニッケル塩溶液の濃度が０．３
モル以上である場合は洗浄工程を繰９返し未反応のニッ
ケルを線に完全に除去してから乾燥、焼成することが好
ましい。
ておζなう必要がある。ニッケル塩溶液の濃度が０．３
モル以上である場合は洗浄工程を繰９返し未反応のニッ
ケルを線に完全に除去してから乾燥、焼成することが好
ましい。
固体触媒を乾燥したのち焼成により活性化する。この焼
成工程状固体触媒ｔ−３００’〜７ｏｏ℃、よル好まし
く Ｕ ４００’〜６００ｔｌ：で加熱しておこなわれ
る。よル好ましくは焼成を０．１■Ｈｇないし３４０■
Ｈｇの減圧下でおこなう。なお、この焼成祉０．１■Ｈ
ｇ〜７６０■Ｈｇの減圧下でもよい。
成工程状固体触媒ｔ−３００’〜７ｏｏ℃、よル好まし
く Ｕ ４００’〜６００ｔｌ：で加熱しておこなわれ
る。よル好ましくは焼成を０．１■Ｈｇないし３４０■
Ｈｇの減圧下でおこなう。なお、この焼成祉０．１■Ｈ
ｇ〜７６０■Ｈｇの減圧下でもよい。
このように固体触媒を活性化したのちオレフィンのオリ
ゴマー化のために用いられる。通常、オレフィンのオリ
ゴマー化社液相オリゴマー化が確保されるような温度、
圧力でおこなわれる・この触媒か有効なオレフィンは炭
素原子数が２〜１２のもの、より好ましくは２〜６のも
のである。
ゴマー化のために用いられる。通常、オレフィンのオリ
ゴマー化社液相オリゴマー化が確保されるような温度、
圧力でおこなわれる・この触媒か有効なオレフィンは炭
素原子数が２〜１２のもの、より好ましくは２〜６のも
のである。
この固体触媒は若干分岐化された又は線状のオレフィン
をオリゴマー化するために以下の方法でおこなわれる。
をオリゴマー化するために以下の方法でおこなわれる。
すなわち、この分岐状又は線状オレフィンを触媒と温度
２０°〜４００℃、圧力１〜７５気圧で接触させ、つい
でオリゴマー化した製品を収集する。
２０°〜４００℃、圧力１〜７５気圧で接触させ、つい
でオリゴマー化した製品を収集する。
この触媒についての適当な反応温度は２０°〜４００℃
、好ましくは２０°〜２００℃、最も好ましくは４０°
〜１５０℃である。
、好ましくは２０°〜２００℃、最も好ましくは４０°
〜１５０℃である。
オリゴマー化製品は分離され通常の方法、たとえば分留
、選択的抽出、吸収等によシおこなわれる。々お、反応
希釈剤全使用すること、未反応オレフィンを再循環させ
ることもできる。
、選択的抽出、吸収等によシおこなわれる。々お、反応
希釈剤全使用すること、未反応オレフィンを再循環させ
ることもできる。
オレフィンのオリゴマー化は液相でオレフィンを触媒表
面と接触させておこなうことができる。このオリゴマー
化において、希釈剤を使用することは好ましいが必ずし
も必要でない。希釈剤を使用する場合はオレフィンに対
する希釈剤のモル比はオレフィン１モル当り１０モルま
でとすることができる。適当な希釈剤の例としてはアル
カン系のもの、すなわち、ペンタン、ヘキサン、ヘゲタ
ン等でアル。
面と接触させておこなうことができる。このオリゴマー
化において、希釈剤を使用することは好ましいが必ずし
も必要でない。希釈剤を使用する場合はオレフィンに対
する希釈剤のモル比はオレフィン１モル当り１０モルま
でとすることができる。適当な希釈剤の例としてはアル
カン系のもの、すなわち、ペンタン、ヘキサン、ヘゲタ
ン等でアル。
以下、実施例について説明するが、全ての部、チは特に
指示しない限り重量に基づくものである。
指示しない限り重量に基づくものである。
実施例１
２０〜３０メツシユのシリカ−アルミナ（１３重重量子
ルミナ）２０ｇをニッケル（ＩＩ）硝酸塩６水和物の１
５％溶液（０，５６モル）１００ｇおよび水酸化アンモ
ニウム３．０モル濃度のもの１７ｔｎｌと混合した。こ
の混合物全スチームバス上で４８時間加熱し、ついで上
澄液を分別した。
ルミナ）２０ｇをニッケル（ＩＩ）硝酸塩６水和物の１
５％溶液（０，５６モル）１００ｇおよび水酸化アンモ
ニウム３．０モル濃度のもの１７ｔｎｌと混合した。こ
の混合物全スチームバス上で４８時間加熱し、ついで上
澄液を分別した。
ついで、粒状シリカ−アルミナラ数回、水で完全に洗浄
し、２いで、３．０量濃度の水酸化アンモニウム１ｏｏ
ｙ、さらに数回、水で洗った。
し、２いで、３．０量濃度の水酸化アンモニウム１ｏｏ
ｙ、さらに数回、水で洗った。
ついでこのシリカ−アルミナをニッケル（ＩＩ）硝酸塩
６水和物１０％溶液（０，３６Ｍ）１５０Ｊ９と混合し
、この混合物をスチームパス上で１６時間加熱した。再
び上澄液を分別し、固形物を数回水で洗浄し、ついで再
びニッケル硝酸塩の１０チ溶液（０，３６Ｍ）１５０．
！ｉ’中に浸漬し、ついでこの触媒を水で数回洗浄し、
１１０℃で３時間乾燥させた。この固体触媒を０〜５ｍ
＋Ｈｇの減圧下で５１０℃で６時間焼成した。この減圧
システムには真空ライン冷却トラップが設けられていて
、触媒から出るガスを集めるようになっている。したが
って、上記焼成の間にこの冷却トラップ中に二酸化窒素
の微量が集められた。これはニッケルイオンがシリカ−
アルミナ担体上にカチオン交換によシ導入されたこと、
ならびにニッケル硝酸塩として存在するものは＃１とん
どなかった。
６水和物１０％溶液（０，３６Ｍ）１５０Ｊ９と混合し
、この混合物をスチームパス上で１６時間加熱した。再
び上澄液を分別し、固形物を数回水で洗浄し、ついで再
びニッケル硝酸塩の１０チ溶液（０，３６Ｍ）１５０．
！ｉ’中に浸漬し、ついでこの触媒を水で数回洗浄し、
１１０℃で３時間乾燥させた。この固体触媒を０〜５ｍ
＋Ｈｇの減圧下で５１０℃で６時間焼成した。この減圧
システムには真空ライン冷却トラップが設けられていて
、触媒から出るガスを集めるようになっている。したが
って、上記焼成の間にこの冷却トラップ中に二酸化窒素
の微量が集められた。これはニッケルイオンがシリカ−
アルミナ担体上にカチオン交換によシ導入されたこと、
ならびにニッケル硝酸塩として存在するものは＃１とん
どなかった。
触媒を冷却したのち、その５．０９ ｆアルゴン雰囲気
下で１００−オートクレーブへ移し、ついでｎ〜ヘキサ
ン２０＃Ｉｌとシス−およびトランス−２〜ブテン（高
純度）２４．８．ｉ−加えた・このオートクレーブをア
ルゴンで１００ ｐｍｌｇに加圧し、この反応混合物音
２６℃で磁気的に４．７時間攪拌した。その生成物を集
め、水素化１−＊、この４：戊物をガスクロマトグラフ
ィ（メチルシリコーン固定相、５０ｍ溶融シリ力毛管、
カラム）で分析した結果、ブテンの４１．５％が２量体
７５．３重量係、３量体２１．４重量％、４量体３．３
重量％からなるオリゴマー混合物に変換されたことが見
出された。この水素化二量体は３，４−ジメチルヘキサ
ン６１．７％、３−メチルヘゲタン２９．８％、ｎ−オ
クタン５．７％、その他のもの２．８％からなシ、分岐
度は１．５９であった。
下で１００−オートクレーブへ移し、ついでｎ〜ヘキサ
ン２０＃Ｉｌとシス−およびトランス−２〜ブテン（高
純度）２４．８．ｉ−加えた・このオートクレーブをア
ルゴンで１００ ｐｍｌｇに加圧し、この反応混合物音
２６℃で磁気的に４．７時間攪拌した。その生成物を集
め、水素化１−＊、この４：戊物をガスクロマトグラフ
ィ（メチルシリコーン固定相、５０ｍ溶融シリ力毛管、
カラム）で分析した結果、ブテンの４１．５％が２量体
７５．３重量係、３量体２１．４重量％、４量体３．３
重量％からなるオリゴマー混合物に変換されたことが見
出された。この水素化二量体は３，４−ジメチルヘキサ
ン６１．７％、３−メチルヘゲタン２９．８％、ｎ−オ
クタン５．７％、その他のもの２．８％からなシ、分岐
度は１．５９であった。
実施例２
触媒をアルゴン気流中で５００℃で１６時間焼成した以
外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
シス−およびトランス−２−ｆテン２５．２ 、ｐｔこ
の触媒２．０ｇおよびｎ−ヘキサン２０１ｒＬｌととも
にＩＱＱｄオートクレーブ中に仕込み、この混合物ｔ−
５０℃で１０時間磁気的に攪拌した。
の触媒２．０ｇおよびｎ−ヘキサン２０１ｒＬｌととも
にＩＱＱｄオートクレーブ中に仕込み、この混合物ｔ−
５０℃で１０時間磁気的に攪拌した。
この生成物を水素化し、実施例１と同様にして分析した
。その結果、ブテンの２５％が２量体８９．３重量％、
３量体９．８重量％、４量体０．９重量％からなるオリ
ゴマー混合物に変換された。又、水素化された２量体は
３，４−ジメチルヘキサン９３．９％、３−メチルヘゲ
タン２．１チ、ｎ−オクタン０．３％、そ？他３．８％
からなるものであった。又、平均分岐度（この２量体の
）は１．９８であった。
。その結果、ブテンの２５％が２量体８９．３重量％、
３量体９．８重量％、４量体０．９重量％からなるオリ
ゴマー混合物に変換された。又、水素化された２量体は
３，４−ジメチルヘキサン９３．９％、３−メチルヘゲ
タン２．１チ、ｎ−オクタン０．３％、そ？他３．８％
からなるものであった。又、平均分岐度（この２量体の
）は１．９８であった。
比較例３
シリカ−アルミナ触媒において酸化ニッケルを含浸させ
たものの比較例 シリカ−アルミナ３５．９’（ｉｌ−ニッケル（Ｉｌ）
硝酸塩６水和物の１．７２モル濃度溶液中に１０分間浸
漬させた。ついで過剰の溶液全吸引ｐ過によシ除去し、
この含浸されたシリカ−アルミナを１１０℃で１晩乾燥
させた。ついで空気中で温度５１０℃で１６時間焼成し
／辷。この焼成工程の初期において、二酸化屋素の可成
シの発生が認められた。これは硝酸ニッケルが酸化ニッ
ケルに分解されたものである。この焼成された触媒を原
子吸収スペクトルで分析した結果、ニッケ／Ｉ／を５．
４５重曾チ含むことが認められたＯこの触媒５．０９を
アルゴン雰囲気下で１００７ｄオートクレーブに移し、
ついでｎ−ヘキサン２０ｍ１およびトランス−２−ブテ
ン２６．０ｇを添加した。このオートクレーブ内の収容
物を磁気的に攪拌するとともに１０１℃で６時間加熱し
た。
たものの比較例 シリカ−アルミナ３５．９’（ｉｌ−ニッケル（Ｉｌ）
硝酸塩６水和物の１．７２モル濃度溶液中に１０分間浸
漬させた。ついで過剰の溶液全吸引ｐ過によシ除去し、
この含浸されたシリカ−アルミナを１１０℃で１晩乾燥
させた。ついで空気中で温度５１０℃で１６時間焼成し
／辷。この焼成工程の初期において、二酸化屋素の可成
シの発生が認められた。これは硝酸ニッケルが酸化ニッ
ケルに分解されたものである。この焼成された触媒を原
子吸収スペクトルで分析した結果、ニッケ／Ｉ／を５．
４５重曾チ含むことが認められたＯこの触媒５．０９を
アルゴン雰囲気下で１００７ｄオートクレーブに移し、
ついでｎ−ヘキサン２０ｍ１およびトランス−２−ブテ
ン２６．０ｇを添加した。このオートクレーブ内の収容
物を磁気的に攪拌するとともに１０１℃で６時間加熱し
た。
又′ この生成物のサンダル１．０ ｐ ｉ水素添加し
た。この水素添加したものをガスクロマトグラフィ（メ
チルシリコーン固定相、５０ｍ溶融シリ力毛管カラ人中
）で分析したところ、ヘキサン溶媒を内部標準として計
算してブテンの変換は４４％″□であった。この同じ分
析から、このブテンオリゴマーが２量体７２．０重量％
、３量体２５．６重量％、４量体２゜５重量％を含むこ
とが見出された。この水素化二量体は３，４−ジメチル
−＼キサ７６８．８％、３−メチルへブタン１４．８チ
、ｎ−オクタン４．７％、その他１１’、 ７ ％から
なるものであった。このその他に属する物質が２重分岐
のものであると仮定すると、この２量体の平均分岐度は
１．７６となる。
た。この水素添加したものをガスクロマトグラフィ（メ
チルシリコーン固定相、５０ｍ溶融シリ力毛管カラ人中
）で分析したところ、ヘキサン溶媒を内部標準として計
算してブテンの変換は４４％″□であった。この同じ分
析から、このブテンオリゴマーが２量体７２．０重量％
、３量体２５．６重量％、４量体２゜５重量％を含むこ
とが見出された。この水素化二量体は３，４−ジメチル
−＼キサ７６８．８％、３−メチルへブタン１４．８チ
、ｎ−オクタン４．７％、その他１１’、 ７ ％から
なるものであった。このその他に属する物質が２重分岐
のものであると仮定すると、この２量体の平均分岐度は
１．７６となる。
前記実施例１ｔ−上記比較例３と比較した場合、本発明
の触媒は２６℃、４．７時間でブテンの４１．５重景％
全変換したのに対し、−比較例の場合は１０１℃の高い
温度で６時間反応させブテンの４４重量％を変換させた
にすぎない。したかっ、て本発明の触媒は活性が大きい
とともに、得られる生成物の２量体の比率も大きいなど
の点で従来の含浸による触媒と顕著な差異がある。
の触媒は２６℃、４．７時間でブテンの４１．５重景％
全変換したのに対し、−比較例の場合は１０１℃の高い
温度で６時間反応させブテンの４４重量％を変換させた
にすぎない。したかっ、て本発明の触媒は活性が大きい
とともに、得られる生成物の２量体の比率も大きいなど
の点で従来の含浸による触媒と顕著な差異がある。
出願人代理人 ・弁理士 銘 江 武 彦第１頁の続き
０発 明 者 マーサーコネリー−り アメＩＪ力合衆
国。
国。
レマーズ イ、ノく−ジニア・
オクラホマ州 ７４６０１．ポン力・シテアベニュー
園 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 特願昭１５９−１５９３８２号 ２、発明の名称 オレフィンのオリゴマー化触媒の製造法３、補正をする
者 事件との関係特許出願人 名称 コノコ・インコーホレーテッド ４、代理人 昭和６０年１月２９日 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 別紙の通り 明細書の浄書（内容に変爽なし）
園 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 特願昭１５９−１５９３８２号 ２、発明の名称 オレフィンのオリゴマー化触媒の製造法３、補正をする
者 事件との関係特許出願人 名称 コノコ・インコーホレーテッド ４、代理人 昭和６０年１月２９日 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 別紙の通り 明細書の浄書（内容に変爽なし）
Claims (6)
- （１）（ａ） シリカ−７Ａ／ミナ（８１０２−、ｕ２
０． ） を過剰モル量のＮ ｌ＋２カチオンと十せな
時間接触させてＮｉ＋２カチオンとシリカ−アルミナ中
の反応性位置とｔ１ホ完全に反応させる工程と；（ｂ）
上記工程（、）で得られた固体触媒を十分に水洗して
未結合のＮｉ カチオンの全てを除去する工程と； （ｃ） 上記工程（ｂ） ’に経た固体触媒’ｔ ３０
０’−７００℃の温度で加熱して焼成する工程と； を具備して人るオレフィンのオリゴマー化触媒の製造法
。 - （２） 上記工程に）杜シリカーアルミナ、ｔ−その２
倍量以上のニッケル塩溶液で０．０５モル濃度以上の溶
液中に浸漬しておこなう特許請求の範囲第１項記載の製
造法。 - （３）上記工程（ａ）は固体触媒を上記工程（ｂ）にお
いて十分な量の水で少なくとも３０秒以上水洗すること
を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の製造法。 - （４）上記工程（ｂ） ’ｅ経た固体触媒をさらに水酸
化アンモニウム水溶液中で洗浄することｔ−％徴とする
特許請求の範囲第３項記載の製造法。 - （５） Ｎｌ イオ／は、十分な量の塩基を含有し声ヲ
７．２ないし１２に保持し得る水溶液中に存在させて用
いること’に％徴とする特許請求の範囲第３項記載の製
造法。 - （６）塩基性水溶液ヲ２７°ないし１００℃で５分ない
し４８時間加熱して用いる特許請求の範囲第５項記載の
製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US51929783A | 1983-08-01 | 1983-08-01 | |
| US519297 | 1983-08-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60143830A true JPS60143830A (ja) | 1985-07-30 |
Family
ID=24067699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59159382A Pending JPS60143830A (ja) | 1983-08-01 | 1984-07-31 | オレフインのオリゴマ−化触媒の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0133052A3 (ja) |
| JP (1) | JPS60143830A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010010879A1 (ja) * | 2008-07-23 | 2010-01-28 | 三井化学株式会社 | エチレンのオリゴマー化触媒およびその用途 |
| JP2012522109A (ja) * | 2009-03-31 | 2012-09-20 | ユーオーピー エルエルシー | 希薄エチレンをオリゴマー化する方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ221123A (en) * | 1986-08-05 | 1990-06-26 | Mobil Oil Corp | Conversion of ethene-containing lower olefinic hydrocarbons to liquid hydrocarbons in presence of water using zeolite with nickel component |
| GB2200302A (en) * | 1986-12-05 | 1988-08-03 | South African Inventions | Oligomerization catalyst |
| DE3914817C2 (de) * | 1989-05-05 | 1995-09-07 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen |
| IT1251613B (it) * | 1991-10-04 | 1995-05-17 | Eniricerche Spa | Procedimento di dimerizzazione catalitica di isobutene |
| EP0734766B1 (en) * | 1995-03-29 | 2001-08-29 | Koa Oil Company, Limited | Olefin oligomerization catalyst, process for preparing the same, and olefin oligomerization process using the same |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3045054A (en) * | 1956-04-06 | 1962-07-17 | Phillips Petroleum Co | Nickel oxide catalysts and their use in polymerizing olefins |
| GB1069296A (en) * | 1964-11-20 | 1967-05-17 | British Petroleum Co | Polymerisation process |
| US3341620A (en) * | 1964-12-07 | 1967-09-12 | Phillips Petroleum Co | Process for dimerization of ethylene over nickel oxide-silica-alumina catalyst |
| GB1170622A (en) * | 1967-01-10 | 1969-11-12 | British Petroleum Co | Improvements relating to the preparation of Catalysts |
| GB1215943A (en) * | 1967-11-07 | 1970-12-16 | British Petroleum Co | Polymerisation process |
| US3793393A (en) * | 1972-02-02 | 1974-02-19 | A Neal | Isomerization process with supported nickel oxide catalyst |
-
1984
- 1984-07-31 EP EP84305214A patent/EP0133052A3/en not_active Withdrawn
- 1984-07-31 JP JP59159382A patent/JPS60143830A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010010879A1 (ja) * | 2008-07-23 | 2010-01-28 | 三井化学株式会社 | エチレンのオリゴマー化触媒およびその用途 |
| JP5221659B2 (ja) * | 2008-07-23 | 2013-06-26 | 三井化学株式会社 | エチレンのオリゴマー化触媒およびその用途 |
| US8637722B2 (en) | 2008-07-23 | 2014-01-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene oligomerization catalyst and use thereof |
| JP2012522109A (ja) * | 2009-03-31 | 2012-09-20 | ユーオーピー エルエルシー | 希薄エチレンをオリゴマー化する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0133052A3 (en) | 1985-06-12 |
| EP0133052A2 (en) | 1985-02-13 |
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