WO2010010879A1 - エチレンのオリゴマー化触媒およびその用途 - Google Patents

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ethylene
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浩二 井上
照男 村石
パラー ヘン
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ethylene oligomerization catalyst and use thereof. More specifically, the present invention is a catalyst in which nickel is supported on a support containing silica and alumina, the molar ratio of silica to alumina in the support (SiO 2 / Al 2 O 3 ) is large, and the nickel
  • the present invention relates to a catalyst having a very small loading and having ethylene oligomerization activity, particularly ethylene dimerization activity.
  • the present invention also relates to a method for producing an ethylene oligomer and a method for producing an olefin using the catalyst.
  • a method for oligomerizing an olefin a method of using a catalyst composed of a titanium complex or a nickel complex and an alkylaluminum in a liquid phase has been known for a long time.
  • this method requires separation and recovery of the catalyst, and the process becomes complicated.
  • a method for oligomerizing olefins a method of carrying out in liquid phase or gas phase using a catalyst in which nickel is supported on a carrier made of silica, a carrier made of alumina, a carrier made of silica and alumina, or the like is also known. It has been.
  • Patent Document 1 discloses a catalyst in which 0.1 to 5% by weight of nickel is supported on a support made of silica and alumina (alumina content 1 to 10% by weight).
  • the molar ratio of silica to alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) is calculated to be 15 to 168. It is described that when the content of alumina is less than 1% by weight, that is, when the molar ratio of silica to alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) is greater than 168, there is no effect of increasing the catalyst activity.
  • Patent Documents 2 to 5 describe a catalyst obtained by coprecipitation of nickel, silica, and alumina, a catalyst in which nickel is impregnated and supported on a support made of silica and alumina, and a solution of nickel nitrate in water.
  • a catalyst is disclosed in which ammonium oxide is added to form ammoniacal nickel, and then a carrier made of silica and alumina is impregnated with nickel and supported. These catalysts have a nickel content of 2% by weight or more.
  • Patent Document 6 discloses a catalyst having a nickel oxide / silica (molar ratio) of 0.001 or more and a silica / alumina molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) of 30 to 500. .
  • the nickel content is 0.092% by weight or more, in the disclosed preferred conditions and examples, the nickel oxide / silica (molar ratio) is 0.021, and the nickel content is calculated to be 1.7. % By weight.
  • Patent Documents 2 to 6 have a problem that a long catalyst life cannot be obtained under high temperature reaction conditions.
  • the catalysts described in Patent Documents 1 to 6 have a problem that the catalytic activity is likely to be reduced, and that an isomerization reaction to an oligomer having a branched structure with low utility value is caused.
  • Patent Document 7 discloses a catalyst in which nickel and sulfur are supported on a carrier obtained by further reacting a catalyst in which nickel is supported on a carrier composed of silica and alumina with a compound containing sulfur.
  • the activity of the catalyst supporting both nickel and sulfur is inferior to that of the catalyst supporting only nickel.
  • Non-Patent Document 1 discloses a catalyst in which nickel is supported by an ion exchange method on a support obtained by coprecipitation of silica and alumina.
  • the reaction is carried out under conditions where the ethylene conversion is as high as 90% or more. Under such high conversion conditions, the molecular weight of the oligomer becomes large due to the sequential reaction, and thus a low molecular weight oligomer such as a dimer cannot be obtained.
  • this catalyst can be operated for a long time at a reaction temperature of 108 ° C., but there is a problem that the irreversible process is deactivated only by raising the reaction temperature slightly to 127 ° C.
  • the oligomer when ethylene is oligomerized using a catalyst in which a nickel compound is supported on a carrier containing silica and alumina, the oligomer is produced with high productivity with little deterioration in the long term. It is an object of the present invention to provide a catalyst that can be used.
  • SiO 2 / Al 2 O 3 a large molar ratio of silica to alumina
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to elucidate the following mechanism for expressing the catalyst performance in order to obtain a catalyst that can produce oligomers with high productivity and little degradation in the long term.
  • Nickel plays the role of the catalyst in the ethylene oligomerization reaction.
  • the agglomeration of nickel occurs and the activity decreases, so that a long catalyst life cannot be obtained.
  • nickel agglomerates easily and becomes an important cause of catalyst activity and life reduction.
  • alumina contributes to the stabilization of nickel.
  • the alumina content is in a small range, the catalyst activity and the catalyst life are improved as the alumina content is increased.
  • the alumina content exceeds a certain value, the activity and life of the catalyst decrease. That is, when the content of alumina increases, a large number of acid spots are present on the catalyst surface, and this acid spot not only accumulates coke on the catalyst surface and lowers the catalytic activity, but also has utility value.
  • the catalysts described in Patent Documents 1 to 6 have a low SiO 2 / Al 2 O 3 , that is, a high content of alumina. Therefore, it is preferable to generate coke and isomerize the oligomer into a branched structure due to its acidity Cause no reaction, low catalyst activity and catalyst life.
  • the alumina content is kept to the minimum necessary.
  • the molar ratio (Ni / Al) between nickel and aluminum in the catalyst is preferably in a range not greatly exceeding 1.
  • Nickel is stably and highly dispersed on the support, and nickel aggregation is less likely to occur. As a result, a highly active and long-life catalyst with little deterioration can be obtained.
  • the gist of the present invention is as shown in [1] to [10] below.
  • Ethylene oligomerization catalyst characterized by the above-mentioned.
  • the supported amount of nickel is 0.0001 to 0.5% by weight with respect to the weight of the carrier, and the molar ratio of silica to alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) in the carrier is 100.
  • [4] The ethylene oligomerization catalyst according to any one of [1] to [3], wherein a molar ratio of silica to alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) in the carrier is 150 to 1000.
  • [7] A method for producing an ethylene oligomer, characterized in that ethylene is oligomerized using the oligomerization catalyst according to any one of [6].
  • [8] A process for producing an ethylene oligomer, characterized in that ethylene is oligomerized using the oligomerization catalyst according to any one of [1] to [6] at a temperature of 100 to 400 ° C. and a pressure of 0.1 to 50 MPa. .
  • the oligomerization catalyst according to any one of [1] to [6] is brought into contact with ethylene to carry out an oligomerization reaction. Subsequently, the oligomer obtained by the oligomerization reaction and ethylene are brought into the presence of a disproportionation catalyst.
  • the catalyst of the present invention is suitable for ethylene oligomerization, is easy to synthesize, and has a very small amount of metal to be used, so that it is excellent in economic efficiency.
  • 1-butene or 1-hexene can be selectively synthesized from ethylene.
  • 1-butene or 1-hexene is useful as a comonomer for polyethylene.
  • Butene is also useful as a raw material for synthesizing propylene by a disproportionation reaction with ethylene. In the disproportionation reaction, it is not preferable that isobutene having a branched structure is present, but linear butene can be selectively synthesized by using the catalyst of the present invention.
  • the oligomerization catalyst of the present invention has little deterioration of the catalyst in the long term even under high temperature reaction conditions.
  • the target olefin can be produced with high productivity. For example, it is possible to efficiently produce propylene from the butene and unreacted ethylene by using a disproportionation catalyst from ethylene as an oligomerization catalyst.
  • FIG. 1 is a graph showing changes over time in ethylene conversion and butenes selectivity in the reaction of Example 23.
  • the ethylene oligomerization catalyst in the present invention is a catalyst in which a nickel compound is supported on a carrier containing silica and alumina.
  • the supported amount of nickel is 0.0001 to 1% by weight, preferably 0.0001 to 0.5% by weight, more preferably 0.0001 to 0.13% by weight based on the weight of the carrier. More preferably, it is 0.0001% by weight or more and less than 0.1% by weight.
  • the amount of nickel supported is less than this range, the activity of the oligomerization reaction tends to be significantly reduced.
  • the amount of nickel supported is larger than this range, the aggregation of nickel occurs during the reaction and the activity of the oligomerization reaction decreases, so that there is a tendency that stable productivity cannot be maintained over a long period of time. .
  • the molar ratio of silica to alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) in the carrier is 100 to 2000, preferably 100 to 1000, more preferably 150 to 1000.
  • the molar ratio of silica to alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) is lower than this range, the acid sites on the catalyst increase, so the proportion of branched olefins increases and coke is formed on the catalyst surface. It tends to accumulate and the reaction activity decreases.
  • the molar ratio of nickel to aluminum (Ni / Al) in the catalyst is preferably 0.00005 to 1.5, more preferably 0.00005 to 1.2. Further, it is preferably 0.0005 to 1.0.
  • the molar ratio of nickel to aluminum (Ni / Al) is lower than this range, there is a tendency that sufficient catalytic activity cannot be obtained.
  • the molar ratio of nickel to aluminum (Ni / Al) is higher than this range, alumina necessary for nickel stabilization cannot be secured, and nickel aggregation tends to occur, leading to a decrease in catalytic activity and catalyst life. is there.
  • the carrier may contain silica and alumina, and the molar ratio of silica to alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) should satisfy the above range.
  • the catalyst in the present invention can be synthesized by various methods, but the method for synthesizing the catalyst is not particularly limited as long as a catalyst in which the amount of nickel supported on the carrier satisfies the above range can be synthesized. It is preferable to synthesize a catalyst in which the molar ratio of nickel to aluminum (Ni / Al) satisfies the above range.
  • Examples of the catalyst synthesis method include: (i) coprecipitation of a solution comprising a compound serving as a silica source, a compound serving as an alumina source, and a nickel compound, and the resulting precipitate is filtered, washed, dried, A method of firing, (ii) a method of impregnating silica with a solution of a compound serving as an alumina source and a nickel compound, distilling off the solvent, drying and firing, (iii) A method of mixing a solution of an alumina source compound and a nickel compound in silica gel, distilling off the solvent, drying and firing, (iv) A method of impregnating a solution of a compound serving as an alumina source into silica, distilling off the solvent, drying and firing, then impregnating the nickel compound with an impregnation or ion exchange method, drying and firing, (v) a method of impregnating or supporting a nickel compound on a support containing silica and alumina
  • the impregnation may be performed once or may be performed in a plurality of times.
  • the molar ratio of silica to alumina (SiO 2 / Al 2 ) is controlled by controlling the amount of the compound serving as the alumina source of the raw material relative to the number of moles of silica calculated from the weight of the raw silica. O 3 ) can be set within the above range.
  • the molar ratio of nickel to aluminum (Ni / Al) can be set within the above range by controlling the amount of the raw material nickel compound with respect to the number of moles of the raw material alumina source compound. it can.
  • the form of the catalyst in the present invention is not particularly limited, and various forms can be used. Since the support containing silica and alumina obtained by the precipitation method is in a fine powder state, the nickel compound may be supported in this state, or after the support containing silica and alumina is molded, the nickel compound is supported. You may let them.
  • Examples of the compound serving as a silica source in the synthesis method include silicates such as sodium silicate, alkoxysilanes, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the compound serving as the alumina source in the synthesis method include aluminum nitrate and aluminum hydroxide, but are not limited thereto.
  • Nickel compounds in the above synthesis method include nickel acetate, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel hydroxide, nickel halide, nickel acetylacetonate complex, nickel phosphine Although a complex etc. are mentioned, it is not limited to these. These nickel compounds may be used alone or in combination of two or more. Preferably, nickel nitrate or nickel sulfate is used. Specific examples of the nickel compound include nickel nitrate hydrate and nickel sulfate hydrate.
  • the drying temperature in the above synthesis method is preferably 70 to 150 ° C., more preferably 80 to 130 ° C.
  • the drying time is preferably 0.1 to 50 hours, and more preferably 0.5 to 20 hours.
  • the firing temperature in the synthesis method is preferably 200 to 800 ° C, more preferably 200 to 700 ° C.
  • the firing time is preferably 0.1 to 300 hours, and more preferably 0.5 to 150 hours.
  • a silica carrier having a high specific surface area and a high pore volume is preferably used.
  • the specific surface area is preferably 200 to 1200 m 2 / g, and the pore volume is preferably 0.4 to 2 cc / g.
  • the catalyst activity and the catalyst life tend to be insufficient.
  • these values are larger than this range, there is a problem in the catalyst strength, and it tends to be difficult to use industrially.
  • silica carrier having such physical properties general amorphous silica can be used, but other mesoporous silica such as MCM-41 or MCM-48, or a large pore diameter such as Y-type zeolite, X Zeolite such as type zeolite, mordenite, beta type zeolite, L type zeolite, and MFI can also be used.
  • mesoporous silica such as MCM-41 or MCM-48
  • a large pore diameter such as Y-type zeolite, X Zeolite such as type zeolite, mordenite, beta type zeolite, L type zeolite, and MFI can also be used.
  • Silica may be commercially available, or may be synthesized by a method of precipitation from a solution containing a compound serving as a silica source, followed by filtration, drying and firing.
  • a silicate such as sodium silicate
  • the precipitate is washed with a solution containing an ammonium salt such as ammonium nitrate before drying, so that sodium ions are replaced with ammonium ions, followed by drying and baking. May be.
  • the drying temperature is 70 to 150 ° C, preferably 80 to 130 ° C.
  • the firing temperature is 200 to 800 ° C, preferably 200 to 700 ° C.
  • the carrier containing silica and alumina can be synthesized, for example, by mixing a solution of a compound serving as an alumina source with silica gel, distilling off the solvent, drying and firing, and the silica obtained by the above method can be synthesized. It can also be synthesized by impregnating a solution of a compound serving as an alumina source, distilling off the solvent, drying and firing.
  • the drying temperature is 70 to 150 ° C, preferably 80 to 130 ° C.
  • the firing temperature is 200 to 800 ° C, preferably 200 to 700 ° C.
  • silica and alumina can also be synthesized by co-precipitating silica and alumina from a mixture of a compound serving as a silica source and a compound serving as an alumina source, and filtering, drying and firing the resulting precipitate.
  • the drying temperature is 70 to 150 ° C, preferably 80 to 130 ° C.
  • the firing temperature is 200 to 800 ° C, preferably 200 to 700 ° C.
  • silica / alumina is dealuminated to obtain silica / alumina having a large SiO 2 / Al 2 O 3 .
  • dealumination include steam treatment and silicon tetrachloride as described on pages 127 to 155 of Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications (edited by J. Weitkamp, L. Puppe, Springer, 1999). Examples thereof include methods such as treatment and hexaflurosilicate treatment.
  • the silica source compound contains an alumina source compound as an impurity
  • the silica source compound is precipitated, filtered, dried, and calcined, and used as a carrier containing silica and alumina.
  • alumina may be added by the above method.
  • the ethylene oligomer production method of the present invention is characterized in that ethylene is oligomerized using the oligomerization catalyst described above.
  • paraffin, an oxygen-containing compound and water may be contained together with the raw material ethylene.
  • the raw material ethylene may be diluted with an inert gas such as helium, nitrogen, or argon.
  • An ethylene oligomer can be efficiently obtained by oligomerizing ethylene using the oligomerization catalyst described above.
  • Examples of the ethylene oligomer obtained by the production method of the present invention include 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-2-pentene, and 4-methyl.
  • ethylene oligomerization can be used in any type of reactor such as a fixed bed, a fluidized bed, and a moving bed. It is preferable that The oligomerization reaction is carried out by filling such a reactor with the above-described oligomerization catalyst and supplying ethylene.
  • the form of the oligomerization catalyst used in the method for producing an ethylene oligomer of the present invention is not particularly limited, and various forms can be used.
  • the catalyst When the catalyst is a fine powder, it may be charged into a fixed bed reactor as it is, or in order to prevent an increase in pressure loss, a filler inert to the oligomerization reaction, such as silica ball, alumina ball, Filling with physical mixing is also acceptable.
  • the fine powder catalyst may be compression molded as it is. Further, the fine powder catalyst may be molded after being kneaded with a sintering agent (binder) that does not change the catalyst performance.
  • silica is representative, but other than this, any of alumina, titania, zirconia, and diatomaceous earth can be selected. Sintering is preferably performed in the range of 500 to 800 ° C. Shapes to be formed are tablets (Tablets), extruded shapes (Extrusions), pellets (Pellets), spheres / spheres (Spheres, Micro spheres), CDS extruded shapes (CDS Extrusions), trilobes, Examples include (Quadlobes), rings (Ring), 2-spoke rings (2-Spoke rings), special spoke rings such as HGS, EW, LDP, rib rings, and granulars.
  • the ethylene oligomer production method of the present invention uses the above-described oligomerization catalyst and usually oligomerizes ethylene at a temperature of 100 to 400 ° C. and a pressure of 0.1 to 50 MPa.
  • the oligomerization reaction temperature in the present invention is not particularly limited, but is usually 100 to 400 ° C, preferably 130 to 400 ° C, more preferably 150 to 350 ° C.
  • reaction temperature is lower than this range, by-product high molecular weight oligomers and the like are difficult to diffuse from the surface, and the catalyst life tends to be reduced.
  • reaction temperature is higher than this range, nickel on the catalyst aggregates, the coke formation rate accelerates, and the catalyst activity tends to decrease rapidly.
  • the catalyst Before starting the reaction, it is preferable to activate the catalyst by supplying an inert gas such as helium, nitrogen or argon to the heated reactor.
  • the heating temperature is 100 to 600 ° C, preferably 200 to 500 ° C.
  • the heating time is 0.1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the catalyst in the present invention may be further treated with a reducing gas such as ethylene or hydrogen as a raw material after being activated with an inert gas.
  • a reducing gas such as ethylene or hydrogen
  • the treatment temperature is 200 to 600 ° C, preferably 300 to 600 ° C.
  • the treatment time is 0.1 to 20 hours, preferably 0.1 to 10 hours. This treatment can improve the catalyst life while maintaining the catalytic activity.
  • the oligomer reaction pressure in the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 50 MPa, preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 5 MPa. If the pressure is lower than this range, it tends to be difficult to construct an efficient process. On the other hand, when the pressure is higher than this range, the production of by-products tends to increase.
  • the ethylene supply rate (WHSV) per unit weight of the catalyst is preferably 0.1 to 50 h ⁇ 1 , more preferably 0.5 to 40 h ⁇ 1 , and still more preferably 0.5 to 30 h ⁇ 1 .
  • productivity tends to be low, and since the sequential reaction of oligomerization proceeds, the selectivity of dimer and trimer tends to be low. Also.
  • ethylene conversion tends to be low under WHSV reaction conditions larger than this range.
  • the reactor may be a single reactor or may be composed of a plurality of reactors.
  • oligomerization is performed in one reactor by installing the reactors in parallel. It is possible to maintain a certain amount of production by performing the reaction, performing regeneration or the like in other reactors, and operating while switching these.
  • the reaction product is recovered by separation and purification from unreacted ethylene and high-boiling oligomers by known methods such as distillation, extraction, and adsorption. Unreacted ethylene may be recycled to the reactor.
  • the supply of ethylene is stopped, the reactor is replaced with an inert gas such as helium, nitrogen, and argon, and then an inert gas such as helium, nitrogen, and argon that contains 0.1 to 20% by volume of oxygen.
  • an inert gas such as helium, nitrogen, and argon
  • an inert gas such as helium, nitrogen, and argon that contains 0.1 to 20% by volume of oxygen.
  • the gas flow rate is 1 to 100 ml / min, preferably 10 to 80 ml / min.
  • the ethylene oligomerization catalyst in the present invention can be used effectively for ethylene dimerization reaction.
  • the ethylene dimerization reaction can be carried out under the same conditions as described above. However, in order to produce the dimer with high selectivity, the reaction conditions are such that the ethylene conversion rate is lower than that for ordinary oligomer purposes. Perform the reaction. For example, the amount of nickel supported on the oligomerization catalyst can be controlled to lower the conversion rate of the raw material ethylene than in the ordinary oligomerization reaction.
  • ⁇ Olefin production method> In the method for producing olefin of the present invention, the above oligomerization catalyst and ethylene are brought into contact with each other to carry out an oligomerization reaction. Subsequently, the oligomer obtained by the oligomerization reaction and ethylene are brought into the presence of a disproportionation catalyst. It is characterized by including a step of contacting and performing a disproportionation reaction.
  • an olefin having a carbon number different from ethylene (hereinafter also referred to as “generated olefin”) can be obtained efficiently and economically from raw ethylene.
  • Examples of the olefin obtained by the olefin production method of the present invention include propylene, 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, and 3-methyl-1-butene. 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene and the like.
  • the method for producing an olefin of the present invention uses the above-mentioned oligomerization catalyst that causes little deterioration of the catalyst in the long term even under high temperature conditions in the oligomerization reaction. Therefore, in the method for producing olefin of the present invention, the oligomerization reaction is usually performed at 100 to 400 ° C., preferably 130 to 400 ° C., more preferably 150 to 350 ° C. .
  • the disproportionation catalyst in the olefin production method of the present invention is not particularly limited, and a known catalyst can be used.
  • a catalyst described in US Pat. No. 4,575,575 can be mentioned.
  • a cocatalyst may be used together with the disproportionation catalyst.
  • the cocatalyst is not particularly limited, and examples thereof include the cocatalyst described in US Pat. No. 4,575,575.
  • the temperature of the disproportionation reaction examples include the conditions described in US Pat. No. 4,575,575. Industrially, the disproportionation reaction is usually carried out under a high temperature condition of 260 ° C. or higher (for example, JC Mol, Industrial applications of olefin metathesis, ELSEVIER, Journal of Molecular Catalysis A: Chem. See ⁇ 45p).
  • the oligomerization reaction can be performed under high temperature conditions by using the above-mentioned oligomerization catalyst.
  • the heating energy required for carrying out the disproportionation reaction can be minimized by continuously contacting the generated oligomer in the high temperature state with the unreacted raw material ethylene in the presence of the disproportionation catalyst. . Therefore, according to the olefin production method of the present invention, it is possible to efficiently and economically obtain the desired product olefin from the raw material ethylene.
  • the ethylene oligomerization reaction and the subsequent disproportionation reaction are carried out in the same reactor or in different reactors. be able to.
  • the above-mentioned oligomerization catalyst and disproportionation catalyst may be charged continuously into the reactor, and both the oligomerization reaction and disproportionation reaction are inactive.
  • a suitable filler such as quartz sand, may be filled between the oligomerization catalyst and the disproportionation catalyst described above.
  • the reaction temperature is usually from 100 to 400 ° C., preferably from 130 to 400 ° C., more preferably from 150 to 350 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0.1 to 50 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa.
  • the oligomerization reaction is carried out by filling the oligomerization reaction reactor described above with the ethylene oligomerization reaction.
  • the produced olefin can be obtained by introducing the oligomer obtained by the polymerization reaction and unreacted ethylene into a reactor for the disproportionation reaction filled with the disproportionation catalyst. You may provide the process of removing the product byproduced between the oligomerization reaction and disproportionation reaction of ethylene as needed other than the oligomer obtained by the oligomerization reaction, and unreacted ethylene.
  • raw material ethylene may be further added to unreacted ethylene.
  • the oligomer obtained by the oligomerization reaction may be purified by a known method such as distillation, extraction, adsorption, etc., and then introduced into the reactor for the disproportionation reaction together with the raw material ethylene.
  • the reaction temperature of the ethylene oligomerization reaction is usually 100 to 400 ° C., preferably 130 to 400 ° C., and more preferably 150 to 350 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0.1 to 50 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa.
  • the temperature and pressure of the disproportionation reaction include, for example, the conditions described in US Pat. No. 4,575,575, but are not limited thereto.
  • the oligomerization reaction and the disproportionation reaction can be performed under optimum reaction conditions.
  • the product obtained by the disproportionation reaction can be recovered by separating and purifying the unreacted raw material ethylene and the oligomer produced by the oligomerization reaction by a known method such as distillation, extraction or adsorption. Unreacted raw ethylene may be recycled to the oligomerization reaction or may be recycled to the disproportionation reaction.
  • the oligomer produced by the oligomerization reaction may be recycled to the disproportionation reaction.
  • hydrogen gas may coexist in the raw material ethylene.
  • the amount of nickel supported and the molar ratio of silica to alumina are determined by ICP emission spectroscopic analyzer (VISTA-PRO type manufactured by Seiko Instruments Inc.), ICP mass spectrometer (manufactured by Agilent Technologies). (Agilent 7500s type) or an atomic absorption photometer (Z-5000 type manufactured by Hitachi, Ltd.). Unreacted raw materials and reaction products were quantified by gas chromatography.
  • the lifetime of the catalyst was defined as the time until the conversion rate at the beginning of the reaction of ethylene decreased by 10%.
  • Example 1 (1) Preparation of carrier 0.0525 g of aluminum hydroxide and 1.0 g of sodium hydroxide were added to 1.5 ml of distilled water and heated to reflux to obtain a transparent aqueous solution. Distilled water (50 ml) was added and the mixture was heated and stirred to obtain a uniform aqueous solution. To this aqueous solution, an aqueous solution prepared by dissolving 55.7 g of water glass (No. 3) in 217 ml of distilled water and 110 ml of 1.4 M nitric acid were added and vigorously stirred at room temperature. After aging for 3 days, the solid was filtered and washed with water.
  • the solid was added to 300 ml of 1M aqueous ammonium nitrate solution, stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then aged overnight at room temperature.
  • the solid matter was filtered, washed with water, dried in air at 80 ° C. for 18 hours, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to obtain 13.26 g of a carrier containing silica and alumina.
  • the amount of nickel supported was 0.13% by weight with respect to the weight of the support, and the molar ratio of silica to alumina (hereinafter also simply referred to as “SiO 2 / Al 2 O 3 ”).
  • the molar ratio of nickel to aluminum (hereinafter also simply referred to as “Ni / Al”) was 0.50.
  • the physical properties of the obtained catalyst are shown in Table 1.
  • Example 2 The amount of the carrier obtained in (1) of Example 1 was changed from 2.0 g to 1.0 g, and 0.020 g of nickel sulfate hexahydrate was used instead of 0.044 g of nickel nitrate hexahydrate.
  • a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
  • the physical properties of the obtained catalyst are shown in Table 1.
  • the reaction was carried out in the same manner as (3) of Example 1 except that the catalyst was used. After the reaction for 24 hours, the ethylene conversion was 20.0%, the butenes selectivity was 84.0%, and the hexene selectivity was 9.6%.
  • the lifetime of the catalyst was 53 hours. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.018 g of nickel chloride hexahydrate was used instead of 0.020 g of nickel sulfate hexahydrate.
  • the physical properties of the obtained catalyst are shown in Table 1.
  • the reaction was carried out in the same manner as (3) of Example 1 except that the catalyst was used. After the 24-hour reaction, the ethylene conversion was 19.1%, the butenes selectivity was 84.3%, and the hexene selectivity was 9.4%. The lifetime of the catalyst was 30 hours. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.038 g of nickel acetate tetrahydrate was used instead of 0.044 g of nickel nitrate hexahydrate.
  • the physical properties of the obtained catalyst are shown in Table 1.
  • the reaction was carried out in the same manner as (3) of Example 1 except that the catalyst was used. After the reaction for 24 hours, the ethylene conversion was 18.0%, the butenes selectivity was 84.5%, and the hexene selectivity was 9.3%. The lifetime of the catalyst was 20 hours. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 (1) Preparation of carrier 2.8 g of CARIACT G130 pellet (manufactured by Fuji Silysia) was suspended in 11 ml of distilled water. Further, 2.8 ml of an aqueous solution of 0.07 g of aluminum nitrate nonahydrate was added. Next, after stirring at room temperature for 10 minutes, water was distilled off under reduced pressure at 70 ° C. to obtain a solid. The obtained solid was dried in air at 80 ° C. for 3 hours, and further calcined at 500 ° C. for 6 hours to obtain a carrier containing silica and alumina.
  • Example 6 (1) Preparation of carrier 3.0 g of CARIACT Q-6 (manufactured by Fuji Silysia) was suspended in 12 ml of distilled water. Next, 3 ml of an aqueous solution of 0.075 g of aluminum nitrate nonahydrate was added. After stirring at room temperature for 10 minutes, water was distilled off at 70 ° C. under reduced pressure to obtain a solid. The obtained solid was dried in air at 80 ° C. for 3 hours and calcined at 500 ° C. for 6 hours to obtain a carrier containing silica and alumina.
  • Example 7 (1) Preparation of carrier 5.0 g of Pyrosphere 1504 (Fuji Silysia) was suspended in 20 ml of distilled water. Next, 5 ml of an aqueous solution of 0.125 g of aluminum nitrate nonahydrate was added and stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, water was distilled off under reduced pressure at 70 ° C. to obtain a solid. The obtained solid was dried at 80 ° C. in air for 3 hours and calcined at 500 ° C. for 6 hours to obtain a carrier containing silica and alumina.
  • Example 1 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that aluminum hydroxide was not used. The physical properties of the obtained catalyst are shown in Table 1. The reaction was carried out in the same manner as (3) of Example 1 except that the catalyst was used. The results after 24 hours of reaction are shown in Table 2. Ethylene did not react at all. In this comparative example, since Ni / Al is as high as 6.13, it is considered that ethylene did not react.
  • the solid was added to 500 ml of 1M aqueous ammonium nitrate solution, stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then aged overnight at room temperature.
  • the solid was filtered, washed with water, dried in air at 80 ° C. for 18 hours, and calcined at 550 ° C. for 3 hours to obtain 16.8 g of a carrier containing silica and alumina.
  • Example 8 (1) Preparation of carrier CARIACT Q-6 (manufactured by Fuji Silysia) (5.0 g) was suspended in distilled water (20 ml). Next, 5 ml of an aqueous solution of 0.125 g of aluminum nitrate nonahydrate was added. After stirring at room temperature for 10 minutes, water was distilled off at 70 ° C. under reduced pressure. The obtained solid was dried in air at 80 ° C. for 3 hours, and further calcined at 500 ° C. for 6 hours to obtain a carrier containing silica and alumina.
  • Example 10 (1) Preparation of carrier 3.0 g of silica SS62138 (manufactured by Saint-Gobain) was suspended in 12 ml of distilled water. Next, 3 ml of an aqueous solution of 0.075 g of aluminum nitrate nonahydrate was added. Then, after stirring for 10 minutes at room temperature, water was distilled off under reduced pressure at 70 ° C. to obtain a solid. The obtained solid was dried in air at 80 ° C. for 3 hours and calcined at 500 ° C. for 6 hours to obtain a carrier containing silica and alumina.
  • Example 11 (1) Preparation of carrier Silica SS62138 (manufactured by Saint-Gobain) 5.0 g was suspended in 20 ml of distilled water. Next, 10 ml of an aqueous solution containing 0.250 g of aluminum nitrate nonahydrate was added and stirred at room temperature for 10 minutes. Then, water was distilled off under reduced pressure at 70 ° C. to obtain a solid. The obtained solid was dried in air at 80 ° C. for 3 hours and calcined at 500 ° C. for 6 hours to obtain a carrier containing silica and alumina.
  • Example 12 (1) Preparation of carrier Silica SS62138 (manufactured by Saint-Gobain) 10.0 g was suspended in 40 ml of distilled water. Next, 10 ml of an aqueous solution containing 0.50 g of aluminum nitrate nonahydrate was added and stirred at room temperature for 10 minutes. Then, water was distilled off under reduced pressure at 70 ° C. to obtain a solid. The obtained solid was dried in air at 80 ° C. for 3 hours and calcined at 500 ° C. for 6 hours to obtain a carrier containing silica and alumina.
  • oligomerization reaction For the oligomerization reaction, a fixed bed flow reactor (made of stainless steel, inner diameter 9.5 mm, length 250 mm) was used. A stainless steel reactor was charged with 0.275 g of the catalyst obtained in the above (2) and quartz wool and quartz sand as holding materials so that the total length was 250 mm. In this example, hydrogen was used together with nitrogen during the pretreatment of the reaction. Nitrogen was passed through the reactor at a rate of 50 ml / min under normal pressure, and the catalyst layer was held at 550 ° C. for 1 hour. Thereafter, a mixed gas of 50% nitrogen and 50% hydrogen was passed at 100 ml / min under normal pressure, and the catalyst layer was held at 550 ° C. for 0.5 hour.
  • Example 13 A catalyst was synthesized in the same manner as in Example 10 except that the catalyst calcination time after adding nickel nitrate hexahydrate was changed from 6 hours to 24 hours.
  • the amount of nickel supported was 0.035% by weight with respect to the weight of the carrier, SiO 2 / Al 2 O 3 was 470, and Ni / Al was 0.09.
  • the reaction was performed in the same manner as in Example 11 except that the obtained catalyst was used.
  • the ethylene conversion after 24 hours reaction was 38.7%, butenes selectivity was 82.0%, and hexene selectivity was 12.2%.
  • the life of the catalyst was 50 hours. The results are shown in Table 6.
  • Example 14 A catalyst was synthesized in the same manner as in Example 13 except that the catalyst firing time was changed from 24 hours to 60 hours.
  • the amount of nickel supported was 0.035% by weight with respect to the weight of the carrier, SiO 2 / Al 2 O 3 was 470, and Ni / Al was 0.09.
  • the reaction was performed in the same manner as in Example 11 except that the obtained catalyst was used.
  • the ethylene conversion after 24 hours reaction was 35.6%, butenes selectivity was 83.2%, and hexene selectivity was 11.2%.
  • the life of the catalyst was 50 hours. The results are shown in Table 6.
  • Example 13 From the results of Example 13 and Example 14, it was found that by setting the catalyst firing time to 24 hours or longer, the life of the catalyst was improved while maintaining the activity of the catalyst.
  • Example 15 Using the catalyst obtained in Example 14, a catalyst regeneration experiment was conducted. Regeneration was performed by circulating a mixed gas of 96% nitrogen and 4% oxygen at 45 ml / min under normal pressure and holding at 500 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction was carried out in the same manner as in Example 14. Even when regeneration was repeated three times, the same performance as the catalyst before regeneration was maintained. From the results of this example, it was found that the present catalyst was recyclable.
  • Example 16 (1) Preparation of carrier 5.0 g of Pyrosphere 1504 (Fuji Silysia) was suspended in 20 ml of distilled water. Next, 5 ml of an aqueous solution of 0.125 g of aluminum nitrate nonahydrate was added and stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, water was distilled off under reduced pressure at 70 ° C. to obtain a solid. The obtained solid was dried at 80 ° C. in air for 3 hours and calcined at 500 ° C. for 6 hours to obtain a carrier containing silica and alumina.
  • Example 17 The reaction was performed in the same manner as in (3) of Example 1 except that the catalyst obtained in (2) of Example 16 was used and the reaction pressure was changed from 0.1 MPa to 0.2 MPa.
  • the ethylene conversion after 24 hours reaction was 36.3%, butenes selectivity was 83.5%, and hexene selectivity was 10.8%.
  • the life of the catalyst was 60 hours. The results are shown in Table 6.
  • Example 18 The reaction was carried out in the same manner as (3) of Example 1 except that the catalyst obtained in (2) of Example 16 was used and the reaction pressure was changed from 0.1 MPa to 0.35 MPa. The ethylene conversion after 24 hours reaction was 49.5%, butenes selectivity was 79.4%, and hexenes selectivity was 13.5%. The life of the catalyst was 24 hours. The results are shown in Table 6.
  • Example 19 The reaction was performed in the same manner as in (3) of Example 1 except that the catalyst obtained in (2) of Example 16 was used and the reaction temperature was changed from 300 ° C to 250 ° C. The ethylene conversion after 24 hours reaction was 29.2%, butenes selectivity was 87.8%, and hexene selectivity was 9.2%. The life of the catalyst was 88 hours. The results are shown in Table 6.
  • Example 20 The reaction was carried out in the same manner as in (3) of Example 1 except that the catalyst obtained in (2) of Example 16 was used and the reaction temperature was changed from 300 ° C to 200 ° C.
  • the ethylene conversion after the 24-hour reaction was 13.2%, the butenes selectivity was 92.3%, and the hexene selectivity was 6.6%.
  • the catalyst life was 163 hours. The results are shown in Table 6.
  • Example 21 The reaction was performed in the same manner as in (3) of Example 1 except that the catalyst obtained in (2) of Example 16 was used and WHSV was changed from 6.13 h ⁇ 1 to 10.7 h ⁇ 1 .
  • the ethylene conversion after 24 hours reaction was 24.5%, butenes selectivity was 85.1%, and hexenes selectivity was 9.6%.
  • the catalyst life was 69 hours. The results are shown in Table 6.
  • Example 22 The reaction was carried out in the same manner as in (3) of Example 1 except that the catalyst obtained in (2) of Example 16 was used and WHSV was changed from 6.13 h ⁇ 1 to 21.4 h ⁇ 1 .
  • the ethylene conversion after 24 hours reaction was 26.7%, butenes selectivity was 85.3%, and hexenes selectivity was 10.3%.
  • the life of the catalyst was 72 hours. The results are shown in Table 6.
  • Example 23 Example except that the catalyst obtained in (2) of Example 16 was used, the reaction pressure was changed from 0.1 MPa to 0.35 MPa, and WHSV was changed from 6.13 h ⁇ 1 to 2.05 h ⁇ 1. The reaction was performed in the same manner as in (3) of 1. The ethylene conversion after the 24-hour reaction was 21.7%, the butenes selectivity was 91.1%, and the hexene selectivity was 7.3%. The life of the catalyst was 124 hours. The results are shown in Table 6. The time-dependent changes in ethylene conversion and butenes selectivity are shown in FIG.
  • Example 24 (1) Preparation of carrier 5.0 g of Pyrosphere 1504 (Fuji Silysia) was suspended in 20 ml of distilled water. Next, 5 ml of an aqueous solution of 0.063 g of aluminum nitrate nonahydrate was added and stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, water was distilled off under reduced pressure at 70 ° C. to obtain a solid. The obtained solid was dried in air at 80 ° C. for 3 hours and calcined at 500 ° C. for 6 hours to obtain a carrier containing silica and alumina.
  • Example 25 (1) Preparation of carrier A solution in which 112.5 g of n-dodecyltrimethylammonium bromide is dissolved in 321 ml of distilled water, a solution in which 5.30 g of sodium hydroxide is dissolved in 63 ml of distilled water, and Snowtex 20 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 153.15 g was charged into an autoclave, heated to 140 ° C. and stirred for 48 hours. After cooling to room temperature, the solid was filtered, washed with water, and dried in air at 80 ° C. for 24 hours to obtain 45.51 g of a carrier containing silica and alumina.
  • Example 26 (1) Preparation of carrier 20.12 g of CARIACT Q-10 (manufactured by Fuji Silysia) was suspended in 80 ml of distilled water. Next, 20 ml of an aqueous solution containing 0.502 g of aluminum nitrate nonahydrate was added. Water was removed and the resulting solid was dried at 80 ° C. for 3 hours. After drying, the solid was further baked at 500 ° C. for 6 hours to obtain a carrier containing silica and alumina.
  • CARIACT Q-10 manufactured by Fuji Silysia
  • Example 27 The catalyst of Example 26 was used except that the catalyst obtained in (2) of Example 26 was used, the reaction temperature was changed from 250 ° C. to 300 ° C., and WHSV was changed from 2.15 h ⁇ 1 to 6.67 h ⁇ 1. The reaction was carried out in the same manner as 3). After the reaction for 26 hours, the ethylene conversion was 45.0%, the butenes selectivity was 84.7%, and the hexene selectivity was 12.1%. The life of the catalyst was 68 hours. The results are shown in Table 10.
  • Example 28 Preparation of catalyst 1.0 g of the carrier obtained in Example 10 (1) was suspended in 10 ml of distilled water. Next, 0.5 ml of an aqueous solution in which 0.0018 g of nickel sulfate hexahydrate was dissolved in 40 ml of distilled water was added, 10 ml of distilled water was further added and stirred, and water was distilled off. The catalyst was obtained by drying at 80 ° C. for 3 hours and calcining at 500 ° C. for 6 hours. In the obtained catalyst, the amount of nickel supported was 0.001% by weight with respect to the weight of the carrier, SiO 2 / Al 2 O 3 was 470, and Ni / Al was 0.0024. Table 9 shows the physical properties of the obtained catalyst.
  • Example 29 (1) Preparation of catalyst 2.1 g of the carrier obtained in Example 11 (1) was suspended in 20 ml of distilled water. Next, 0.5 ml of an aqueous solution in which 0.0041 g of nickel nitrate hexahydrate was dissolved in 40 ml of distilled water was added, and further 20 ml of distilled water was added and stirred. Then, it heated at 80 degreeC for 20 hours, and obtained the solid substance. The obtained solid was filtered, washed with water, dried at 80 ° C. for 3 hours, and calcined at 500 ° C. for 6 hours to obtain a catalyst. In the obtained catalyst, the amount of nickel supported was 0.0005% by weight with respect to the weight of the carrier, SiO 2 / Al 2 O 3 was 275, and Ni / Al was 0.0007. Table 9 shows the physical properties of the obtained catalyst.
  • Example 5 The reaction was carried out in the same manner as in Example 27, using the catalyst before supporting nickel obtained in (1) of Example 26.
  • the ethylene conversion rate at the initial stage of the reaction was 0%, butenes selectivity was 0%, and hexenes selectivity was 0%. Thereafter, the reaction was continued for 20 hours, but the ethylene conversion rate was 0%, the butenes selectivity was 0%, and the hexenes selectivity was still 0%.
  • Table 10 The results are shown in Table 10.
  • Example 30 An example in which the oligomerization reaction and the disproportionation reaction are carried out in the same reactor is shown.
  • the oligomerization catalyst the catalyst obtained in (2) of Example 26 was used.
  • the disproportionation catalyst a catalyst having tungsten oxide supported on silica was used.
  • the disproportionation catalyst was prepared according to the preparation of Catalyst component A in Example 1 of US Pat. No. 4,575,575.
  • a catalyst in which 0.28 g of the above oligomerization catalyst, 0.33 g of the above disproportionation catalyst and 0.99 g of magnesium oxide are mixed in a fixed bed flow reactor (hereinafter also referred to as “disproportionation catalyst / cocatalyst”).
  • quartz wool and quartz sand as holding materials were filled so that the total length was 400 mm.
  • the oligomerization reaction was carried out, and subsequently, the oligomer obtained by the oligomerization reaction and ethylene were brought into contact in the presence of a disproportionation catalyst / cocatalyst to carry out a disproportionation reaction.
  • the ethylene conversion after the reaction for 29 hours was 56.4%, and the propylene selectivity was 62.4%. Further, the ethylene conversion after the reaction for 59 hours was 50.1%, and the propylene selectivity was 50.2%.
  • Example 30 From the results of Example 30, it was found that according to the production method of the present invention, propylene can be produced stably with little catalyst deterioration over a long period of time. In addition to ethylene as a raw material and propylene as a product, if all olefins such as butene produced as a by-product are recycled, the selectivity for propylene becomes 97% or more, and it becomes possible to produce propylene more selectively.

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Abstract

［課題］ニッケルをシリカとアルミナとを含む担体に担持させた触媒を使用して、エチレンをオリゴマー化する際、長期的に、触媒の劣化が少なく、高い生産性でオリゴマーを製造することができる触媒を提供する。 ［解決手段］本発明の触媒は、シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を担持させたエチレンのオリゴマー化触媒であって、前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して０．０００１～１重量％であり、かつ、前記担体中のシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１００～２０００であることを特徴とする。また、本発明の製造方法は、前記触媒を用いて、エチレンをオリゴマー化することを特徴とする。

Description

エチレンのオリゴマー化触媒およびその用途
　本発明は、エチレンのオリゴマー化触媒およびその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、シリカとアルミナとを含む担体にニッケルを担持させた触媒であり、担体中のシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が大きく、かつニッケルの担持量がごく少量であり、エチレンのオリゴマー化活性、特にエチレンの二量化活性を有する触媒に関する。また、本発明は、前記触媒を用いた、エチレンオリゴマーの製造方法およびオレフィンの製造方法に関する。
　オレフィンをオリゴマー化する方法としては、古くからチタン錯体やニッケル錯体とアルキルアルミニウムとからなる触媒を使用して液相で行なう方法が知られている。しかしながら、この方法では触媒を分離回収する必要があり、プロセスが複雑になる。また、オレフィンをオリゴマー化する方法としては、シリカからなる担体、アルミナからなる担体、シリカとアルミナとからなる担体等にニッケルを担持させた触媒を使用して液相または気相で行なう方法も知られている。
　例えば特許文献１には、０．１～５重量％のニッケルを、シリカとアルミナとからなる担体（アルミナ含有量１～１０重量％）に担持させた触媒が開示されている。シリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）を計算すると１５～１６８になる。アルミナの含有量が１重量％より小さい場合、すなわちシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１６８より大きい場合、触媒活性を増大させる効果がないと記載されている。
　特許文献２～５には、ニッケル、シリカ、アルミナを共沈させて得られた触媒、シリカとアルミナとからなる担体にニッケルを複数回にわけて含浸担持させた触媒、硝酸ニッケルの溶液に水酸化アンモニウムを加えてアンモニア性のニッケルとした後、シリカとアルミナとからなる担体に、ニッケルを含浸して担持させた触媒が開示されている。これらの触媒はニッケルの含有量が２重量％以上である。
　特許文献６には、酸化ニッケル／シリカ（モル比）が０．００１以上であり、シリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が３０～５００である触媒が開示されている。ニッケルの含有量は０．０９２重量％以上になるが、開示された好ましい条件及び実施例では、酸化ニッケル／シリカ（モル比）が０．０２１であり、ニッケルの含有量を計算すると１．７重量％となる。
　特許文献２～６に開示されている触媒は、いずれも高温の反応条件において長い触媒寿命が得られないという問題点があった。また、特許文献１～６に記載されたような触媒は、触媒活性が低下しやすく、また、利用価値の低い分岐構造を有するオリゴマーへの異性化反応を引き起こすという問題点があった。
　特許文献７には、シリカとアルミナとからなる担体にニッケルを担持した触媒をさらにイオウを含む化合物と反応させて、担体にニッケルとイオウとを担持させた触媒が開示されている。しかしながら、ニッケルとイオウとを共に担持させた触媒の活性はニッケルのみを担持させた触媒より劣る結果となっている。
　非特許文献１にはシリカとアルミナとを共沈して得られた担体にニッケルをイオン交換法で担持させた触媒が開示されている。エチレンのオリゴマー化ではエチレンの転化率が９０％以上と高い条件で反応を行なっている。このように転化率が高い条件では逐次反応によりオリゴマーの分子量が大きくなってしまうため、二量体等の低分子量オリゴマーを得ることはできない。また、この触媒は反応温度１０８℃において長時間運転が可能であるが、反応温度をわずかに上げて１２７℃にしただけで不可逆過程の失活が起こってしまうという問題がある。
米国特許２５８１２２８号明細書 米国特許２９２１９７１号明細書 米国特許２９４９４２９号明細書 米国特許３０４５０５４号明細書 米国特許２９０４６０８号明細書 国際公開第９３／０６９２６号パンフレット 米国特許３５２７８３９号明細書
Ｊ．Ｈｅｖｅｌｉｎｇ，Ｃ．Ｐ．Ｎｉｃｏｌａｉｄｅｓ，Ｍ．Ｓ．Ｓｃｕｒｒｅｌｌ，Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈｌｙ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ａｎｄ　ｓｔａｂｌｅ　ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＥＬＳＥＶＩＥＲ，Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ，１９９８　Ｖｏｌ．１７３，１－９ｐ
　本発明は、シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を担持させた触媒を使用して、エチレンをオリゴマー化する際、長期的に触媒の劣化が少なく、高い生産性でオリゴマーを製造することができる触媒を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、アルミナの含有量が非常に少ない、すなわちシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が大きい、シリカとアルミナとを含む担体に、ごく少量のニッケルを担持させた触媒は、劣化が少なく、また高い生産性でオリゴマーを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明者らは、長期的に劣化が少なく、また高い生産性でオリゴマーを製造することができる触媒を得るために、鋭意研究を重ねて、以下のような触媒性能発現機構を解明した。
　エチレンのオリゴマー化反応における触媒の役割はニッケルが担っている。しかしながら、特許文献２～６に記載されている触媒のように、ニッケル含有量が高い場合、ニッケルの凝集が起こって活性が低下するため、長い触媒寿命が得られない。特に高温の反応条件においては、ニッケルの凝集が容易に起こり、触媒の活性および寿命の低下の重要な原因となる。
　そこで、触媒の活性および寿命を向上させるためには、担体上にニッケルを高分散化させるだけでなく、ニッケルを担体上に安定化させることも重要である。シリカとアルミナとを含む担体では、アルミナがニッケルの安定化に寄与している。アルミナ含有量が少量の範囲では、アルミナ含有量の増加と共に触媒活性および触媒寿命は向上する。しかしながら、アルミナ含有量がある値以上になると、触媒の活性および寿命は低下する。すなわちアルミナの含有量が多くなると、触媒表面上には多数の酸点が存在するようになり、この酸点が触媒表面上にコークを蓄積させて触媒活性を低下させるのみならず、利用価値の低い分岐構造を有するオリゴマーへの異性化反応を引き起こす。
　特許文献１～６に記載されたような触媒は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が小さい、すなわちアルミナの含有量が多いため、その酸性によりコークの生成やオリゴマーの分岐構造への異性化という好ましくない反応を引き起こし、触媒活性および触媒寿命が低い。
　そこで、アルミナ含有量を必要最小限に抑えることが好ましい。一方、担体上のアルミナによりニッケルが安定化されるので、触媒中に含まれるニッケルのモル数がアルミナのモル数を超えると、ニッケルが安定化され難くなる。従って、触媒中のニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）は、１を大きく超えない範囲が好ましい。このようにアルミナの含有量が非常に少ない、すなわちシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が大きいシリカとアルミナとを含む担体に、ごく少量のニッケルを担持させることにより、ニッケルが担体上に安定に高分散化され、ニッケルの凝集が起こりにくくなる。その結果、劣化が少なく高活性で高寿命の触媒を得ることが出来る。
　本発明の要旨は以下の[１]～[１０]に示す通りである。
　　[１]
　シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を担持させたエチレンのオリゴマー化触媒であって、
　前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して０．０００１～１重量％であり、かつ、前記担体中のシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１００～２０００であることを特徴とするエチレンのオリゴマー化触媒。
　　[２]
　前記触媒中のニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）が０．００００５～１．５であることを特徴とする[１]に記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
　　[３]
　前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して０．０００１～０．５重量％であり、かつ、前記担体中のシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１００～１０００であることを特徴とする[１]または[２]に記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
　　[４]
　前記担体中のシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１５０～１０００であることを特徴とする[１]～[３]のいずれかに記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
　　[５]
　前記触媒中のニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）が０．００００５～１．２であることを特徴とする[１]～[４]のいずれかに記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
　　[６]
　前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して０．０００１重量％以上０．１重量％未満である[１]～[５]のいずれかに記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
　　[７]
　[１]～[６]のいずれかに記載のオリゴマー化触媒を用い、エチレンをオリゴマー化することを特徴とするエチレンオリゴマーの製造方法。
　　[８]
　[１]～[６]のいずれかに記載のオリゴマー化触媒を用い、１００～４００℃の温度、０．１～５０ＭＰａの圧力で、エチレンをオリゴマー化することを特徴とするエチレンオリゴマーの製造方法。
　　[９]
　前記温度が１５０～３５０℃であり、前記圧力が０．１～１０ＭＰａであることを特徴とする[８]に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
　　[１０]
　[１]～[６]のいずれかに記載のオリゴマー化触媒とエチレンとを接触させ、オリゴマー化反応を行い、引き続き、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーとエチレンとを、不均化触媒の存在下に接触させ、不均化反応を行う工程を含むことを特徴とするオレフィンの製造方法。
　本発明の触媒は、エチレンのオリゴマー化に適しており、合成が容易で使用する金属量もごく微量であるため経済性に優れたものである。また本発明の触媒を用いたエチレンオリゴマーの製造方法によれば、例えば、エチレンから、１－ブテンまたは１－ヘキセンを選択的に合成することが可能となる。１－ブテンまたは１－ヘキセンは、ポリエチレンのコモノマーとして有用である。またブテンはエチレンとの不均化反応によりプロピレンを合成する原料としても有用である。不均化反応の際には分岐構造を有するイソブテンが存在するのは好ましくないが、本発明の触媒を使用すれば直鎖状のブテンを選択的に合成することが可能である。
　さらに本発明の触媒を使用したオリゴマー化反応では、長期的に、触媒の劣化が少なく、高い生産性でオリゴマーを製造することが可能となる。
　また、本発明のオリゴマー化触媒は、高温反応条件下でも長期的に触媒の劣化が少ない。このようなオリゴマー化触媒と不均化触媒とを組み合わせた本発明のオレフィンの製造方法によれば、高い生産性で目的のオレフィンを製造することが可能となる。例えばエチレンをオリゴマー化触媒によってブテンとし、このブテンと未反応のエチレンとから不均化触媒によってプロピレンを効率よく製造することが可能となる。
図１は、実施例２３の反応におけるエチレン転化率およびブテン類選択率の経時変化を表したグラフである。
　＜エチレンのオリゴマー化触媒＞
　本発明におけるエチレンのオリゴマー化触媒は、シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を担持させた触媒である。
　前記ニッケルの担持量は、前記担体の重量に対して０．０００１～１重量％であり、好ましくは０．０００１～０．５重量％であり、より好ましくは０．０００１～０．１３重量％であり、さらに好ましくは０．０００１重量％以上０．１重量％未満である。
この範囲よりもニッケルの担持量が少ない場合には、オリゴマー化反応の活性が著しく低下する傾向がある。一方、この範囲よりもニッケルの担持量が多い場合には、反応中にニッケルの凝集が起こりオリゴマー化反応の活性が低下するため、長期にわたり安定した生産性を維持することができなくなる傾向がある。
　前記担体中のシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）は１００～２０００であり、好ましくは１００～１０００であり、より好ましくは１５０～１０００である。この範囲よりもシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が低い場合には触媒上の酸点が増加するため、分岐状オレフィンの割合が増加し、さらに触媒表面にコークが蓄積して反応活性が低下する傾向がある。一方、この範囲よりもシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が高い場合には、ニッケルを安定化させるために必要なアルミナが不足し、オリゴマー化反応の触媒活性および触媒寿命が低下する傾向がある。
　前記触媒中のニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）は、０．００００５～１．５であることが好ましく、０．００００５～１．２であることがより好ましい。更には、０．０００５～１．０であることが好ましい。
この範囲よりもニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）が低い場合は、充分な触媒活性が得られない傾向がある。一方、この範囲よりニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）が高い場合は、ニッケルの安定化に必要なアルミナが確保できず、ニッケルの凝集が起こり触媒活性および触媒寿命が低下する傾向がある。
　前記担体はシリカとアルミナとを含み、シリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が上記範囲を満たしているものであればよい。
　本発明における触媒は種々の方法で合成することができるが、上記担体におけるニッケルの担持量が上記範囲を満たしている触媒を合成することができれば、触媒の合成方法は特に限定されない。ニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）が、上記範囲を満たしている触媒を合成することが好ましい。
　前記触媒の合成方法としては、例えば、（i）シリカ源となる化合物、アルミナ源となる化合物、ニッケルの化合物からなる溶液を共沈させて、得られた沈殿をろ過、洗浄した後、乾燥、焼成する方法、
(ii)シリカにアルミナ源となる化合物とニッケルの化合物の溶液を含浸させ、溶媒を留去して乾燥、焼成する方法、
(iii)シリカゲルにアルミナ源となる化合物とニッケルの化合物の溶液を混合し、溶媒を留去、乾燥、焼成する方法、
(iv)シリカにアルミナ源となる化合物の溶液を含浸させ、溶媒を留去して乾燥、焼成した後、ニッケル化合物を含浸またはイオン交換法により担持させ、乾燥、焼成する方法、
(v)シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を含浸またはイオン交換法により担持させ、乾燥、焼成する方法、
(vi)シリカとアルミナとを含む担体にＣＶＤ法でニッケルを担持させる方法等が挙げられる。
　上記合成方法において含浸工程がある場合、含浸は１回で行なってもよく、また複数回に分けて行なってもよい。
　上記合成方法において、原料のシリカの重量から算出されるシリカのモル数に対して、原料のアルミナ源となる化合物の量を制御することで、シリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）を上記範囲内に設定することができる。同様に、原料のアルミナ源となる化合物のモル数に対して、原料のニッケル化合物の量を制御することで、ニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）を上記範囲内に設定することができる。
　本発明における触媒の形態には特に制限はなく、種々の形態のものを使用することができる。沈殿法で得られるシリカとアルミナとを含む担体は微粉末状態であるので、この状態でニッケルの化合物を担持させてもよいし、シリカとアルミナとを含む担体を成型した後にニッケルの化合物を担持させてもよい。
　上記合成方法におけるシリカ源となる化合物としては、例えばケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩やアルコキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記合成方法におけるアルミナ源となる化合物としては、例えば硝酸アルミニウムや水酸化アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記合成方法におけるニッケルの化合物としては、ニッケルの酢酸塩、ニッケルの硝酸塩、ニッケルの硫酸塩、ニッケルの炭酸塩、ニッケルの水酸化物、ニッケルのハロゲン化物、ニッケルのアセチルアセトナート錯体、ニッケルのホスフィン錯体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらニッケルの化合物は１種類単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。好ましくはニッケルの硝酸塩またはニッケルの硫酸塩が用いられる。ニッケルの化合物の具体例としては、硝酸ニッケル水和物または硫酸ニッケル水和物などが挙げられる。
　上記合成方法における乾燥温度は、７０～１５０℃であることが好ましく、８０～１３０℃であることがより好ましい。乾燥時間は０．１～５０時間であることが好ましく、０．５～２０時間であることがより好ましい。上記合成方法における焼成温度は、２００～８００℃であることが好ましく、２００～７００℃であることがより好ましい。焼成時間は、０．１～３００時間であることが好ましく、０．５～１５０時間であることがより好ましい。焼成時間を前記範囲とすると、触媒の活性を維持したまま、触媒の寿命を向上することができる。
　本発明において、高い比表面積と高い細孔容積とを有するシリカ担体が好ましく用いられる。比表面積は２００～１２００ｍ2／ｇであることが好ましく、細孔容積は０．４～２ｃｃ／ｇであることが好ましい。これらの値が、この範囲より低い場合は、触媒活性および触媒寿命が充分に得られない傾向がある。一方、これらの値がこの範囲より大きい場合は、触媒強度に問題が生じ、工業的に使用困難になる傾向がある。このような物性を有するシリカ担体としては、一般的なアモルファスシリカを用いることも出来るが、その他ＭＣＭ－４１もしくはＭＣＭ－４８のようなメソポーラスシリカ、または大きい細孔径を有する、例えばＹ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、モルデナイト、ベータ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＭＦＩなどのゼオライトを使用することも出来る。
　シリカは市販のものを使用してもよいし、シリカ源となる化合物を含む溶液から沈殿させてろ過、乾燥、焼成する方法により合成することもできる。ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩を使用した場合には、乾燥を行なう前に沈殿を硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩を含む溶液で洗浄することにより、ナトリウムイオンをアンモニウムイオンで置換させてから乾燥、焼成してもよい。乾燥温度は７０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃である。焼成温度は２００～８００℃、好ましくは２００～７００℃である。
　シリカとアルミナとを含む担体は、例えば、シリカゲルにアルミナ源となる化合物の溶液を混合し、溶媒を留去、乾燥、焼成する方法により合成することができ、上記の方法で得られたシリカをアルミナ源となる化合物の溶液に含浸させ、溶媒を留去して乾燥、焼成する方法により合成することもできる。乾燥温度は７０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃である。焼成温度は２００～８００℃、好ましくは２００～７００℃である。
　また、シリカ源となる化合物およびアルミナ源となる化合物の混合物からシリカとアルミナとを共沈させて、得られた沈殿をろ過、乾燥、焼成することによっても合成することができる。乾燥温度は７０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃である。焼成温度は２００～８００℃、好ましくは２００～７００℃である。
　さらには、市販のシリカ／アルミナを脱アルミして、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の大きなシリカ／アルミナとする方法もある。脱アルミの方法としては、例えば、Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications （J. Weitkamp, L. Puppe編集、Springer, 1999）の１２７～１５５ページに記載されているような、水蒸気処理、四塩化ケイ素による処理、ヘキサフルロシリケート処理等の方法を挙げることができる。
　シリカ源となる化合物に不純物としてアルミナ源となる化合物が含まれている場合には、シリカ源となる化合物を沈殿させてろ過、乾燥、焼成させたものをそのままシリカとアルミナとを含む担体として使用してもよいし、上記の方法でアルミナを追加してもよい。
　触媒合成の簡便さから、市販のシリカをアルミナ源となる化合物の溶液に含浸させ、溶媒を留去して乾燥、焼成した後、ニッケルの化合物の溶液に含浸させてニッケルを担持させるか、またはイオン交換法によりニッケルを担持させる方法が好ましい。
　＜エチレンオリゴマーの製造方法＞
　本発明のエチレンオリゴマーの製造方法は、上述したオリゴマー化触媒を用い、エチレンをオリゴマー化することを特徴としている。
　本発明のエチレンオリゴマーの製造方法において、原料のエチレンと共に、パラフィン、酸素含有化合物、水が含まれていてもよい。また、原料のエチレンは、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
　上述したオリゴマー化触媒を用い、エチレンをオリゴマー化することにより、効率的にエチレンオリゴマーを得ることができる。
　本発明の製造方法により得られるエチレンオリゴマーとしては、例えば、１－ブテン、シス ―２－ブテン、トランス―２－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－２－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、３，４－ジメチル－３－ヘキセン、３－メチル－３－ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテンなどが挙げられる。
　本発明のエチレンオリゴマーの製造方法によれば、エチレンのオリゴマー化は、固定床、流動床、移動床等のいずれの型式の反応器においても用いることができるが、設備が簡単な固定床反応器であることが好ましい。このような反応器に上述したオリゴマー化触媒を充填し、エチレンを供給することによりオリゴマー化反応が行われる。
　本発明のエチレンオリゴマーの製造方法に用いるオリゴマー化触媒の形態には特に制限はなく、種々の形態のものを使用することができる。当該触媒が微粉末である場合、そのまま固定床反応器に充填してもよいし、圧力損失が大きくなるのを防ぐため、オリゴマー化反応に不活性な充填剤、たとえば、シリカボール、アルミナボールと物理的に混合して充填してもかまわない。また微粉末の触媒をそのまま圧縮成型してもよい。さらに、微粉末の触媒を、触媒性能を変えることのない燒結剤(バインダー)と混練した後、成形してもかまわない。
　前記燒結剤としては、シリカ系が代表的であるが、その他もアルミナ系、チタニア系、ジルコニア系、珪藻土系のいずれかより選択することができる。焼結は５００～８００℃の範囲で行われることが好ましい。また成形する形状は、タブレット(Tablets)、押し出し状(Extrusions)、ペレット(Pellets)、球・小球(Spheres、Micro spheres)、CDS押し出し状(CDS Extrusions)、トリローブ(Trilobes)、クワードローブス(Quadlobes)、リング(Ring)、2 スポークリング(2 Spoke rings)、HGS、EW、LDP等の特殊スポークリングス、リブリング(Rib rings)、及び破砕状(Granules)等を例示することができる。
　また、本発明のエチレンオリゴマーの製造方法は、上述したオリゴマー化触媒を用い、通常、１００～４００℃の温度、０．１～５０ＭＰａの圧力で、エチレンをオリゴマー化する。
　本発明におけるオリゴマー化反応温度は特に制限がないが、通常１００～４００℃、好ましくは１３０～４００℃、より好ましくは１５０～３５０℃である。この範囲より反応温度が低い場合は、副生する高分子量のオリゴマー等が表面上から拡散しにくくなり、触媒寿命が低下する傾向がある。一方、この範囲よりも高い反応温度では、触媒上のニッケルが凝集するとともにコークの生成速度が加速し、触媒の活性低下が速くなる傾向がある。
　反応を始める前に、加熱した反応器にヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスを供給して触媒を活性化させることが好ましい。加熱温度は１００～６００℃、好ましくは２００～５００℃である。加熱時間は０．１～１０時間、好ましくは１～５時間である。
　本発明における触媒は不活性ガスによる活性化の後、さらに原料のエチレン、水素等の還元性ガスによる処理を行なってもよい。処理温度は２００～６００℃、好ましくは３００～６００℃である。処理時間は０．１～２０時間、好ましくは０．１～１０時間である。この処理によって触媒活性を維持したまま触媒寿命を向上することができる。
　本発明におけるオリゴマー反応圧力は特に制限はないが、通常は０．１～５０ＭＰａ、好ましくは０．１～１０ＭＰａ、より好ましくは０．１～５ＭＰａである。この範囲よりも圧力が低いと効率的なプロセスの構築が困難になる傾向がある。一方、この範囲より圧力が高いと副生物の生成が増加する傾向がある。
　触媒単位重量あたりのエチレンの供給速度(ＷＨＳＶ)は、好ましくは０．１～５０ｈ-1、より好ましくは０．５～４０ｈ-1、さらに好ましくは０．５～３０ｈ-1である。この範囲よりもＷＨＳＶが低い場合は、生産性が低くなる傾向があり、また、オリゴマー化の逐次反応が進行するため、二量体や三量体の選択率が低くなる傾向がある。また。一方、この範囲よりも大きなＷＨＳＶの反応条件下では、エチレンの転化率が低くなる傾向がある。
　また、反応器は、単一の反応器であっても、複数の反応器からなってもよく、特に複数の反応器の場合、並列に反応器を設置することにより片方の反応器でオリゴマー化反応を行い、他の反応器では再生などを行い、これらを切り替えながら運転することにより一定の生産量を維持することが可能となる。
　反応生成物は蒸留、抽出、吸着などの公知の方法によって未反応エチレン、高沸点オリゴマーと分離精製して回収する。未反応エチレンは反応器にリサイクルしてもよい。
　触媒の再生は、エチレンの供給を止め、反応器をヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換した後、酸素を０．１～２０容量％含有するヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスを３００～７００℃、好ましくは４００～６００℃で、０．１～１００時間、好ましくは０．５～５０時間流通させることで実施することができる。ガスの流通量は１～１００ｍｌ／分、好ましくは１０～８０ｍｌ／分である。
　本発明におけるエチレンのオリゴマー化触媒は、エチレンの二量化反応に対しても有効に使用することができる。エチレンの二量化反応は上記と同じ条件で行なうことができるが、二量体を高選択的に生産するために、エチレンの転化率を通常のオリゴマー目的の場合よりも低くするような反応条件下で反応を行う。例えば、オリゴマー化触媒に担持するニッケル量を制御して原料エチレンの転化率を通常のオリゴマー化反応の場合より低くすることができる。
　＜オレフィンの製造方法＞
　本発明のオレフィンの製造方法は、上述のオリゴマー化触媒とエチレンとを接触させ、オリゴマー化反応を行い、引き続き、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーとエチレンとを、不均化触媒の存在下に接触させ、不均化反応を行う工程を含むことを特徴としている。
　本発明のオレフィンの製造方法によれば、原料エチレンからエチレンとは異なる炭素数のオレフィン（以下「生成オレフィン」とも記す。）を効率よく経済的に得ることができる。
　本発明のオレフィンの製造方法により得られる生成オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、シス―２－ブテン、トランス―２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテンなどが挙げられる。
　本発明のオレフィンの製造方法は、オリゴマー化反応において、高温条件下でも長期的に触媒の劣化が少ない上述のオリゴマー化触媒を用いる。したがって、本発明のオレフィンの製造方法において、オリゴマー化反応は、通常１００～４００℃で行うが、好ましくは１３０～４００℃、より好ましくは１５０～３５０℃のような高温条件下で行うことができる。
　本発明のオレフィンの製造方法における不均化触媒としては、特に限定されず公知の触媒を使用することができる。例えば、米国特許第４５７５５７５号明細書に記載の触媒が挙げられる。さらに前記不均化触媒とともに共触媒を使用してもよい。該共触媒としては、特に限定されず、例えば、米国特許第４５７５５７５号明細書に記載の共触媒が挙げられる。
　不均化反応の温度は、例えば、米国特許第４５７５５７５号明細書に記載の条件が挙げられる。工業的に不均化反応は、通常２６０℃以上という高温条件下で行う（例えば、Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｏｌｅｆｉｎ　ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ，ＥＬＳＥＶＩＥＲ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２００４　Ｖｏｌ．２１３，３９－４５ｐ参照）。
　本発明のオレフィンの製造方法は、上述のオリゴマー化触媒を用いることにより、オリゴマー化反応を高温条件下で行うことができる。そして、高温状態の生成オリゴマーと未反応原料エチレンとを、引き続き、不均化触媒の存在下で接触させることにより、不均化反応を行う際に要する加熱エネルギーを必要最小限とすることができる。したがって、本発明のオレフィンの製造方法によれば、原料エチレンから効率よく経済的に目的の生成オレフィンを得ることが可能となる。
　本発明におけるエチレンオリゴマーの製造方法により得られたオリゴマーと未反応のエチレンとをさらに不均化する場合、エチレンのオリゴマー化反応とそれに続く不均化反応は同一の反応器でも異なる反応器でも行なうことができる。同一の反応器で行なう場合は、上述したオリゴマー化触媒と不均化触媒とを連続して反応器に充填してもよいし、また上記オリゴマー化反応と不均化反応との両方に不活性な充填剤、例えば石英砂を、上述したオリゴマー化触媒と不均化触媒との間に充填してもよい。反応温度は通常１００～４００℃であり、１３０～４００℃であることが好ましく、１５０～３５０℃であることがより好ましい。また反応圧力は０．１～５０ＭＰａであることが好ましくは０．１～１０ＭＰａであることがより好ましい。
　本発明において、エチレンのオリゴマー化反応と不均化反応とを異なる反応器で行なう場合、オリゴマー化反応用の反応器に、上述したオリゴマー化触媒を充填してエチレンのオリゴマー化反応を行い、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーと未反応のエチレンとを、不均化触媒を充填した不均化反応用の反応器に導入することによって、生成オレフィンを得ることができる。必要に応じてエチレンのオリゴマー化反応と不均化反応との間に、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーおよび未反応のエチレン以外に、副生する生成物を除去する工程を設けてもよい。不均化反応を行なう際に未反応のエチレンにさらに原料のエチレンを追加してもよい。また、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーを、蒸留、抽出、吸着などの公知の方法で精製した後、原料のエチレンとともに不均化反応用の反応器に導入してもよい。
　エチレンのオリゴマー化反応の反応温度は通常１００～４００℃であり、１３０～４００℃であることが好ましく、１５０～３５０℃であることがより好ましい。また反応圧力は０．１～５０ＭＰａであることが好ましくは０．１～１０ＭＰａであることがより好ましい。また、不均化反応の温度、圧力は例えば、米国特許第４５７５５７５号明細書に記載の条件が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　エチレンのオリゴマー化反応と不均化反応とを異なる反応器で行なう場合、オリゴマー化反応と不均化反応とのそれぞれを最適な反応条件で行なうことができる。
　不均化反応により得られた生成物は、蒸留、抽出、吸着などの公知の方法で未反応の原料エチレン、オリゴマー化反応により生成したオリゴマーと分離精製して回収することができる。未反応の原料エチレンはオリゴマー化反応にリサイクルしてもよいし、不均化反応にリサイクルしてもよい。またオリゴマー化反応により生成したオリゴマーは不均化反応にリサイクルしてもよい。
　オリゴマー化反応および不均化反応においては、英国特許第１１１７９６８号明細書に記載されているように、原料エチレン中に水素ガスを共存させてもよい。
　以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　ニッケル担持量、ならびにシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）は、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツル社製ＶＩＳＴＡ－ＰＲＯ型）、ＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｓ型）または原子吸光光度計（日立製作所製Ｚ－５０００型）で定量した。未反応原料および反応生成物はガスクロマトグラフィーで定量した。
　触媒の寿命は、エチレンの反応初期の転化率が１０％低下するまでの時間と定義した。
　［実施例１］
　（１）担体の調製
　水酸化アルミニウム０．０５２５ｇと水酸化ナトリウム１．０ｇとを蒸留水１．５ｍｌに加え、加熱還流して透明な水溶液を得た。蒸留水５０ｍｌを追加して加熱攪拌し均一な水溶液とした。この水溶液に水ガラス（３号）５５．７ｇを２１７ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液と１．４Ｍ硝酸１１０ｍｌとを加え室温で激しく攪拌した。３日間熟成させた後、固形物をろ過し、水洗した。
　この固形物を１Ｍ硝酸アンモニウム水溶液３００ｍｌに加え、５０℃で１時間攪拌した後、室温で一晩熟成した。固形物をろ過、水洗し、空気中８０℃で１８時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体１３．２６ｇを得た。
　（２）触媒の調製
　上記（１）で得られた担体２．０ｇを蒸留水２０ｍｌに懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物０．０４４ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗し空気中８０℃で３時間かけて乾燥、５００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。
　得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．１３重量％であり、シリカとアルミナとのモル比（以下、単に「ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3」とも記す。）は６４０であり、ニッケルとアルミとのモル比（以下、単に「Ｎｉ／Ａｌ」とも記す。）は０．５０であった。得られた触媒の物性を表１に示す。
　（３）オリゴマー化反応
　オリゴマー化反応は固定床流通式反応器（ステンレス製、内径9.5ｍｍ、長さ250ｍｍ）を使用した。上記（２）で得られた触媒０．３００ｇ、ならびに保持材としての石英ウールおよび石英砂を、全体の長さが２５０ｍｍになるように固定床流通式反応器に充填した。当該反応器に窒素を常圧下５０ｍｌ／分の速度で流通させ、触媒層を３００℃で２時間保持した。窒素からエチレンに切り替え、エチレンを３００℃、０．１ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝６．１３ｈ-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。２４時間反応後のエチレン転化率は１９．８％、ブテン類選択率は８４．６％、ヘキセン類選択率は９．２％であった。触媒の寿命は２４時間であった。結果を表２に示す。
　［実施例２］
　実施例１の（１）で得られた担体の使用量を２．０ｇから１．０ｇに変更し、硝酸ニッケル六水和物０．０４４ｇの代わりに硫酸ニッケル六水和物０．０２０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。該触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は２０．０％、ブテン類選択率は８４．０％、ヘキセン類選択率は９．６％であった。触媒の寿命は５３時間であった。結果を表２に示す。
　［実施例３］
　硫酸ニッケル六水和物０．０２０ｇの代わりに塩化ニッケル六水和物０．０１８ｇを使用した以外は実施例２と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。該触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は１９．１％、ブテン類選択率は８４．３％、ヘキセン類選択率は９．４％であった。触媒の寿命は３０時間であった。結果を表２に示す。
　［実施例４］
　硝酸ニッケル六水和物０．０４４ｇの代わりに酢酸ニッケル四水和物０．０３８ｇを使用した以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。該触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は１８．０％、ブテン類選択率は８４．５％、ヘキセン類選択率は９．３％であった。触媒の寿命は２０時間であった。結果を表２に示す。
　［実施例５］
　（１）担体の調製
　ＣＡＲＩＡＣＴ　Ｇ１３０ペレット（富士シリシア社製）２．８ｇを蒸留水１１ｍｌに懸濁させた。さらに硝酸アルミニウム九水和物０．０７ｇの水溶液２．８ｍｌを加えた。次に室温で１０分攪拌した後、７０℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、さらに５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
　（２）触媒の調製
　上記（１）で得られた担体２．０ｇを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。さらに、硝酸ニッケル六水和物０．００４４ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後、８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、８０℃で３時間かけて乾燥し、３００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０３８重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は６２１であり、Ｎｉ／Ａｌは０．１３であった。得られた触媒の物性を表１に示す。
　（３）オリゴマー化反応
　上記（２）で得られた触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２８時間反応後のエチレン転化率は２９．２％であり、ブテン類選択率は８６．４％であり、ヘキセン類選択率は８．９％であった。また、触媒の寿命は７０時間であった。結果を表２に示す。
　［実施例６］
　（１）担体の調製
　ＣＡＲＩＡＣＴ　Ｑ－６（富士シリシア社製）３．０ｇを蒸留水１２ｍｌに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物０．０７５ｇの水溶液３ｍｌを加えた。室温で１０分攪拌した後７０℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中８０℃で３時間かけて乾燥、５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
　（２）触媒の調製
　上記（１）で得られた担体２．０ｇを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物０．００４４ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、３００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。
　（３）オリゴマー化反応
　上記（２）で得られた触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後の結果を表２に示す。
　［実施例７］
　（１）担体の調製
　サイロスフェア１５０４（富士シリシア社製）５．０ｇを蒸留水２０ｍｌに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物０．１２５ｇの水溶液５ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後７０℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を８０℃で空気中３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
　（２）触媒の調製
　上記（１）で得られた担体２．０ｇを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物０．００２２ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、３００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０２重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は５３２であり、Ｎｉ／Ａｌは０．０７であった。得られた触媒の物性を表１に示す。
　（３）オリゴマー化反応
　オリゴマー化反応は固定床流通式反応器（ステンレス製、内径9.5ｍｍ、長さ250ｍｍ）を使用した。上記（２）で得られた触媒０．２７５ｇ、ならびに保持材としての石英ウールおよび石英砂を、全体の長さが２５０ｍｍになるように固定床流通式反応器に充填した。当該反応器に窒素を常圧下５０ｍｌ／分の速度で流通させ、触媒層を３００℃で２時間保持した。触媒層の温度を２５０℃に下げた後、窒素からエチレンに切り替え、エチレンを２５０℃、０．３５ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝６．６７ｈ-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。２４時間反応後のエチレン転化率は２１．８％、ブテン類選択率は８９．９％、ヘキセン類選択率は８．０％であった。触媒の寿命は３１０時間であった。結果を表２に示す。
　［比較例１］
　水酸化アルミニウムを使用しなかった以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。該触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後の結果を表２に示す。エチレンは全く反応しなかった。この比較例ではＮｉ／Ａｌが６．１３と高いため、エチレンが反応しなかったと考えられる。
　［比較例２］
　γ－アルミナ（住友化学社製）１．０ｇを蒸留水１０ｍｌに懸濁させた。さらに硫酸ニッケル六水和物０．０５５ｇの水溶液２．５ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した後、水を留去した。空気中１１０℃で３時間かけて乾燥し、同温度で窒素置換してさらに１時間乾燥を続けた。次いで窒素中５１０℃で１６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。該触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。１８時間反応後の結果を表２に示す。エチレンは全く反応しなかった。この比較例ではＮｉ／Ａｌが極めて小さいため、エチレンが反応しなかったと考えられる。
　［比較例３］
　ＺＳＭ－５（ゼオリスト社製ＮＨ4タイプ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０）１０ｇに硝酸ニッケル六水和物２．８０ｇの水溶液９７ｍｌを加え、室温で５分攪拌した。その後、８０℃で５時間加熱した。室温まで冷却後、ろ過、水洗した。次に、空気中１２０℃で４時間かけて乾燥し、さらに５００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。該触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２７時間反応後のエチレン転化率は１１．５％、ブテン類選択率は３１．３％、ヘキセン類選択率は１４．９％であった。触媒の寿命は３時間であった。結果を表２に示す。比較例３ではＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が小さいため、触媒の活性が低いと考えられる。
　［比較例４］
　（１）担体の調製
　水酸化アルミニウム０．９ｇと水酸化ナトリウム１．０ｇとを蒸留水１．５ｍｌに加え、加熱還流して透明な水溶液を得た。さらに蒸留水５０ｍｌを追加して加熱攪拌し均一な水溶液とした。この水溶液に、水ガラス（３号）５５．７ｇを２１７ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液と１．４Ｍ硝酸１１０ｍｌとを加え室温で激しく攪拌した。３日間熟成させた後、固形物をろ過し、水洗した。
　この固形物を１Ｍ硝酸アンモニウム水溶液５００ｍｌに加え５０℃で１時間攪拌した後、室温で一晩熟成した。固形物をろ過し、水洗し、空気中８０℃で１８時間乾燥させ、５５０℃で３時間焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体１６．８ｇを得た。
　（２）触媒の調製
　上記（１）で得られた担体２．０ｇを蒸留水２０ｍｌに懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物０．０４４ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した後、７０℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を８０℃で１８時間かけて乾燥、５００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。
　（３）オリゴマー化反応
　上記（２）で得られた触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２７時間反応後のエチレン転化率は２３．２％、ブテン類選択率は８３．３％、ヘキセン類選択率は１０．０％であった。触媒の寿命は６時間であった。結果を表２に示す。比較例４ではＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が小さいため、触媒の活性が低いと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例８］
　（１）担体の調製
　ＣＡＲＩＡＣＴ　Ｑ－６（富士シリシア社製）５．０ｇを蒸留水２０ｍｌに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物０．１２５ｇの水溶液５ｍｌを加えた。室温で１０分攪拌した後、７０℃で水を減圧下に留去した。得られた固形物を空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、さらに５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
　（２）触媒の調製
　上記（１）で得られた担体２．０ｇを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物０．００４４ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、３００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０３８重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は５２１であり、Ｎｉ／Ａｌは０．１２であった。得られた触媒の物性を表３に示す。
　（３）オリゴマー化反応
　上記（２）で得られた触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は２１．７％であり、ブテン類選択率は８６．９％であり、ヘキセン類選択率は８．４％であった。また、触媒の寿命は２６４時間であった。結果を表４に示す。
　［実施例９］
　オリゴマー化反応は固定床流通式反応器（ステンレス製、内径9.5ｍｍ、長さ250ｍｍ）を使用した。実施例８の（２）で得られた触媒を０．２７５ｇ、ならびに保持材としての石英ウールおよび石英砂を、全体の長さが２５０ｍｍになるようにステンレス製反応器に充填した。当該反応器に窒素を常圧下５０ｍｌ／分の速度で流通させ、触媒層を３００℃で２時間保持した。窒素からエチレンに切り替え、エチレンを３００℃、０．３５ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝６．６７ｈ-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。２７．５時間反応後のエチレン転化率は３７．７％、ブテン類選択率は８２．７％、ヘキセン類選択率は１１．７％であった。触媒の寿命は１８時間であった。結果を表４に示す。
　［実施例１０］
　（１）担体の調製
　シリカＳＳ６２１３８（サンゴバン社製）３．０ｇを蒸留水１２ｍｌに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物０．０７５ｇの水溶液３ｍｌを加えた。その後、室温で１０分攪拌した後、７０℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
　（２）触媒の調製
　上記（１）で得られた担体２．０ｇを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物０．００４４ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗した。その後、空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、３００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０３５重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は４７０であり、Ｎｉ／Ａｌは０．０９であった。得られた触媒の物性を表３に示す。
　（３）オリゴマー化反応
　上記（２）で得られた触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は２９．４％であり、ブテン類選択率は８６．７％であり、ヘキセン類選択率は９．０％であった。また、触媒の寿命は７２時間であった。結果を表４に示す。
　［実施例１１］
　（１）担体の調製
　シリカＳＳ６２１３８（サンゴバン社製）５．０ｇを蒸留水２０ｍｌに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物０．２５０ｇの水溶液１０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後、７０℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
　（２）触媒の調製
　上記（１）で得られた担体２．０ｇを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物０．００４４ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗し空気中８０℃で３時間かけて乾燥、５００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０４３重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は２７５であり、Ｎｉ／Ａｌは０．０７であった。得られた触媒の物性を表３に示す。
　（３）オリゴマー化反応
　上記（２）で得られた触媒を用いた以外は実施例９と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は４５．２％であり、ブテン類選択率は８０．９％であり、ヘキセン類選択率は１３．１％であった。また触媒の寿命は２１時間であった。結果を表４に示す。
　［実施例１２］
　（１）担体の調製
　シリカＳＳ６２１３８（サンゴバン社製）１０．０ｇを蒸留水４０ｍｌに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物０．５０ｇの水溶液１０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後、７０℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
　（２）触媒の調製
　上記（１）で得られた担体８．８ｇを８８ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物０．０２０ｇの水溶液４４ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗し空気中８０℃で３時間かけて乾燥、５００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０４重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は２４３であり、Ｎｉ／Ａｌは０．０６であった。得られた触媒の物性を表３に示す。
　（３）オリゴマー化反応
　オリゴマー化反応は固定床流通式反応器（ステンレス製、内径9.5ｍｍ、長さ250ｍｍ）を使用した。上記（２）で得られた触媒を０．２７５ｇ、ならびに保持材としての石英ウールおよび石英砂を、全体の長さが２５０ｍｍになるようにステンレス製反応器に充填した。本実施例では反応の前処理時、窒素とともに水素を使用した。反応器に窒素を常圧下５０ｍｌ／分の速度で流通させ、触媒層を５５０℃で１時間保持した。その後、常圧下、窒素５０％と水素５０％との混合ガスを１００ｍｌ／分で流通させ、触媒層を５５０℃で０．５時間保持した。その後、触媒層の温度を下げながら窒素のみを常圧下５０ｍｌ／分で流通させた。触媒層の温度が３００℃になったところで、窒素からエチレンに切り替え、エチレンを３００℃、０．３５ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝６．６７ｈ-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。
　２４時間反応後のエチレン転化率は４４．１％、ブテン類選択率は８１．８％、ヘキセン類選択率は１１．１％であった。触媒の寿命は３０時間であった。結果を表４に示す。水素で前処理することにより、活性を維持しつつ寿命が向上することがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［実施例１３］
　硝酸ニッケル六水和物を加えた後の触媒焼成時間を６時間から２４時間に変更した以外は、実施例１０と同様にして触媒を合成した。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０３５重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は４７０であり、Ｎｉ／Ａｌは０．０９であった。
　得られた触媒を用いた以外は実施例１１と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は３８．７％であり、ブテン類選択率は８２．０％であり、ヘキセン類選択率は１２．２％であった。また触媒の寿命は５０時間であった。結果を表６に示す。
　［実施例１４］
　触媒焼成時間を２４時間から６０時間に変更した以外は、実施例１３と同様にして触媒を合成した。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０３５重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は４７０であり、Ｎｉ／Ａｌは０．０９であった。
　得られた触媒を用いた以外は実施例１１と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は３５．６％であり、ブテン類選択率は８３．２％であり、ヘキセン類選択率は１１．２％であった。また触媒の寿命は５０時間であった。結果を表６に示す。
　実施例１３および実施例１４の結果から、触媒の焼成時間を２４時間以上とすることで、触媒の活性は維持したまま、触媒の寿命が向上することがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［実施例１５］
　実施例１４で得られた触媒を使用し、触媒の再生実験を実施した。再生は窒素９６％と酸素４％の混合ガスを常圧下４５ｍｌ／分で流通させ、５００℃で２時間保持することで行なった。その後、実施例１４と同様に反応を行なった。再生を３回繰り返しても再生前の触媒と同等の性能を保持していた。この実施例の結果から、本触媒が再生使用可能であることがわかった。
　［実施例１６］
　（１）担体の調製
　サイロスフェア１５０４（富士シリシア社製）５．０ｇを蒸留水２０ｍｌに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物０．１２５ｇの水溶液５ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後７０℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を８０℃で空気中３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
　（２）触媒の調製
　上記（１）で得られた担体２．０ｇを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物０．００４４ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、３００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０４３重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は５２１であり、Ｎｉ／Ａｌは０．１４であった。
　（３）オリゴマー化反応
　上記（２）で得られた触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は２４．１％であり、ブテン類選択率は８５．８％であり、ヘキセン類選択率は９．４％であった。また触媒の寿命は７１時間であった。結果を表６に示す。
　［実施例１７］
　実施例１６の（２）で得られた触媒を使用し、反応圧力を０．１ＭＰａから０．２ＭＰａに代えた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は３６．３％であり、ブテン類選択率は８３．５％であり、ヘキセン類選択率は１０．８％であった。また触媒の寿命は６０時間であった。結果を表６に示す。
　［実施例１８］
　実施例１６の（２）で得られた触媒を使用し、反応圧力を０．１ＭＰａから０．３５ＭＰａに代えた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は４９．５％であり、ブテン類選択率は７９．４％であり、ヘキセン類選択率は１３．５％であった。また触媒の寿命は２４時間であった。結果を表６に示す。
　［実施例１９］
　実施例１６の（２）で得られた触媒を使用し、反応温度を３００℃から２５０℃に代えた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は２９．２％であり、ブテン類選択率は８７．８％であり、ヘキセン類選択率は９．２％であった。また触媒の寿命は８８時間であった。結果を表６に示す。
　［実施例２０］
　実施例１６の（２）で得られた触媒を使用し、反応温度を３００℃から２００℃に代えた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は１３．２％であり、ブテン類選択率は９２．３％であり、ヘキセン類選択率は６．６％であった。また触媒の寿命は１６３時間であった。結果を表６に示す。
　［実施例２１］
　実施例１６の（２）で得られた触媒を使用し、ＷＨＳＶを６．１３ｈ-1から１０．７ｈ-1に代えた以外は実施例１の（３）と同様に反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は２４．５％であり、ブテン類選択率は８５．１％であり、ヘキセン類選択率は９．６％であった。また触媒の寿命は６９時間であった。結果を表６に示す。
　［実施例２２］
　実施例１６の（２）で得られた触媒を使用し、ＷＨＳＶを６．１３ｈ-1から２１．４ｈ-1に代えた以外は実施例１の（３）と同様に反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は２６．７％であり、ブテン類選択率は８５．３％であり、ヘキセン類選択率は１０．３％であった。また触媒の寿命は７２時間であった。結果を表６に示す。
　［実施例２３］
　実施例１６の（２）で得られた触媒を使用し、反応圧力を０．１ＭＰａから０．３５ＭＰａと変更し、ＷＨＳＶを６．１３ｈ-1から２．０５ｈ-1と変更した以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は２１．７％であり、ブテン類選択率は９１．１％であり、ヘキセン類選択率は７．３％であった。また触媒の寿命は１２４時間であった。結果を表６に示す。エチレン転化率およびブテン類選択率の経時変化を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　［実施例２４］
　（１）担体の調製
　サイロスフェア１５０４（富士シリシア社製）５．０ｇを蒸留水２０ｍｌに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物０．０６３ｇの水溶液５ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後７０℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
　（２）触媒の調製
　上記（１）で得られた担体２．０ｇを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物０．０４４ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中８０℃で３時間かけて乾燥、３００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０９重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は１０４１であり、Ｎｉ／Ａｌは０．５８であった。
　（３）オリゴマー化反応
　上記（２）で得られた触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は２０．５％、ブテン類選択率は８６．４％、ヘキセン類選択率は８．９％であった。また、触媒の寿命は３３時間であった。
　［実施例２５］
　（１）担体の調製
　ｎ－ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド１１２．５ｇを蒸留水３２１ｍｌに溶解した溶液と、水酸化ナトリウム５．３０ｇを蒸留水６３ｍｌに溶解した溶液と、スノーテックス２０（日産化学社製）１５３．１５ｇとをオートクレーブに仕込み、１４０℃に加熱して４８時間攪拌した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中８０℃で２４時間かけて乾燥して、シリカとアルミナとを含む担体４５．５１ｇを得た。
　（２）触媒の調製
　上記（１）で得られた担体８．０ｇを８０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物０．０２５ｇの水溶液８０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０９重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は４００であり、Ｎｉ／Ａｌは０．２４であった。得られた触媒の物性を表７に示す。
　（３）オリゴマー化反応
　上記（２）で得られた触媒を用い、反応温度を３５０℃とした以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は４５．３％であり、ブテン類選択率は７４．５％であり、ヘキセン類選択率は１１．０％であった。また、触媒の寿命は３４１時間であった。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　［実施例２６］
　（１）担体の調製
　ＣＡＲＩＡＣＴ　Ｑ－１０（富士シリシア社製）２０．１２ｇを蒸留水８０ｍｌに懸濁させた。次に、硝酸アルミニウム九水和物０．５０２ｇの水溶液２０ｍｌを加えた。水を除去し、得られた固形物を８０℃で３時間かけて乾燥した。乾燥後、固形物をさらに５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
　（２）触媒の調製
　上記（１）で得られた担体２．０ｇを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物０．００４２ｇを２０ｍｌの蒸留水に溶解させた水溶液０．５ｍｌを加え、さらに蒸留水２０ｍｌを加えて攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。得られた固形物をろ過し、水洗し、８０℃で３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．００１重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は４３９であり、Ｎｉ／Ａｌは０．００２３であった。得られた触媒の物性を表９に示す。
　（３）オリゴマー化反応
　上記（２）で得られた触媒０．２７９ｇを固定床流通式反応器に充填した。当該反応器に窒素を常圧下５０ｍｌ／分の速度で流通させ、触媒層を３００℃で２時間保持した。窒素からエチレンに切り替え、エチレンを２５０℃、３．６ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝２．１５ｈ-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。２９時間反応後のエチレン転化率は３９．７％、ブテン類選択率は８６．６％、ヘキセン類選択率は１１．２％であった。触媒の寿命は８３時間であった。結果を表１０に示す。
　［実施例２７］
　実施例２６の（２）で得られた触媒を使用し、反応温度を２５０℃から３００℃に代え、ＷＨＳＶを２．１５ｈ-1から６．６７ｈ-1に代えた以外は実施例２６の（３）と同様にして反応を行なった。２６時間反応後のエチレン転化率は４５．０％であり、ブテン類選択率は８４．７％であり、ヘキセン類選択率は１２．１％であった。また触媒の寿命は６８時間であった。結果を表１０に示す。
　［実施例２８］
　（１）触媒の調製
　実施例１０（１）で得られた担体１．０ｇを１０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に硫酸ニッケル六水和物０．００１８ｇを４０ｍｌの蒸留水に溶解させた水溶液０．５ｍｌを加え、さらに蒸留水１０ｍｌを加えて攪拌し、水を留去した。８０℃で３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．００１重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は４７０であり、Ｎｉ／Ａｌは０．００２４であった。得られた触媒の物性を表９に示す。
　（２）オリゴマー化反応
　上記（１）で得られた触媒０．２７９ｇを使用し、実施例２７と同様にして反応を行なった。２６時間反応後のエチレン転化率は３６．５％、ブテン類選択率は８８．８％、ヘキセン類選択率は９．５％であった。触媒の寿命は４５時間であった。結果を表１０に示す。
　［実施例２９］
　（１）触媒の調製
　実施例１１（１）で得られた担体２．１ｇを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物０．００４１ｇを４０ｍｌの蒸留水に溶解させた水溶液０．５ｍｌを加え、さらに蒸留水２０ｍｌを加えて攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物をろ過し、水洗し、８０℃で３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０００５重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は２７５であり、Ｎｉ／Ａｌは０．０００７であった。得られた触媒の物性を表９に示す。
　（２）オリゴマー化反応
　上記（１）で得られた触媒０．５７４ｇを使用し、ＷＨＳＶを６．６７ｈ-1から１．０ｈ-1に代えた以外は実施例２７と同様にして反応を行なった。２６時間反応後のエチレン転化率は３５．８％、ブテン類選択率は７３．９％、ヘキセン類選択率は１５．４％であった。触媒の寿命は３９時間であった。結果を表１０に示す。
　［比較例５］
　実施例２６の（１）で得られたニッケルを担持する前の触媒を使用し、実施例２７と同様にして反応を行なった。反応初期のエチレン転化率は０％であり、ブテン類選択率は０％であり、ヘキセン類選択率は０％であった。その後２０時間反応を継続したが、エチレン転化率は０％、ブテン類選択率は０％、ヘキセン類選択率は０％のままであった。結果を表１０に示す。
　［比較例６］
　（１）担体の調製
　ＣＡＲＩＡＣＴ　Ｑ－１０（富士シリシア社製）５．００ｇを蒸留水２０ｍｌに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物０．１２５ｇの水溶液２０ｍｌを加えた。水を除去し、得られた固形物を８０℃で３時間かけて乾燥し、さらに５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
　（２）触媒の調製
　上記（１）で得られた担体１．１ｇを１０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物０．１３６ｇを４０ｍｌの蒸留水に溶解させた水溶液を加えて攪拌した。水を除去し、得られた固形物を８０℃で３時間かけて乾燥し、３００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して１．６重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は５７６であり、Ｎｉ／Ａｌは５．６６であった。得られた触媒の物性を表９に示す。
　（３）オリゴマー化反応
　上記（２）で得られた触媒０．２７９ｇを固定床流通式反応器に充填し、実施例２７と同様にして反応を行なった。１．５時間反応後のエチレン転化率は８６．７％、ブテン類選択率は５０．５％、ヘキセン類選択率は１１．０％であった。このように反応初期のエチレン転化率は高いが、触媒の寿命はわずか７時間であった。結果を表１０に示す。
　このように、ニッケルの担持量が多いと初期の反応活性は高いものの、すぐに失活してしまうため、長期にわたって安定的な生産性を維持することができないことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　［実施例３０］
　オリゴマー化反応と不均化反応とを同一の反応器で実施した例を示す。
　オリゴマー化触媒としては、実施例２６の（２）で得られた触媒を使用した。不均化触媒としては、酸化タングステンをシリカに担持した触媒を使用した。該不均化触媒は、米国特許第４５７５５７５号明細書実施例１のＣａｔａｌｙｓｔ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　Ａの調製に従って調製した。固定床流通式反応器に、上記オリゴマー化触媒０．２８ｇと、上記不均化触媒０．３３ｇおよび酸化マグネシウム０．９９ｇを混合した触媒（以下「不均化触媒／共触媒」とも記す。）と、保持材としての石英ウールおよび石英砂とを、全体の長さが４００ｍｍになるように充填した。
　オリゴマー化触媒および不均化触媒／共触媒は、一酸化炭素の代わりに水素を使用した以外は米国特許第４５７５５７５号明細書実施例３に記載の方法に従い活性化処理を実施した。その後、反応器に流通させるガスをエチレンに切り替えて、エチレンをオリゴマー化触媒に対してＷＨＳＶ＝８．９ｈ-1で流通させて、３５０℃、２．８６ＭＰａで、オリゴマー化触媒とエチレンとを接触させ、オリゴマー化反応を行い、引き続き、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーとエチレンとを、不均化触媒／共触媒の存在下に接触させ、不均化反応を行った。
　２９時間反応後のエチレン転化率は５６．４％であり、プロピレン選択率は６２．４％であった。また、５９時間反応後のエチレン転化率は５０．１％であり、プロピレン選択率は５０．２％であった。
　実施例３０の結果から、本発明の製造方法によれば、長期に渡って触媒の劣化が少なく、安定的にプロピレンを製造することができることがわかった。原料であるエチレンと生成物であるプロピレン以外に、副生するブテン等のオレフィンを全てリサイクルすれば、プロピレンの選択率は９７％以上となり、プロピレンをより選択的に製造することが可能となる。

Claims (10)

  1. 　シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を担持させたエチレンのオリゴマー化触媒であって、
    　前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して０．０００１～１重量％であり、かつ、前記担体中のシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１００～２０００であることを特徴とするエチレンのオリゴマー化触媒。
  2. 　前記触媒中のニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）が０．００００５～１．５であることを特徴とする請求項１に記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
  3. 　前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して０．０００１～０．５重量％であり、かつ、前記担体中のシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１００～１０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
  4. 　前記担体中のシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１５０～１０００であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
  5. 　前記触媒中のニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）が０．００００５～１．２であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
  6. 　前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して０．０００１重量％以上０．１重量％未満である請求項１～５のいずれか１項に記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のオリゴマー化触媒を用い、エチレンをオリゴマー化することを特徴とするエチレンオリゴマーの製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のオリゴマー化触媒を用い、１００～４００℃の温度、０．１～５０ＭＰａの圧力で、エチレンをオリゴマー化することを特徴とするエチレンオリゴマーの製造方法。
  9. 　前記温度が１５０～３５０℃であり、前記圧力が０．１～１０ＭＰａであることを特徴とする請求項８に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
  10. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のオリゴマー化触媒とエチレンとを接触させ、オリゴマー化反応を行い、引き続き、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーとエチレンとを、不均化触媒の存在下に接触させ、不均化反応を行う工程を含むことを特徴とするオレフィンの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014101337A (ja) * 2012-11-22 2014-06-05 Saitama Univ ブテンの製造方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10240093B2 (en) * 2013-07-25 2019-03-26 Newpek S.A. De C.V. Method and equipment for producing hydrocarbons by catalytic decomposition of plastic waste products in a single step
US20150073182A1 (en) * 2013-09-10 2015-03-12 Uop Llc Production of olefins from a methane conversion process
US9663416B2 (en) 2014-10-30 2017-05-30 Battelle Memorial Institute Systems and processes for conversion of ethylene feedstocks to hydrocarbon fuels
US9771533B2 (en) 2014-10-30 2017-09-26 Battelle Memorial Institute Systems and processes for conversion of ethylene feedstocks to hydrocarbon fuels
EP3045438B1 (de) * 2015-01-19 2017-11-29 Evonik Degussa GmbH Kombinierte Herstellung von zumindest Buten und Octen aus Ethen
DE102015200702A1 (de) 2015-01-19 2016-07-21 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von Butadien aus Ethen
MX369759B (es) 2015-01-19 2019-11-20 Evonik Operations Gmbh Preparación combinada de buteno y octeno a partir de eteno.
FR3039430B1 (fr) * 2015-07-29 2019-07-05 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de nickel et de ligand de type phosphine et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
KR101818180B1 (ko) * 2016-05-13 2018-02-21 한국화학연구원 에틸렌 올리고머화 방법
KR101950697B1 (ko) * 2017-06-21 2019-02-21 한양대학교 산학협력단 불균일계 올리고머화 촉매 및 이의 제조 방법
KR101972840B1 (ko) * 2017-07-27 2019-04-26 한양대학교 산학협력단 에틸렌 올리고머 생성용 니켈-인 복합체 고체 촉매 및 이의 제조방법
WO2019028022A1 (en) * 2017-08-01 2019-02-07 Purdue Research Foundation NICKEL MICROPOROUS AND MESOPOROUS CATALYSTS FOR SELECTIVE OLIGOMERIZATION OF OLEFINS
US10882028B2 (en) * 2018-03-14 2021-01-05 Evonik Operations Gmbh Ni-containing catalyst for the oligomerization of olefins
US11253844B2 (en) * 2018-03-14 2022-02-22 Evonik Operations Gmbh Oligomerization catalyst and process for the production thereof
EP3778019A4 (en) * 2018-03-29 2022-01-05 Mitsui Chemicals, Inc. POROUS SHAPED BODY AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF, CATALYST FOR ALPHA-OLEFIN DIMERIZATION, USE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF, AND METHOD FOR MANUFACTURING ALPHA-OLEFIN DIMER
KR102073116B1 (ko) * 2018-07-26 2020-02-04 한국화학연구원 에틸렌으로부터 c10+ 화합물을 제조하는 단일반응기 공정
KR102550169B1 (ko) * 2018-11-30 2023-06-30 에스케이이노베이션 주식회사 니켈계 올리고머화 촉매 및 이를 이용하여 경질 올레핀을 올리고머화하는 방법

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2581228A (en) 1945-06-15 1952-01-01 Phillips Petroleum Co Sio2-al2o3-nio catalyst and its preparation
US2904608A (en) 1956-04-26 1959-09-15 Phillips Petroleum Co Nickel oxide catalysts and their use in polymerizing olefins
US2921971A (en) 1956-03-14 1960-01-19 Phillips Petroleum Co Process and catalyst for the poly-merization of olefins
US2949429A (en) 1956-04-06 1960-08-16 Phillips Petroleum Co Process for preparing improved nickel oxide polymerization catalysts
US3045054A (en) 1956-04-06 1962-07-17 Phillips Petroleum Co Nickel oxide catalysts and their use in polymerizing olefins
GB1117968A (en) 1967-04-05 1968-06-26 Shell Int Research Improvements in or relating to the disproportionation of alkenes
US3527839A (en) 1969-01-13 1970-09-08 Shell Oil Co Ethylene oligomerization
JPS60143830A (ja) * 1983-08-01 1985-07-30 コノコ・インコ−ポレ−テツド オレフインのオリゴマ−化触媒の製造法
US4575575A (en) 1984-04-05 1986-03-11 Phillips Petroleum Company Catalysts and process for olefin conversion
WO1993006926A1 (en) 1991-10-04 1993-04-15 Eniricerche S.P.A. Catalyst and process for oligomerizing olefins
JP2005531658A (ja) * 2002-06-28 2005-10-20 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット ゼオライトベータを含む触媒及びそれを炭化水素の転化法に使用する方法
JP2007508935A (ja) * 2003-10-22 2007-04-12 エイビービー ラマス グローバル インコーポレイテッド 新規なゼオライト複合体、それらの製造方法及び触媒としての用途

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1286666A (fr) * 1960-12-19 1962-03-09 Azote Office Nat Ind Procédé de stabilisation de l'activité des catalyseurs destinés à la conversiondes hydrocarbures
US4254295A (en) * 1979-12-05 1981-03-03 Mobil Oil Corporation Oligomerization of olefins
US4293725A (en) * 1980-05-21 1981-10-06 Gulf Research & Development Company Use of metal modified refractory metal oxide/silica supported nickel cluster catalyst to oligomerize ethylene
US4542251A (en) 1984-02-27 1985-09-17 Chevron Research Company Oligomerization of liquid olefin over a nickel-containing silicaceous crystalline molecular sieve
US4538012A (en) 1984-02-27 1985-08-27 Chevron Research Company Oligomerization of liquid olefin over a nickel-containing silicaceous crystalline molecular sieve
JPS6115739A (ja) * 1984-04-25 1986-01-23 Toa Nenryo Kogyo Kk 水素化処理用触媒
US4740645A (en) * 1984-09-14 1988-04-26 Mobil Oil Corporation Multistage conversion of lower olefins with interreactor quenching
IT1197828B (it) * 1986-09-24 1988-12-06 Eniricerche Spa Procedimento per la dimerizzazione di olefine
US4855528A (en) * 1988-02-05 1989-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Catalysts and process for oligomerization of olefins with nickel-containing zeolite catalysts
ATE88453T1 (de) * 1988-02-22 1993-05-15 Fina Research Katalytisches einstufenverfahren zur direkten umwandlung von polysacchariden in mehrwertige alkohole.
GB9011411D0 (en) * 1990-05-22 1990-07-11 Shell Int Research Metals-containing zeolites,a process for preparing such zeolites and their use in catalytic processes
US5260501A (en) 1991-06-21 1993-11-09 Mobil Oil Corporation Catalytic oligomerization process using modified mesoporous crystalline material
AU2131095A (en) * 1994-03-31 1995-10-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts derived from superacids useful for hydrocarbon conversion reactions
GB9424547D0 (en) * 1994-12-06 1995-01-25 Bp Chem Int Ltd Ethylene conversion process
DE69614741T2 (de) * 1995-03-29 2002-07-04 Koa Oil Co Ltd Katalysator für die Oligomerisation von Olefinen, Verfahren zur Herstellung desselben und seine Anwendung zur Oligomerisation von Olefinen
CN1096296C (zh) * 1998-11-13 2002-12-18 中国石油化工集团公司 一种生产中间馏分油的加氢裂化催化剂及其制备
FR2819430B1 (fr) * 2001-01-15 2003-02-28 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comportant une silice-alumine et son utilisation en hydrocraquage de charges hydrocarbonees
US7541310B2 (en) * 2003-10-16 2009-06-02 Conocophillips Company Silica-alumina catalyst support, catalysts made therefrom and methods of making and using same
US20070131586A1 (en) * 2005-12-12 2007-06-14 Haan Robert D Non-sulfided Ni-based hydrocracking catalysts
FR2894850B1 (fr) * 2005-12-20 2008-02-01 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur contenant une zeolithe modifiee et son utilisation en oligomerisation des olefines legeres
AU2006336094B2 (en) * 2006-01-23 2009-12-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrogenation catalyst and use thereof for hydrogenating Fischer-Tropsch endproducts
CN101148391B (zh) * 2006-09-20 2010-10-13 中国石油化工股份有限公司 丁烯与乙烯歧化生产丙烯的方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2581228A (en) 1945-06-15 1952-01-01 Phillips Petroleum Co Sio2-al2o3-nio catalyst and its preparation
US2921971A (en) 1956-03-14 1960-01-19 Phillips Petroleum Co Process and catalyst for the poly-merization of olefins
US2949429A (en) 1956-04-06 1960-08-16 Phillips Petroleum Co Process for preparing improved nickel oxide polymerization catalysts
US3045054A (en) 1956-04-06 1962-07-17 Phillips Petroleum Co Nickel oxide catalysts and their use in polymerizing olefins
US2904608A (en) 1956-04-26 1959-09-15 Phillips Petroleum Co Nickel oxide catalysts and their use in polymerizing olefins
GB1117968A (en) 1967-04-05 1968-06-26 Shell Int Research Improvements in or relating to the disproportionation of alkenes
US3527839A (en) 1969-01-13 1970-09-08 Shell Oil Co Ethylene oligomerization
JPS60143830A (ja) * 1983-08-01 1985-07-30 コノコ・インコ−ポレ−テツド オレフインのオリゴマ−化触媒の製造法
US4575575A (en) 1984-04-05 1986-03-11 Phillips Petroleum Company Catalysts and process for olefin conversion
WO1993006926A1 (en) 1991-10-04 1993-04-15 Eniricerche S.P.A. Catalyst and process for oligomerizing olefins
JP2005531658A (ja) * 2002-06-28 2005-10-20 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット ゼオライトベータを含む触媒及びそれを炭化水素の転化法に使用する方法
JP2007508935A (ja) * 2003-10-22 2007-04-12 エイビービー ラマス グローバル インコーポレイテッド 新規なゼオライト複合体、それらの製造方法及び触媒としての用途

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications", 1999, SPRINGER, pages: 127 - 155
C. P. NICOLAIDES ET AL.: "Nickel silica-alumina catalysts for ethane oligomerization - control of the selectivity to 1-alkene products", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, vol. 245, no. 1, 30 May 2003 (2003-05-30), pages 43 - 53, XP004425604 *
J. C. MOL: "Industrial applications of olefin metathesis, ELSEVIER, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical", vol. 213, 2004, pages: 39 - 45
J. HAVELING; C. P. NICOLAIDES; M. S. SCURRELL: "Catalysts and conditions for the highly efficient, selective and stable heterogeneous oligomerization of ethylene", vol. 173, ELSEVIER, pages: 1 - 9
M. LALLEMAND ET AL.: "Catalytic oligomerization of ethylene over Ni-containing dealuminated Y zeolites", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, vol. 301, no. 2, 24 February 2006 (2006-02-24), pages 196 - 201, XP025142144 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014101337A (ja) * 2012-11-22 2014-06-05 Saitama Univ ブテンの製造方法

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