KR101882942B1 - 경질 알칸 탈수소화 반응을 위한 금속 담지 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

경질 알칸 탈수소화 반응을 위한 금속 담지 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경질 알칸의 탈수소화 반응에 의한 경질 알켄 제조용 백금 및 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 조촉매 금속을 포함하는 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 SiO2/Al2O3 비가 50 이상으로 높아 산성도가 낮고 12-고리 구조 이상의 비교적 큰 세공을 가지고 있는 제올라이트를 담체로 이용하여, 코크 생성에 의한 기공 막힘 현상에 따른 촉매 비활성화를 억제할 수 있으므로, 경질 알칸의 탈수소화 반응에 의한 경질 알켄 제조용 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

경질 알칸 탈수소화 반응을 위한 금속 담지 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법{METAL-LOADED ZEOLITE CATALYST FOR DEHYDROGENATION OF LIGHT ALKANE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 경질 알칸 탈수소화 반응을 위한 금속 담지 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 셰일가스 개발에 기인하여 경질 알칸, 특히 프로판 등의 가격은 급속도로 안정해지고 있다. 셰일가스에는 에탄, 프로판, 부탄 가스와 같은 경질 알칸 가스가 상당량 포함되어 있어, 이를 활용하여 프로필렌과 같은 경질 알켄을 제조하는 탈수소화 반응 공정은 더욱 각광받고 있다.
경질 알칸 가스 특히 프로판의 탈수소화 반응은 550 이상의 고온에서 진행된다. 탈수소화 촉매 반응이 고온에서 진행되므로 그에 따른 부반응으로 열분해 및 코크 생성반응이 수반되고, 이러한 부반응의 정도가 촉매의 선택도 및 활성을 결정짓는 핵심 요소가 된다. 부반응의 하나인 코크 생성 반응은 촉매상의 활성물질을 코크로 덮이게 하여 반응물과 접촉을 차단시킴으로써 전반적인 촉매의 반응 전환율을 낮추게 된다. 또한, 코크의 생성이 진행됨에 따라 촉매 내에 존재하는 기공의 입구를 막아 기공 내에 존재하는 활성물질로 반응물의 접근성이 매우 감소하여 급격한 비활성화가 이루어진다.
탈수소화 촉매는 일반적으로 활성 금속 성분에 따라 크롬 산화물 촉매와 백금 촉매의 두 부류로 구분될 수 있다.
크롬 산화물계 촉매(미국특허 제6,797,850호)의 경우 코크 생성에 따른 촉매의 비활성화 속도가 빠르며, 그에 따라 빈번한 재생이 이루어지기 때문에 촉매의 수명이 백금계 촉매에 비해 짧은 편이고, 크롬 자체의 독성으로 인한 환경 문제를 내재하고 있다.
활성 금속 성분 담지를 위한 담체로 감마-알루미나(미국특허 제6,756,515호)를 사용하게 되면, 알루미나 자체의 높은 산성도에 기인하여 부반응성이 크고 높은 온도에서의 반응 도중 알루미나 결정성이 변화하고 비표면적이 크게 감소하는 구조적 특성 변화가 나타나며, 알파-알루미나(미국특허 제 6,486,370호)는 낮은 비표면적으로 인해 활성 금속의 분산도를 낮추고 전체적인 활성면적을 감소시켜 낮은 촉매활성을 나타낸다.
종래에 기공지된 탈수소화 촉매 관련 특허들은 대부분 알루미나, 실리카 또는 실리카알루미나 혼합물을 담체로 이용한 내용이 주로 다루어져 왔다. 제올라이트의 경우 높은 표면적 및 열적 안정성을 가지고 있고, 특히 산촉매적 특성이 우수하여 크래킹(cracking) 및 이성화(isomerization), 탈수(dehydration) 반응 등과 같은 다양한 반응에 이용되어 왔으나, 탈수소화 반응에 적용한 연구는 미미한 실정이다.
미국 등록 특허 제 6,797,850호 미국 등록 특허 제 6,756,515호 미국 등록 특허 제 6,486,370호
본 발명의 목적은 경질 알칸의 탈수소화 반응을 위한 금속 담지 경질 알켄 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 금속 담지 경질 알켄 제조용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속 담지 경질 알켄 제조용 촉매를 사용한 경질 알칸의 탈수소화 반응에 의해 경질 알켄의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예를 따르는 경질 알켄 제조용 촉매는 12-고리 구조 이상의 세공을 가지고 있는 제올라이트; 백금; 및 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 조촉매;를 포함한다.
또한, 상기 제올라이트는 SiO2/Al2O3 비가 50 내지 1000일 수 있다.
또한, 상기 제올라이트는 Beta 및 Y 제올라이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 백금의 함량은 촉매 총 중량에 대하여 0.05 내지 1.5 중량%일 수 있다.
또한, 상기 조촉매는 주석(Sn)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 조촉매의 함량은 촉매 총 중량에 대하여 0.05 내지 2.0 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예를 따르는 경질 알켄 제조용 촉매의 제조방법은 12-고리 구조 이상의 세공을 가지고 있는 제올라이트를 소성하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 소성된 제올라이트에 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 조촉매 금속을 담지하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2를 거친 제올라이트에 백금을 담지하는 단계(단계 3);를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예를 따르는 경질 알켄의 제조방법은 상기한 경질 알켄 제조용 촉매를 사용하여 경질 알칸의 탈수소화 반응에 의해 경질 알켄을 제조한다.
또한, 상기 경질 알칸은 에탄, 프로판 및 부탄의 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 경질 알켄 제조용 촉매는 SiO2/Al2O3 비가 50 내지 1000으로 산성도가 낮고, 12-고리 구조 이상의 세공을 갖고, 표면적 및 열적 안정성이 큰 제올라이트를 담체로 이용한 경질 알칸 탈수소화 반응용 촉매로서, 탈수소화 반응 성능이 높을 뿐만 아니라 코크 생성에 따른 비활성화가 지연되어 반응 안정성 역시 높아 탈수소화 반응용 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1-3 및 비교예 1-8에 의해 준비된 촉매를 이용하여 프로판 탈수소화 반응을 통한 반응시간에 따른 프로필렌 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도 을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도 에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
경질 알켄 제조용 촉매
본 발명의 실시예를 따르는 경질 알켄 제조용 촉매는 12-고리 구조 이상의 세공을 가지고 있는 제올라이트; 백금; 및 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 조촉매;를 포함한다.
상기 제올라이트의 고리 구조가 12개 미만이면, 제올라이트 내의 세공이 너무 작아 촉매로써 기능하는 중 기공이 막히거나 성능 저하가 발생할 수 있다. 상기 제올라이트의 고리 구조가 30개를 초과하면, 제올라이트 합성 자체가 어려울 뿐만 아니라 제올라이트 자체의 안정성 역시 떨어져 경질 알칸의 탈수소화 반응을 촉진시키기 위한 촉매로 적합하지 않을 수 있다.
상기 제올라이트는 SiO2/Al2O3 비가 50 내지 1000일 수 있다.
상기 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비가 50 미만이라면, 상기 제올라이트의 산성도가 높아 부반응이 촉진되어, 목적하는 알칸의 탈수소화 반응의 효율이 저하될 수 있다. 상기 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비가 1000을 초과한다면, 1000을 초과하도록 하는 제올라이트의 후처리 과정이 어렵거나 그로 인해 제올라이트 자체의 안정성이 떨어져 경질 알칸의 탈수소화 반응을 촉진시키기 위한 촉매로 적합하지 않을 수 있다. 상기 제올라이트는 산성도가 커서 부반응성이 높은 단점을 가지고 있으나 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비를 조절함으로써 산성도의 제어가 가능할 수 있다. 산점에 의한 코크 생성과 같은 부반응성을 효과적으로 억제하기 위해서는, 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 50 내지 1000인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비는, 상기 제올라이트를 포함하는 촉매의 경질 알칸의 탈수소화 반응을 촉진시키기 위해서 바람직하게 80 내지 1000, 80 내지 1000, 80 내지 500, 또는 300 내지 500일 수 있다.
상기 제올라이트는 대략 400~800 m2/g의 높은 표면적을 가질 수 있다.
상기 제올라이트는 Beta 및 Y 제올라이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 경질 알켄 제조용 촉매는 코크 생성에 의한 제올라이트 기공 막힘 현상에 따라 기공 내 활성물질로의 반응물 접근성 급감에 의한 급격한 촉매 비활성화를 억제하기 위하여, 12-고리 구조 이상의 구조를 갖는 BEA 및 FAU 구조의 Beta 및 Y 제올라이트가 적합하며, 특히 모든 세공이 3차원적 채널로 연결되어 있는 Beta 제올라이트가 더욱 바람직할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 경질 알켄 제조용 촉매는 탈수소화 반응을 위한 복합 금속 활성 성분인 백금 및 조촉매 금속을 포함하는 경질 알칸 탈수소화 반응용 촉매를 제조하여, 탈수소화 반응 성능을 향상시키면서도 코크 생성에 따른 비활성화가 지연되어 반응 안정성을 높이는 효과가 있는 촉매를 제공할 수 있다. 상기 제올라이트는 탈수소화 반응에 대한 활성 금속 성분을 분산시키기 위한 담체로서의 기능을 제공할 수 있다.
상기 활성 금속 성분은 탈수소화 반응을 위한 복합 금속 활성 성분인 백금 및 조촉매 금속을 포함할 수 있다.
상기 백금 함량은 촉매 총 중량에 대하여 0.05 내지 1.5 중량% 일 수 있다.
상기 백금 함량은 촉매 총 중량에 대하여 0.05 내지 1.5 중량% 일 수 있고, 상기 백금 함량이 0.05 중량% 미만이면 활성 성분의 비율이 낮아 반응 활성이 떨어지게 되며, 1.5 중량% 초과하면 분산도가 낮아져 부반응성이 커지기 때문에 반응 성능이 떨어질 수 있다.
상기 조촉매 금속은 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있고, 바람직하게는 주석을 사용할 수 있다.
상기 조촉매의 함량은 촉매 총 중량에 대하여 0.05 내지 2.0 중량%일 수 있다.
조촉매 금속 함량은 촉매 총 중량에 대하여 0.05~2.0 중량% 일 수 있고, 0.05중량% 미만이면 조촉매로서 효과가 미미한 문제가 있고, 2.0 중량% 초과이면 과량의 조촉매 금속 성분으로 인하여 백금-금속 합금이 증가되어 활성이 감소할 수 있다.
본 발명의 실시에를 따르는 결질 알켄 제조용 촉매는 경질 알칸의 탈수소화 반응을 촉진시킬 수 있다. 상기 경질 알칸은 특별히 한정하는 것은 아니나, 에탄, 프로판, 부탄일 수 있으며, 바람직하게는, 프로판일 수 있다.
알켄 제조용 촉매의 제조방법
본 발명의 다른 실시예를 따르는 경질 알켄 제조용 촉매의 제조방법은 12-고리 구조 이상의 세공을 가지고 있는 제올라이트를 소성하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 소성된 제올라이트에 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 조촉매 금속을 담지하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2를 거친 제올라이트에 백금을 담지하는 단계(단계 3);를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예를 따르는 경질 알켄 제조용 촉매의 제조방법의 단계 1은 12-고리 구조 이상의 세공을 가지고 있는 제올라이트를 소성하는 단계이다.
상기 제올라이트는 본 발명의 실시예를 따르는 경질 알켄 제조용 촉매에 기술된 내용을 모두 포함할 수 있으며, 편의상 중복기재를 생략한다.
상기 소성은 공기 또는 대기 분위기에서 수행될 수 있고, 상기 제올라이트에 산 특성을 부여하기 위하여, 500℃ 이상에서 소성단계를 거친 후 양이온 형태가 암모늄(NH4 +)이라면 수소(H+)로 바꾸고 불순물 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 소성 단계를 통해 제올라이트 내의 불순물이 제거되어 제올라이트의 순도가 향상될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예를 따르는 경질 알켄 제조용 촉매의 제조방법의 단계 2는 상기 단계 1에서 소성된 제올라이트에 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 조촉매 금속을 담지하는 단계
상기 조촉매 금속을 제올라이트에 담지하는 방법은 용액 함침법이 사용될 수 있다.
상기 조촉매를 제올라이트에 담지하는 방법은 상기 조촉매가 포함된 전구체를 산용액에 용해시켜 전구체 용매를 제조하고, 이를 이용해 제올라이트에 상기 조촉매를 담지하고, 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예를 따르는 경질 알켄 제조용 촉매의 제조방법의 단계 3은 상기 단계 2를 거친 제올라이트에 백금을 담지하는 단계이다.
상기 백금을 제올라이트에 담지하는 방법은 용액 함침법이 사용될 수 있다.
상기 백금을 제올라이트에 담지하는 방법은 상기 백금이 포함된 전구체를 산용액에 용해시켜 전구체 용매를 제조하고, 이를 이용해 제올라이트에 상기 조촉매를 담지하고, 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
경질 알켄의 제조방법
본 발명의 다른 실시예를 따르는 경질 알켄의 제조방법은 본 발명의 실시예를 따르는 경질 알켄 제조용 촉매를 사용하여 경질 알칸의 탈수소화 반응에 의해 경질 알켄을 제조한다.
경질 알켄의 제조방법에 사용되는 경질 알켄 제조용 촉매는 본 발명의 실시예를 따르는 경질 알켄 제조용 촉매에 기술된 내용을 모두 포함할 수 있으며, 편의상 중복기재를 생략한다.
본 발명의 다른 실시예를 따르는 경질 알켄의 제조방법은 코크 생성과 같은 부반응성을 효과적으로 억제할 수 있고, 상기 촉매의 산성도의 제어가 가능하여, 경질 알칸 전환율, 경질 알켄 선택도 및 수율이 높은 경질 알켄의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 경질 알칸은 에탄, 프로판 및 부탄의 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> Pt/Sn/Beta( SiO 2 / Al 2 O 3 =300) 촉매 제조
Beta 제올라이트(SiO2/Al2O3 몰비 300)에 주석(Sn) 및 백금(Pt)을 차례대로 함침시킨 촉매를 하기에 나타낸 바와 같은 제조방법으로 제조하였다. 이때, 주석 함침량은 촉매 총 중량에 대하여 0.22 중량%, 백금 함침량은 0.82 중량% 로 함침하였다.
단계 1 : 제올라이트를 소성하는 단계
상기 SiO2/Al2O3 몰비가 300인 Beta 제올라이트(Zeolyst社, CP811C-300))를 550 에서 6 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여, 암모늄(NH4 +) 양이온을 수소(H+)로 바꾸고 불순물 등을 제거하여 촉매 합성을 위한 담체로 사용하였다.
단계 2 : 조촉매 금속을 담지하는 단계
상기 단계 1에서 제조된 Beta 제올라이트에 주석을 함침시키기 위해 용액 함침법을 사용하였다.
주석 염화물(Tin chloride, SnCl2, >99%, Sigma) 0.0359 g, 염산(hydrochloric acid, HCl, >36%, Samchun) 0.2778 g, 질산(nitric acid, HNO3, 65%, Duksan) 0.0384 g을 증류수 100 g에 넣어 녹여 혼합하여 전구체 수용액을 제조하였다.
상기 전구체 수용액에 단계 1에서 준비된 Beta 제올라이트 10 g을 분산시키고, 회전증발기를 이용하여 상온에서 1.5 시간 동안 교반한 후 감압 상태 80 ℃에서 1.5 시간 동안 증발건조법을 이용하여 물을 제거하였다. 또한 105 ℃로 유지한 오븐에서 15 시간 동안 완전히 건조시킨 후, 700 ℃에서 3 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 주석이 담지된 베타 제올라이트를 제조하였다.
단계 3 : 백금을 담지하는 단계
상기 단계 2에서 Beta 제올라이트에 주석을 담지하는 방법과 유사한 과정을 거쳐 백금을 함침시켰다.
염화 백금산(Chloroplatinic acid hexahydrate, H2PtCl6·6H2O, 99.95%, Aldrich) 0.1660 g, 염산(hydrochloric acid, HCl, >36%, Samchun) 0.1042 g, 질산(nitric acid, HNO3, 65%, Duksan) 0.0289 g을 증류수 100 g에 넣어 녹여 혼합하여 전구체 수용액을 제조하였다.
상기 전구체 수용액에 단계 2에서 제조한 주석이 담지된 Beta 제올라이트 7.5 g을 분산시키고, 회전증발기를 이용하여 상온에서 1.5 시간 동안 교반한 후 감압 상태 80 ℃에서 1.5 시간 동안 증발건조법을 이용하여 물을 제거하였다. 또한 105 ℃로 유지한 오븐에서 15 시간 동안 완전히 건조시킨 후, 600 ℃에서 3 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 백금(Pt) 및 주석(Sn) 조촉매가 담지된 Beta 제올라이트 촉매를 제조하였다.
< 실시예 2> Pt/Sn/Y( SiO 2 / Al 2 O 3 =80) 촉매 제조
상기 실시예 1에 있어서, Beta 제올라이트 대신에 SiO2/Al2O3 몰비가 80인 Zeolyst사의 CBV901 Y 제올라이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 백금(Pt) 및 주석(Sn) 조촉매가 담지된 Y 제올라이트 촉매를 제조하였다.
< 실시예 3> Pt/Sn/Beta( SiO 2 / Al 2 O 3 =710) 촉매 제조
상기 실시예 1에 있어서, SiO2/Al2O3 몰비가 300인 Beta 제올라이트를 탈알루미늄화하여 SiO2/Al2O3 몰비를 710으로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 백금(Pt) 및 주석(Sn) 조촉매가 담지된 Beta 제올라이트 촉매를 제조하였다.
다음은 탈알루미늄화 과정을 상세히 설명한다.
단계 1 : 상기 SiO2/Al2O3 몰비가 300인 CP811C-300 Beta 제올라이트를 550 ℃에서 6시간 동안 공기 분위기에서 소성(calcination)하여 불순물 등을 제거하였다.
단계 2 : Beta 제올라이트가 바람직한 범위의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖도록 탈알루미늄(dealumination)하기 위해 산처리를 수행하였다.
이에 따라, 1 M 농도의 질산(nitric acid, HNO3) 수용액 100 mL와 소성한 Beta 제올라이트 2 g을 상온에서 12시간 동안 혼합하여 제올라이트 격자 내의 알루미늄을 적절히 제거하였다. 이때 산은 다양한 형태를 사용할 수 있으며, 상기 질산으로만 한정하는 것은 아니다.
단계 3 : 혼합 과정 후 제올라이트로 격자로부터 제거된 알루미늄 성분을 제거하기 위해 뜨거운 물을 이용하여 3 내지 4회 세척 및 원심분리하였고, 최종적으로 120 ℃ 오븐에서 12시간 건조하여 SiO2/Al2O3 몰비는 710인 탈알루미늄된 Beta 제올라이트를 제조하였다.
< 비교예 1> Pt/Sn/Beta( SiO 2 / Al 2 O 3 =38) 촉매 제조
상기 실시예 1에 있어서, SiO2/Al2O3 몰비가 300인 Beta 제올라이트 대신에 SiO2/Al2O3 몰비가 38인 Zeolyst사의 CP814C Beta 제올라이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 백금(Pt) 및 주석(Sn) 조촉매가 담지된 Beta 제올라이트 촉매를 제조하였다.
< 비교예 2> Pt/Sn/Beta( SiO 2 / Al 2 O 3 =25) 촉매 제조
상기 실시예 1에 있어서, SiO2/Al2O3 몰비가 300인 Beta 제올라이트 대신에 SiO2/Al2O3 몰비가 25인 Zeolyst사의 CP814E Beta 제올라이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 백금(Pt) 및 주석(Sn) 조촉매가 담지된 Beta 제올라이트 촉매를 제조하였다.
< 비교예 3> Pt/Sn/Y( SiO 2 / Al 2 O 3 =30) 촉매 제조
상기 실시예 1에 있어서, Beta 제올라이트 대신에 SiO2/Al2O3 몰비가 30인 Zeolyst사의 CBV720 Y 제올라이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 백금(Pt) 및 주석(Sn) 조촉매가 담지된 Y 제올라이트 촉매를 제조하였다.
< 비교예 4> Pt/Beta( SiO 2 / Al 2 O 3 =300) 촉매 제조
상기 실시예 1에 있어서, 단계 2의 조촉매 금속을 담지하는 단계가 없는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 백금(Pt)만 담지된 Beta 제올라이트 촉매를 제조하였다.
< 비교예 5> Pt/Y( SiO 2 / Al 2 O 3 =80) 촉매 제조
상기 실시예 1에 있어서, 단계 2의 조촉매 금속을 담지하는 단계가 없고, Beta 제올라이트 대신에 SiO2/Al2O3 몰비가 80인 Zeolyst사의 CBV901 Y 제올라이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 백금(Pt)만 담지된 Y 제올라이트 촉매를 제조하였다.
< 비교예 6> Pt/Sn/ZSM-5( SiO 2 / Al 2 O 3 =280) 촉매 제조
상기 실시예 1에 있어서, Beta 제올라이트 대신에 SiO2/Al2O3 몰비가 280인 Zeolyst사의 CBV28014 ZSM-5 제올라이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 백금(Pt) 및 주석(Sn) 조촉매가 담지된 ZSM-5 제올라이트 촉매를 제조하였다.
< 비교예 7> Pt/Sn/θ- Al 2 O 3 촉매 제조
상기 실시예 1에 있어서, Beta 제올라이트 대신에 Sasol사에서 Catapal B boehmite를 1050 에서 6 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 제조한 세타 상의 알루미나(θ-Al2O3)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 백금(Pt) 및 주석(Sn) 조촉매가 담지된 θ-Al2O3 촉매를 제조하였다.
< 비교예 8> Pt/Sn/γ- Al 2 O 3 촉매 제조
상기 실시예 1에 있어서, Beta 제올라이트 대신에 Sasol사에서 Catapal B boehmite를 650 에서 6 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 제조한 감마 상의 알루미나(γ-Al2O3)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 백금(Pt) 및 주석(Sn) 조촉매가 담지된 γ-Al2O3 촉매를 제조하였다.
< 실험예 1> 금속 담지 제올라이트 촉매를 이용한 프로판 탈수소화 반응
실시예 1-3 및 비교예 1-8에 의해 제조된 촉매를 이용하여 프로판 탈수소화 반응을 통한 프로필렌 수율을 알아보고자, 연속식 고정층 반응기를 사용하여 프로판 탈수소화 반응을 수행하였다.
실시예 1-3 및 비교예 1-8에서 제조된 촉매(0.5 g)를 석영 반응기 내에 충진하고, 수소 50 SCCM, 질소 50 SCCM의 유량으로 흘려주면서 620 ℃, 상압에서 2시간 동안 전처리를 수행하였다.
전처리 후, 반응온도 및 압력을 620 ℃, 상압으로 유지하고, 반응원료인 기상의 프로판(C3H8, 99.99%)을 25 SCCM의 유량(무게공간속도, WHSV=6hr- 1)으로 주입하여 탈수소화 반응을 수행하였다.
반응 후의 기체 생성물 조성은 반응장치에 연결된 기체크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석하였고, 이로부터 프로판 전환율 및 프로필렌 선택도, 수율을 계산할 수 있었다.
이에 따른 실시예 1-3 및 비교예 1-8에서 제조한 촉매들을 이용하여 프로판 탈수소화 반응을 진행한 결과, 반응시간에 따른 프로필렌 수율 변화를 도 1에 나타내었고, 반응 진행 4시간 후의 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
담지 금속 담체 SiO2/Al2O3 몰비 프로판 전환율(%) 프로필렌 선택도(%) 프로필렌 수율(%)
실시예 1 Pt/Sn Beta 300 33.0 65.5 21.6
실시예 2 Pt/Sn Y 80 28.2 58.1 16.4
실시예 3 Pt/Sn Beta 710 32.1 66.3 21.3
비교예 1 Pt/Sn Beta 38 24.0 50.7 12.2
비교예 2 Pt/Sn Beta 25 22.9 47.6 10.9
비교예 3 Pt/Sn Y 30 27.0 48.1 13.0
비교예 4 Pt Beta 300 23.1 43.1 10.0
비교예 5 Pt Y 80 21.8 46.3 10.1
비교예 6 Pt/Sn ZSM-5 280 34.7 33.1 11.5
비교예 7 Pt/Sn θ-Al2O3 0 23.3 11.5
비교예 8 Pt/Sn γ-Al2O3 0 25.7 12.4
상기 표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 SiO2/Al2O3 비가 50 이상으로 높고 12-고리 구조 이상의 비교적 큰 세공을 가지고 있는 Beta 및 Y 제올라이트에 백금 및 주석 조촉매를 담지한 촉매(실시예 1, 2 및 3)는 반응 4시간 후에도 21.6%, 16.4%, 21.3%의 높은 프로필렌 수율을 유지한 반면, 종래의 알루미나 담체를 이용한 탈수소화 촉매(비교예 7 및 8)는 최대 12.4%의 프로필렌 수율을 나타내었다. 따라서 본 발명에 따른 촉매가 프로필렌 수율이 74%, 32% 및 72% 이상 현저히 상승한 것을 알 수 있다. 또한 Beta 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비가 300, 710으로 높은 촉매들(실시예 1 및 3)은 거의 유사한 반응 성능을 나타냄을 확인하였다.
또한, SiO2/Al2O3 몰비가 50 미만인 Beta 및 Y 제올라이트 그리고 10-고리 구조의 작은 세공을 가지고 있는 ZSM-5 제올라이트에 백금 및 주석 조촉매를 담지한 촉매(비교예 1, 2, 3, 및 6)의 경우, 종래의 알루미나 담지 촉매에 비해 프로필렌 수율은 유사하거나 더 낮아짐을 알 수 있다.
나아가, 주석 조촉매 없이 백금만을 담지한 Beta 및 Y 제올라이트 촉매(비교예 4 및 5)의 경우 역시, 종래의 알루미나 담지 촉매에 비해 프로필렌 수율은 더욱 떨어짐을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 SiO2/Al2O3 비가 50 이상으로 높아 산성도가 낮고 12-고리 구조 이상의 비교적 큰 세공을 가지고 있는 제올라이트를 담체로 이용하고, 종래 기술에 의해 잘 알려진 탈수소화 반응을 위한 복합 금속 활성 성분인 백금 및 조촉매 금속을 포함하는 촉매는, 코크 생성에 의한 기공 막힘 현상에 따라 기공 내 활성물질로의 반응물 접근성 감소에 의한 촉매 비활성화를 억제하여, 프로판 탈수소화 반응시 높은 프로필렌 수율을 유지할 수 있으므로, 경질 알칸의 탈수소화 반응에 의한 경질 알켄 제조용 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

12-고리 구조 이상의 세공을 가지고 있는 Beta 제올라이트;
백금; 및
주석(Sn)을 포함하는 경질 알켄 제조용 촉매이되,
상기 Beta 제올라이트는 SiO2/Al2O3 몰비가 300 내지 1000인 것을 특징으로 하는 경질 알켄 제조용 촉매.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 백금의 함량은 촉매 총 중량에 대하여 0.05 내지 1.5 중량%인 경질 알켄 제조용 촉매.
삭제
제1항에 있어서,
상기 주석의 함량은 촉매 총 중량에 대하여 0.05 내지 2.0 중량%인 경질 알켄 제조용 촉매.
12-고리 구조 이상의 세공을 가지고 있는 Beta 제올라이트를 소성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 소성된 Beta 제올라이트에 주석(Sn)을 담지하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2를 거친 Beta 제올라이트에 백금을 담지하는 단계(단계 3);를 포함하는 경질 알켄 제조용 촉매의 제조방법에 있어서,
상기 Beta 제올라이트는 SiO2/Al2O3 몰비가 300 내지 1000인 것을 특징으로 하는 경질 알켄 제조용 촉매의 제조방법.
제1항의 촉매를 사용하여 경질 알칸의 탈수소화 반응에 의해 경질 알켄을 제조하는 경질 알켄의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 경질 알칸은 에탄, 프로판 및 부탄의 그룹에서 선택되는 어느 하나인 경질 알켄의 제조방법.
제1항의 촉매를 사용하고, 반응온도 550 내지 700 ℃, 반응압력 0.1 내지 10 절대기압의 조건에서 경질 프로판의 탈수소화 반응에 의해 경질 프로필렌을 제조하는 프로필렌의 제조방법.

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