CN116059999A - 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，催化剂含有镓、第一助剂、第二助剂和含二氧化硅的复合氧化物基基载体；第一助剂含有第VIII族贵金属，第二助剂含有碱金属和/或碱土金属；以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中镓元素的含量为0.01‑10重量％，所述第一助剂的含量为0.001‑0.045重量％，第二助剂的含量为0.01‑5重量％；所述催化剂中所述第二助剂的摩尔含量与所述含二氧化硅的复合氧化物基载体的摩尔含量之比为1：(5‑30)。本发明的丙烷脱氢催化剂中第VIII族贵金属的含量较低，但仍可以保持良好的脱氢性能，具有较高的原料转化率，以及对目的产物的选择性和收率。

Description

一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯是一种重要的基本有机化工原料，广泛应用于生产聚丙烯、丙酮、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等多种化工产品。目前，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品。自上世纪90年代以来，随着丙烯需求量的不断增加，传统的丙烯生产工艺已不能满足化工行业对丙烯的需求，必须加快发展其他的替代工艺技术。其中丙烷脱氢制丙烯工艺最受关注。目前已经工业化的丙烷催化脱氢制丙烯的工艺技术主要有UOP公司的Oleflex技术和Lummus公司的Catofin技术。Oleflex工艺采用催化剂连续再生的移动床反应器，以Pt-Sn/Al2O3为催化剂，添加K或Li等进行改性；Catofin工艺采用固定床反应器，以Cr2O3/Al2O3为催化剂，催化剂失活速度快，每隔15分钟就需再生一次。
与上述两工艺相比，采用流化床脱氢工艺，有助于节约投资和运营成本。流化床脱氢工艺采用单反应器设计，催化剂连续再生，用于催化剂再生的燃料直接燃烧供热，有利于系统内优化热平衡，无需额外加热炉。另外，非临氢反应条件有助于提高丙烷转化率，降低丙烷循环量，降低压缩机功耗。俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snamprogetti工程公司联合开发的FBD流化床脱氢工艺，1964年即实现工业化，应用催化剂为微球Cr2O3/Al2O3，但同样存在催化剂环境污染风险大，处理困难的问题。因此开发具有高活性、低成本、绿色环保的丙烷脱氢催化剂具有重要的意义。
CN111491728公开了一种可用于烃的脱氢的包含镓、铈和混合氧化物载体的催化剂，该催化剂中的氧化镓在组合物中以在约0.1重量％至约30重量％范围内的量存在；氧化铈在组合物中以在约0.1重量％至约15重量％范围内的量存在；选自铂、铱、镧或其混合物的促进剂在组合物中以在约0.005重量％至约4重量％范围内的量存在；其选自第1族元素的促进剂在组合物中以在约0.05重量％至约3重量％范围内的量存在；选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或其混合物的载体，在组合物中以在约60重量％至约99重量％的量存在。
CN112657492公开了一种Ir-GaOx基丙烷脱氢催化剂，由铱金属或者铱的氧化物、镓的氧化物和Al2O3载体组成，其中，铱元素含量为Al2O3载体的0.03-1.5wt％，镓元素含量为Al2O3载体的1-10wt％。该催化剂具有稳定性好，丙烯选择性高的优点。
CN105859503A公开了一种用于C2～C5烷烃及短支链烷基苯的脱氢催化剂及其工艺。催化剂第一组分选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或其混合物的组分，优选镓(0.3～3.0wt％)，第二组分选自含有VIII族贵金属组分，优选Pt(0.0007～0.04wt％)，并负载碱金属或碱土金属，优选钾(0.1～1.0wt％)。第一组分与VIII族贵金属摩尔比0.1～1000，优选1～500，最优1～200。载体为γ-Al2O3，载体的表面积不低于为100m2/g，优选115～250m2/g，可掺入硅组分(0.0～2.0wt％)提高机械性能，颗粒大小在5～500μm。采用提升管反应器。
CN112135687公开了一种用于使烷烃催化脱氢为相应的烯烃的催化剂。由氧化铝载体上的铂、镓和任选的钾组成。将二氧化硅优选以5-10wt％的量添加至催化剂中作为其性能的促进剂。含有0.5-1.5wt％Ga、1-100ppm Pt和0.05-0.5wt％K2O。将SiO2/Al2O3用作用于轻质烷烃脱氢的Pt/Ga催化剂的载体显著降低了脱氢过程中催化剂的失活。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，本发明的丙烷脱氢催化剂在第VIII族贵金属的含量较低的情况下，仍可以保持良好的脱氢性能，具有较优的原料的转化率，以及对目的产物的选择性和收率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种丙烷脱氢催化剂，所述催化剂含有镓元素、第一助剂、第二助剂和含二氧化硅的复合氧化物基载体；所述第一助剂含有第VIII族贵金属，所述第二助剂含有碱金属和/或碱土金属；以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中镓元素的含量为0.01-10重量％，所述第一助剂的含量为0.001-0.045重量％，第二助剂的含量为0.01-5重量％；所述催化剂中所述第二助剂的摩尔含量与所述含二氧化硅的复合氧化物基载体的摩尔含量之比为1：(5-30)；所述第一助剂的含量以第VIII族贵金属元素的量计，所述第二助剂的摩尔含量别以碱金属元素和碱土金属元素的总量计；所述含二氧化硅的复合氧化物基载体的摩尔含量以二氧化硅的量计。
可选地，所述催化剂中镓元素的含量为1-7重量％，所述第一助剂的含量为0.001-0.035重量％，所述第二助剂的含量为0.5-5重量％。
可选地，所述催化剂中所述第二助剂的摩尔含量与所述含二氧化硅的复合氧化物基载体的摩尔含量之比为1：(6-10)，更优选为1：(7-8)。
可选地，所述含二氧化硅的复合氧化物基载体为硅铝复合氧化物或硅锆复合氧化物，以所述硅铝复合氧化物或硅锆复合氧化物的干基重量为基准，所述硅铝复合氧化物或硅锆复合氧化物中SiO2的含量为0.5-30重量％，优选为1-20重量％。
可选地，所述含二氧化硅的复合氧化物基载体的比表面积为80-350m2/g，孔容为0.4-0.8cm3/g。
可选地，所述第VIII族贵金属选自铂、铱和钯中的一种或几种，优选为铂；所述碱金属选自锂、钠和钾中的一种或几种，所述碱土金属选自镁、钡和钙中的一种或几种。
本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面提供的催化剂的方法，该方法包括：将镓源、第一助剂的前驱体、第二助剂的前驱体和溶剂混合，将得到浸渍溶液与含二氧化硅的复合氧化物基载体接触浸渍，将浸渍后的固体取出并进行可选地干燥和焙烧。
可选地，所述浸渍的条件包括：温度为20-70℃，时间为1-10小时，固液比为1-3g/mL；
所述焙烧的条件包括：温度为600-1100℃，时间为1-10小时；优选地，温度为700-850℃，时间为1-10小时；
所述干燥的条件包括：温度为30-180℃，时间为1-10小时，压力为0.01-0.1MPa；优选90-130℃，时间为2-8小时，压力为0.04-0.09MPa。
可选地，所述镓源为水可溶的含镓化合物，优选选自硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的一种或几种；
所述第一助剂的前驱体为水可溶的含第VIII族贵金属元素的化合物，优选选自氯铂酸、氯铂酸铵、氯化铂、水可溶的含铱化合物和水可溶的含钯化合物中的一种或几种；
所述第二助剂的前驱体为水可溶的含碱金属和/或碱土金属的化合物，优选选自硝酸钾、氢氧化钾、碳酸钾和硝酸钙中的一种或几种；
所述溶剂为水。
本发明第三方面提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括：使丙烷与本发明第一方面提供的催化剂接触进行脱氢反应。
可选地，所述脱氢反应在固定床或流化床反应器中进行，所述丙烷的质量空速为0.1-15h-1，脱氢反应的温度为500-650℃。
通过上述技术方案，本发明的丙烷脱氢催化剂在含有较低含量的第VIII族贵金属的同时仍能够保持较高的脱氢催化活性，将其用于丙烷脱氢反应具有较高的原料转化率，以及对目的产物的选择性和收率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种丙烷脱氢催化剂，所述催化剂含有镓元素、第一助剂、第二助剂和含二氧化硅的复合氧化物基载体；所述第一助剂含有第VIII族贵金属元素，所述第二助剂含有碱金属元素和/或碱土金属元素；以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中镓元素的含量为0.01-10重量％，所述第一助剂的含量为0.001-0.045重量％，第二助剂的含量为0.01-5重量％；所述催化剂中所述第二助剂的摩尔含量与所述含二氧化硅的复合氧化物基载体的摩尔含量之比为1：(5-30)；所述第一助剂的含量以第VIII族贵金属元素的量计，所述第二助剂的摩尔含量别以碱金属元素和碱土金属元素的总量计；所述含二氧化硅的复合氧化物基载体的摩尔含量以二氧化硅的量计。
本发明的丙烷脱氢催化剂通过调节所述第二助剂的摩尔含量与所述含二氧化硅的复合氧化物基载体的摩尔含量之比为1：(5-30)，能够实现使得催化剂在含有较低含量的第VIII族贵金属的同时，仍能够保持较高的脱氢催化活性，将其用于丙烷脱氢反应具有较高的原料转化率，以及对目的产物的选择性和收率。
在本发明的一种具体实施方式中，优选地，所述催化剂中镓元素的含量为1-7重量％，所述第一助剂的含量为0.001-0.035重量％，所述第二助剂的含量为0.5-5重量％。
在本发明的一种具体实施方式中，优选地，所述催化剂中所述第二助剂的摩尔含量与所述含二氧化硅的复合氧化物基载体的摩尔含量之比为1：(6-10)，更优选为1：(7-8)。在该优选情况下，所述脱氢催化剂具有更优的对丙烷脱氢的催化活性和对目的产物的选择性。
根据本发明，含二氧化硅的复合氧化物基载体为硅铝复合氧化物或硅锆复合氧化物。更优选地，以所述硅铝复合氧化物或硅锆复合氧化物的干基重量为基准，所述硅铝复合氧化物或硅锆复合氧化物中SiO2的含量为0.5-30重量％，优选为1-20重量％。
在本发明的一种具体实施方式中，所述含二氧化硅的复合氧化物基载体的比表面积为80-350m2/g，孔容为0.4-0.8cm3/g。本发明中含二氧化硅的复合氧化物基载体的比表面积和孔容可以通过BET检测得到，BET检测方法为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。
在本发明的一种具体实施方式中，所述第VIII族贵金属选自铂、铱和钯中的一种或几种，优选为铂；所述碱金属选自锂、钠和钾中的一种或几种，优选为钾；所述碱土金属选自镁、钡和钙中的一种或几种，优选为钙。
本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面提供的丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括：将镓源、第一助剂的前驱体、第二助剂的前驱体和溶剂混合，将得到浸渍溶液与含二氧化硅的复合氧化物基载体接触浸渍，将浸渍后的固体取出并进行可选地干燥和焙烧。
所述方法中，各原料的投料量可以进行调整，以使得以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中镓元素的含量为0.01-10重量％，所述第一助剂的含量为0.001-0.045重量％，第二助剂的含量为0.01-5重量％；所述催化剂中所述第二助剂的摩尔含量与所述含二氧化硅的复合氧化物基载体的摩尔含量之比为1：(5-30)。
在本发明的一种具体实施方式中，所述浸渍的条件包括：温度为20-70℃，时间为1-10小时，固液比为1-3g/mL，优选地，温度为25-55℃，固液比为1.2-2.5g/mL。优选地，该方法还包括：对浸渍后得到的固体进行老化后再进行焙烧，老化的时间为1-10h。
根据本发明，焙烧为本领域的技术人员所熟知的操作，在本发明的一种具体实施方式中，所述焙烧的条件包括：温度为600-1100℃，时间为1-10小时；优选地，温度为700-850℃，时间为2-8小时。焙烧可以在本领域的技术人员所常规采用的设备中进行，例如可以为马弗炉、管式炉，本发明对焙烧的气氛不做具体限制，例如可以为空气气氛或惰性气氛，惰性气氛中可以含有氮气、氩气等具有惰性性质的气体。
在本发明的一种具体实施方式中，所述干燥的条件包括：温度为30-180℃，时间为1-10小时，压力为0.01-0.1MPa；优选90-130℃，时间为2-8小时，压力为0.04-0.09MPa。本发明对干燥的方式不做具体限制，例如可以在恒温干燥或者真空干燥，优选为真空干燥。
在本发明的一种具体实施方式中，所述镓源为水可溶的含镓化合物，优选选自硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的一种或几种；所述第一助剂的前驱体为水可溶的含第VIII族贵金属元素的化合物，优选选自氯铂酸、氯铂酸铵、氯化铂、水可溶的含铱化合物和水可溶的含钯化合物中的一种或几种；所述第二助剂的前驱体为水可溶的含碱金属和/或碱土金属的化合物，选自硝酸钾、氢氧化钾、碳酸钾和硝酸钙中的一种或几种。所述溶剂可以为水。
本发明第三方面提供一种丙烷脱氢制烯烃的方法，该方法包括：使丙烷与本发明第一方面提供的催化剂接触进行脱氢反应。
本发明的丙烷脱氢催化剂尤其适用于固定床或流化床反应器中脱氢反应，因具有较低的第VIII族贵金属含量，可以有效地避免因流化床中催化剂的磨损而造成过多第VIII族贵金属损失，并且还仍能够保持较优的催化活性和对目的产物的选择性。
在本发明的一种具体实施方式中，所述脱氢反应在固定床或流化床反应器中进行，所述丙烷的质量空速为0.1-15h-1，脱氢反应的温度为500-650℃。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。本发明所采用的原料如无特别说明则均由商购得到。
本发明中催化剂中各元素的组成采用ICP-OES方法测量得到，
实施例1-8和对比例1-3
将硝酸镓、氯铂酸(H2PtCl6)、硝酸钾和去离子水混合，得到浸渍溶液；在20℃、液固比为1.2g/mL的条件下，采用该浸渍液浸渍载体，将浸渍后的固体在75℃、真空度为-0.08MPa条件下旋转蒸干，再于120℃下干燥12h，最后在马弗炉中750℃下焙烧4h，制得丙烷脱氢催化剂，催化剂的组成见表1。
实施例1-8和对比例1和2中的载体为硅铝复合氧化物，其SiO2的含量为5重量％，比表面积为250m2/g，孔容为0.75cm3/g。对比例3中的载体为氧化铝，其比表面积为250m2/g，孔容为0.75cm3/g。
在微反装置中，装入2mL催化剂，以丙烷为原料，在620℃、0.1MPa、丙烷进料的质量空速为7.0h-1的条件下反应，通入丙烷5min采样。计算丙烷转化率和丙烯选择性，并测试反应后催化剂中的碳含量。丙烷脱氢反应的转化率、丙烯选择性以及收率见表1。
表1
Figure BDA0003334744800000081
Figure BDA0003334744800000091
由表1可知，本发明的丙烷脱氢催化剂具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性和收率。并且，在优选所述催化剂中所述第二助剂的摩尔含量与所述含二氧化硅的复合氧化物基载体的摩尔含量之比为1：(6-10)的情况下，具有更高的丙烷转化率和丙烯选择性和收率。进一步地，在优选所述催化剂中所述第二助剂的摩尔含量与所述含二氧化硅的复合氧化物基载体的摩尔含量之比为1：(7-8)的情况下，具有进一步更高的丙烷转化率和丙烯选择性和收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种丙烷脱氢催化剂，所述催化剂含有镓元素、第一助剂、第二助剂和含二氧化硅的复合氧化物基载体；所述第一助剂含有第VIII族贵金属元素，所述第二助剂含有碱金属元素和/或碱土金属元素；
以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中镓元素的含量为0.01-10重量％，所述第一助剂的含量为0.001-0.045重量％，第二助剂的含量为0.01-5重量％；所述催化剂中所述第二助剂的摩尔含量与所述含二氧化硅的复合氧化物基载体的摩尔含量之比为1：(5-30)；所述第一助剂的含量以第VIII族贵金属元素的量计，所述第二助剂的摩尔含量别以碱金属元素和碱土金属元素的总量计；所述含二氧化硅的复合氧化物基载体的摩尔含量以二氧化硅的量计。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中镓元素的含量为1-7重量％，所述第一助剂的含量为0.001-0.035重量％，所述第二助剂的含量为0.5-5重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中所述第二助剂的摩尔含量与所述含二氧化硅的复合氧化物基载体的摩尔含量之比为1：(6-10)，更优选为1：(7-8)。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含二氧化硅的复合氧化物基载体为硅铝复合氧化物或硅锆复合氧化物，以所述硅铝复合氧化物或硅锆复合氧化物的干基重量为基准，所述硅铝复合氧化物或硅锆复合氧化物中SiO2的含量为0.5-30重量％，优选为1-20重量％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含二氧化硅的复合氧化物基载体的比表面积为80-350m2/g，孔容为0.4-0.8cm3/g。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第VIII族贵金属选自铂、铱和钯中的一种或几种，优选为铂；所述碱金属选自锂、钠和钾中的一种或几种，所述碱土金属选自镁、钡和钙中的一种或几种。
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的催化剂的方法，该方法包括：将镓源、第一助剂的前驱体、第二助剂的前驱体和溶剂混合，将得到浸渍溶液与含二氧化硅的复合氧化物基载体接触浸渍，将浸渍后的固体取出并进行可选地干燥和焙烧。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为20-70℃，时间为1-10小时，固液比为1-3g/mL；
所述焙烧的条件包括：温度为600-1100℃，时间为1-10小时；优选地，温度为700-850℃，时间为1-10小时；
所述干燥的条件包括：温度为30-180℃，时间为1-10小时，压力为0.01-0.1MPa；优选90-130℃，时间为2-8小时，压力为0.04-0.09MPa。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述镓源为水可溶的含镓化合物，优选选自硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的一种或几种；
所述第一助剂的前驱体为水可溶的含第VIII族贵金属元素的化合物，优选选自氯铂酸、氯铂酸铵、氯化铂、水可溶的含铱化合物和水可溶的含钯化合物中的一种或几种；
所述第二助剂的前驱体为水可溶的含碱金属和/或碱土金属的化合物，优选选自硝酸钾、氢氧化钾、碳酸钾和硝酸钙中的一种或几种；
所述溶剂为水。
10.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括：使丙烷与权利要求1-5中任意一项所述的催化剂接触进行脱氢反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述脱氢反应在固定床或流化床反应器中进行，所述丙烷的质量空速为0.1-15h-1，脱氢反应的温度为500-650℃。
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