KR101306814B1 - 직접 탈수소화 반응용 지르코니아계 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 부텐의 제조방법 - Google Patents

직접 탈수소화 반응용 지르코니아계 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 부텐의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101306814B1
KR101306814B1 KR1020110052943A KR20110052943A KR101306814B1 KR 101306814 B1 KR101306814 B1 KR 101306814B1 KR 1020110052943 A KR1020110052943 A KR 1020110052943A KR 20110052943 A KR20110052943 A KR 20110052943A KR 101306814 B1 KR101306814 B1 KR 101306814B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zirconia
catalyst
platinum
butane
precursor
Prior art date
Application number
KR1020110052943A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120134191A (ko
Inventor
정광덕
이승환
신채호
노경호
박지원
안익진
오창훈
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to KR1020110052943A priority Critical patent/KR101306814B1/ko
Publication of KR20120134191A publication Critical patent/KR20120134191A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101306814B1 publication Critical patent/KR101306814B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 직접 탈수소화 반응용 지르코니아계 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 부텐의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고 비표면적의 지르코니아 담체에 주촉매인 백금 및 부촉매를 담지시킨 촉매, 이의 제조방법, 그리고 이러한 촉매를 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 적용하여 부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 지르코니아계 촉매는 기존의 상용촉매인 백금-주석/알루미나 촉매에 비하여 보다 높은 수율로 부텐을 얻을 수 있으며, 크래킹과 이성질화 반응으로부터 생산되는 부산물 및 탄소 침적, 촉매의 비활성화를 효과적으로 억제하여 높은 수준의 노르말-부탄 전환율 및 부텐에 대한 선택도를 달성할 수 있다.

Description

직접 탈수소화 반응용 지르코니아계 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 부텐의 제조방법{Catalysts based on Zirconia for Direct dehydrogenation, Preparing method thereof, and Preparing method of Butenes using the same}
본 발명은 고 비표면적의 지르코니아 담체에 주촉매인 백금 및 부촉매를 담지시킨 촉매, 이의 제조방법, 및 상기 촉매를 사용하여 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 통해 부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
석유화학시장에서 1,3-부타디엔은 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-Butadiene Rubber, SBR), 폴리부타디엔 고무(PolyButadiene Rubber, BR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolyer, ABS), 기타 합성고무의 원료가 되는 매우 중요한 기초 유분이다. 특히, 중국의 경우 전자제품 시장 증가로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 수요가 크게 증가하였으며, 국내시장 또한 스티렌-부타디엔 고무의 생산 증가로 인해 1,3-부타디엔에 대한 수요가 증가하면서 수요가 공급을 초과하는 수급 불균형 상태에 놓여있다.
석유화학 시장에 공급되는 1,3-부타디엔의 90% 이상은 납사 크래킹을 통한 C4 유분의 추출공정에 의해 제공되고 있다. 그러나, 납사 크래킹에 의한 제조방법으로는 유가의 상승, 중국의 수요급증 등의 문제로 인해 시장의 수요를 충족시키기 어렵다. 따라서, 1,3-부타디엔을 원유가 아닌 타 에너지원으로부터 제조해야 할 필요성이 부각되고 있으며, 석탄이나 천연가스로부터 얻어지는 노르말-부탄의 탈수소화 반응에 의한 부텐의 제조공정이 그 대안으로 각광받고 있다. 노르말-부탄의 탈수소화 반응을 통해 부텐(1-Butene, trans-2-Butene, cis-2-Butene)을 생성하고, 부텐을 다시 탈수소화시켜 1,3-부타디엔을 얻는 공정은 유가에도 영향을 받지 않고 저비용으로 고부가가치 제품을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
노르말-부탄을 탈수소화 하는 방법에는 직접 탈수소화 반응과 산화 탈수소화 반응이 있다. 부탄의 산화반응에 의해 부텐이나 1.3-부타디엔을 제조하는 방법은 실험실적으로 많은 연구가 수행되었으나(Catalysis today, vol 116, pp 74-81, 2006) 노르말-부탄의 산화 탈수소화 반응은 주입물인 산소에 의해 카본이 산화되면서 일산화탄소와 이산화탄소의 생성으로 인해 주 생성물인 부텐(1-Butene, trans-2-Butene, cis-2-Butene)의 선택도가 떨어진다는 단점이 있다. 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응은 크로미아-알루미나 촉매상에서 부텐을 합성하는 Houdry 공정이 개발되어(Chemicals from Petroleum, 4th Edition, Gulf Publishing Company, Houston, 1978) Catadiene이라는 공정으로 상업화되었으며 현재 러시아에서 유일하게 운전되고 있다. 또한, Catadiene의 촉매를 사용하여 유동화공정으로 운전을 함으로써 연속운전이 용이하게 하는 공정(미국 등록특허 제 5,633,421 호)이 개발되었다. 그러나 촉매인 크로미아-알루미나의 비활성화가 심하여 반응기 체류시간이 약 3 ~ 15분으로 운전이 되어야 하므로 촉매의 개선이 필요하다. 이에, 귀금속인 백금/알루미나 촉매를 사용하여 부탄의 탈수소화반응에 의해 부텐을 제조하는 공정이 개발되어(미국 등록특허 제 3,448,165 호) UOP의 Olefiex공정으로 상용화되었고, 현재는 프로판을 탈수소화하는 공정으로 백금/알루미나 촉매가 개선되어 백금-주석/알루미나 촉매시스템에 이르고 있다. 그러나, 백금-주석/알루미나 촉매시스템을 부탄의 탈수소화 반응에 사용하기에는 비활성화 및 부텐 수율이 낮은 문제점이 있다. 따라서 체류시간이 비교적 높아 반응기 설계를 단순화하고 운전이 용이도록 하기 위해서는 하기 반응식 1의 부탄의 탈수소화 반응에 장기간 안정성이 있고 부텐에 대한 선택성이 높은 촉매를 개발하는 것은 매우 중요하다. 부탄의 탈수소화 반응의 비활성화는 주로 카본의 침적에 의해 발생하며, 선택성이 낮은 것은 촉매의 활성금속의 선정 및 개선과정에 따라 달라질 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112011041393994-pat00001
부텐을 합성하는 데 있어서 카본 침적이 억제되고 고 선택성을 가지는 촉매를 개발하는 것이 가장 중요한 핵심기술임은 상기 명시하였다. 카본이 침적되는 원인은 담체의 산성도에 의해 발생하며, 이를 억제하기 위해 알파 알루미나를 합성하여 백금을 담지하거나 ZnAl2O4 나 MgAl2O4 등의 스피넬(Spinel) 구조의 담체(미국 등록특허 제 3,909,451 호)를 사용하는 것이 보고되어 있다. 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 활성이 좋다고 알려진 촉매로는 백금과 같은 귀금속 촉매들이 많이 사용되고 있다. 그러나, 백금만으로는 카본침적과 많은 부반응들을 제어할 수 없기 때문에 여러 종류의 조촉매와 지지체에 따라 연구가 진행되어 오고 있다. 지금까지 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 의해 부텐을 제조하는데 효율적인 것으로 알려진 백금계 촉매의 지지체로는 알루미나 지지체(McNamara, J. M.; Jackson, S. D.; Lennon, D.. Catal. Today 81권, 583쪽, 2003년), 알루미나의 산도를 완화시키고자 알루미나에 마그네슘이나 아연을 첨가해 합성한 스피넬 계열의 지지체(Bocanegra, A. Ballarini, P. Zgolicz, O. Scelza, S. de Miguel, Catal. Today 143권. 334쪽. 2009년), 나트륨-알루미나와 같이 알루미나에 알칼리 금속을 첨가한 지지체(S. de Miguel, S. Bocanegra, J. Vilella, A. Guerrero-Ruiz, O. Scelza, Catal. Lett. 119권, 5쪽, 2007년), 그리고 알루미나를 지르코늄과 같이 합성한 지지체(C. Larese, J. M. Campos-Martin, and J. L. G. Fierro, Langmuir 16권, 10294쪽, 2000년) 등이 있으며, 조촉매로는 백금 표면에 흡착되는 코크 전구체의 흡착에너지를 낮추는 주석(A. Bocanegra, S.R. de Miguel, A.A. Castro, O.A. Scelza, Catal. Lett. 96권, 129쪽, 2004년)이나, 촉매 표면의 산도를 완화시키고자 칼륨, 리튬과 같은 알칼리 금속계열(Liu Jinxiang, Gao Xiuying, Zhang Tao and Lin Liwu, Thermochim. Acta 179권, 9쪽, 1991년)이 주로 사용되고 있다.
이에 본 발명자들은 고온의 반응조건 하에서 카본 침적을 억제하여 촉매가 쉽게 비활성화되지 않고, 크래킹, 이성질화, 방향족화, 올리고머화 등의 부반응 등을 억제하며, 높은 노르말-부탄의 전환율을 얻을 수 있는 방안을 도출하기 위하여 지속적으로 연구를 수행하였다. 그 결과, 주촉매인 백금 및 조촉매를 고 비표면적의 지르코니아에 담지시킨 촉매를 사용하여 노르말-부탄 탈수소화 반응을 수행할 경우, 종래에 알려진 백금-주석/알루미나, 또는 백금/아연-알루미네이트 촉매보다 반응활성이 우수하고, 백금/알루미나 촉매보다 카본 침적 및 부반응 억제력이 우수하여 고온의 반응조건 하에서도 높은 노르말-부탄의 전환율을 유지할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 통해 부텐을 제조하는 과정에서 야기되는 경질 탄화수소 부산물의 생성, 촉매층 내의 카본 침적 현상 및 이로 인한 촉매의 비활성화 현상을 억제할 수 있는 촉매와 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 또한, 상기 촉매를 이용하여 안정적이고 높은 수율로 부텐을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 지르코니아계 촉매를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Pt-M/ZrO2
상기 화학식 1에서 M은 주석, 아연, 세륨, 구리, 금, 은 또는 인듐이며, 촉매 중 백금의 함량은 0.1 ~ 5 중량%이고, M의 함량은 0.1 ~ 5 중량%이며, 지르코니아(ZrO2)는 비표면적이 150 ~ 450 m2/g 이다.
또한, 본 발명은
지르코니아 염을 물에 용해시키고 pH 9 ~ 11, 25 ~ 120℃에서 2 ~ 280 시간동안 숙성시켜 지르코니아 전구체를 제조하는 단계;
상기 지르코니아 전구체를 600 ~ 1200℃에서 소성하여 지르코니아 담체를 제조하는 단계;
백금 전구체 및 조촉매(M) 전구체를 용매에 용해시키고 상기 지르코니아 담체를 첨가하여 백금 및 조촉매를 지르코니아에 담지시키는 단계; 및
백금 및 조촉매가 담지된 지르코니아를 600 ~ 1000℃에서 소성하는 단계;
를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 지르코니아계 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 지르코니아계 촉매 하에서, 노르말-부탄을 직접 탈수소화 반응시켜 부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 지르코니아계 촉매는 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 적용시, 기존의 백금/알루미나 촉매보다 탄소 침적이 적어 활성 및 안정성이 우수하며, 크래킹, 이성질화, 방향족화, 올리고머화 등의 부반응 억제력이 뛰어나 높은 수준의 노르말-부탄의 전환율 및 부텐에 대한 선택도를 달성할 수 있다. 따라서, 1,3-부타디엔의 원료인 부텐을 원유가 아닌 다른 탄소원으로부터 상업적 규모로 생산하는데 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 pH 10 및 100℃에서 24시간 숙성시킨 지르코니아 전구체를 소성하여 제조한 지르코니아 담체의 X-선 회절분석 결과이다.
도 2는 pH 10 및 100℃에서 72시간 숙성시킨 지르코니아 전구체를 소성하여 제조한 지르코니아 담체의 X-선 회절분석 결과이다.
도 3은 pH 10 및 100℃에서 120시간 숙성시킨 지르코니아 전구체를 소성하여 제조한 지르코니아 담체의 X-선 회절분석 결과이다.
도 4는 pH 10 및 100℃에서 240시간 숙성시킨 지르코니아 전구체를 소성하여 제조한 지르코니아 담체의 X-선 회절분석 결과이다.
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
본 발명은 고 비표면적의 지르코니아 담체에 주촉매인 백금 및 부촉매를 담지시킨 하기 화학식 1로 표시되는 지르코니아계 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
Pt-M/ZrO2
상기 화학식 1에서 M은 주석, 아연, 세륨, 구리, 금, 은 또는 인듐이며, 촉매 중 백금의 함량은 0.1 ~ 5 중량%이고, M의 함량은 0.1 ~ 5 중량%이며, 지르코니아(ZrO2)는 비표면적이 150 ~ 450 m2/g 이다.
상기 백금과 조촉매(M)의 담지 몰비는 1 : 0.2 ~ 5 가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 알루미나계 촉매의 비활성화 요소로 작용하는 탄소 침적을 최소화하고 크래킹, 이성질화, 방향족화, 올리고머화 등의 부반응 등으로부터 생성되는 부산물의 생성을 억제하기 위해 담체로 지르코니아(ZrO2)를 사용한다. 비표면적이 50 m2/g 내외인 통상적인 지르코니아를 사용하지 않고, 고 비표면적, 구체적으로 비표면적이 150 m2/g 이상인 지르코니아 담체를 사용하는 것에 특징이 있다. 통상적인 지르코니아를 담체로 사용할 경우 백금의 분산도가 낮아 활성이 저하되는 문제가 있으나, 상기 범위의 고 비표면적을 가진 지르코니아를 사용함으로써 높은 활성을 달성할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 백금은 주촉매로서 작용하며, 담지량은 촉매 전체 중량을 기준으로 0.1 ~ 5 중량%, 좋기로는 0.3 ~ 5 중량%가 바람직하다. 담지량이 너무 적으면 촉매 활성이 낮아질 수 있으며, 5 중량%를 초과하여도 증량에 따른 실익이 적으므로 경제적이지 못하다.
또한, 본 발명의 지르코니아계 촉매는 조촉매로서 주석(Sn), 아연(Zn), 세륨(Ce), 구리(Cu), 금(Au), 은(Ag) 또는 인듐(In)을 사용한다. 조촉매를 주촉매와 함께 함침시킴으로써 부반응을 억제력을 크게 향상시켜 우수한 부텐 선택도를 달성할 수 있게 된다. 조촉매의 담지량은 촉매 전체 중량 기준 0.1 ~ 5 중량%가 바람직하다. 조촉매의 담지량이 너무 적으면 부반응 억제 효과가 충분치 못한 문제가 있을 수 있고, 반대로 너무 많이 담지시킬 경우 백금의 분산도가 저해되는 문제가 있을 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
상기 지르코니아 염을 물에 용해시키고 pH 9 ~ 11, 25 ~ 120℃에서 2 ~ 280 시간 동안 숙성시켜 지르코니아 전구체를 제조하는 단계에서, 상기 지르코니아 염은 지르코닐 지르코닐 클로라이드, 지르코닐 나이트레이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 용해과정 이후 산도를 pH 9 ~ 11 로 조정하는 이유는 지르코늄 하이드록사이드를 합성하기 위함이며, 산도는 암모니아, 수산화나트륨 등을 적하함으로써 조정할 수 있다. 산도를 조정한 이후, 숙성(aging) 과정을 수행한다. 숙성을 수행함으로써, 소성과정 이후에 고 비표면적의 지르코니아 담체를 제조할 수 있게 된다. 숙성온도는 25 ~ 120℃, 바람직하기로는 60 ~ 100℃가 좋으며, 숙성시간은 2 ~ 280 시간, 바람직하기로는 24 ~ 240 시간이 좋다. 숙성온도가 너무 낮거나 숙성시간이 너무 짧으면 지르코니아 비표면적이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 숙성온도가 너무 높거나 숙성시간이 길 경우 역시 비표면적이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 숙성이 끝나면, 침전물을 여과 및 건조시켜 지르코니아 전구체를 회수할 수 있다.
이후, 회수한 지르코니아 전구체를 600 ~ 1200℃에서 소성하여 지르코니아 담체를 제조하게 된다. 소성과정을 통해 무정형의 지르코니아는 비표면적이 150 ~ 450 m2/g 인 단사정계 또는 직사정계의 지르코니아 담체로 제조된다. 소성온도는 600 ~ 1200℃, 바람직하기로는 700 ~ 1000℃가 좋은데, 소성온도가 너무 낮으면 지르코나아가 비결정화되는 문제가 있을 수 있으며, 반대로 너무 소성온도가 높을 경우 지르코나아의 비표면적이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
이후, 백금 및 조촉매를 상기 지르코니아 담체에 담지시키는 단계를 수행한다. 먼저, 백금 전구체, 그리고 조촉매인 주석, 아연, 세륨, 구리, 금, 은 또는 인듐 전구체를 상기 화학식 1의 조성비에 맞추어 칭량한 다음 용매에 용해시킨다. 백금 전구체로는 백금의 염산염, 질산염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 조촉매 전구체로는 각 금속의 염산염, 질산염, 아세테이트염, 아세틸아세토네이트염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용되는 용매로는 에탄올, 물등 친수성용액을 사용할 수 있다. 전구체를 용해시킨 이후 앞에서 제조한 지르코니아 담체를 첨가하여 활성물질을 담체에 담지시키고, 건조 과정을 통해 백금 및 조촉매가 담지된 지르코니아 회수한다.
다음으로, 백금 및 조촉매가 담지된 지르코니아를 소성하여 상기 화학식 1로 표시되는 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 촉매를 제조하게 된다. 소성온도는 600 ~ 1000℃가 바람직한데, 소성온도가 400℃ 미만인 경우 전구체의 염 성분이 제거되지 않을 수 있으며, 반대로 소성온도가 1000℃를 초과하면 촉매의 결정크기가 너무커서 비표면적이 급격히 저하되므로 상기 범위를 선택하는 것이 좋다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 지르코니아계 촉매 하에서, 노르말-부탄을 직접 탈수소화 반응시켜 부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 직접 탈수소화 반응은 반응물을 노르말-부탄을 기준으로 공간속도(GHSV 500 ~ 54,000 h-1, 바람직하기로는 1500 ~ 24000 h- 1으로 공급하면서 수행할 수 있으며, 이때 반응온도는 450 ~ 700℃, 바람직하기로는 500 ~ 600℃로 유지하는 것이 좋다. 공간속도가 500 h-1 미만이면 단위시간당 생성물의 양이 적어 상업화를 고려할 때 채산성이 떨어질 수 있으며, 반대로 54000 h- 1 를 초과하면 접촉시간이 너무 짧기 때문에 미반응물이 증가하여 부텐의 수율이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 또한, 반응온도가 450℃ 미만이면 촉매가 활성화되지 않아 탈수소화 반응이 잘 일어나지 않을 수 있으며, 700℃를 초과하면 크래킹, 이성질화 등의 부반응이 증대되어 부텐의 선택도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 직접 탈수소화 반응의 반응물은 노르말-부탄, 수소 및 질소의 혼합기체를 사용하며, 혼합비는 1 : 0.1 ~ 5 : 0.0 ~ 1.5의 부피비인 것이 바람직하다. 혼합비가 상기 범위를 벗어나면 촉매에 탄소 침적 현상이 급격히 증가하여 촉매 비활성화의 원인이 되므로 상기 범위를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 지르코니아계 촉매는 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 적용할 경우, 탄소 침적을 최소화하고 부산물 생성을 억제하여 노르말-부탄의 전환율 및 부텐의 선택도를 높일 수 있으며, 촉매의 구성성분과 제조과정이 비교적 간단하여 촉매제조의 재현성이 우수한 장점이 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 : 고 비표면적의 지르코니아 담체의 제조
지르코니아 염인 지르코닐 클로라이드(ZrOCl2·8H2O)를 물에 용해시킨 후 균일한 조성의 시료를 얻기 위해 자력교반기를 사용하여 약 30분 동안 교반하였다. 28 ~ 30 부피%의 암모니아수와 물을 1 : 1의 비율로 혼합한 용액을 상기 지르코니아 염이 용해된 용액에 한 방울씩 떨어뜨리면서 산도를 pH 10로 조정하고 자력교반기로 30분간 교반 후 수열합성기를 이용하여 100℃에서 24, 72, 120, 240시간 교반을 실시하였다. 침전된 용액을 감압 여과기로 거르고 얻은 고체 시료를 100℃에서 약 16시간동안 건조하여 지르코니아 전구체를 회수하였다. 회수한 지르코니아 전구체를 공기 분위기의 전기로에서 300, 450, 600, 700, 800, 900℃에서 6시간동안 소성함으로써 지르코니아 담체를 제조하였다. 제조된 지르코니아 전구체 및 지르코니아 담체의 표면적은 BET 표면적 분석을 통해 하기 표 1에 나타내었고, 결정구조는 X-선 회절분석을 통하여 확인하여 도 1 ~ 4에 나타내었다.
숙성시간
(h)		 비표면적(m2/g)
100℃ 300℃ 450℃ 600℃ 700℃ 800℃ 900℃
24 413.2 287.8 102.2 56.8 40.5 30.8 18.2
72 515.0 466.8 377.7 286.1 203.1 159.8 97.2
120 488.0 457.4 398.4 311.4 214.9 171.6 101.6
240 475.0 435.4 324.3 191.1 156.1 122.5 70.9
표 1과 도 1 ~ 4의 결과를 보면, 무정형의 지르코니아는 결정구조가 변화될 때 비표면적이 감소하였다. 24시간 교반한 지르코니아의 경우 단사정계의 지르코니아가 관찰되었으며 72, 120, 240시간 교반한 지르코니아에서는 직사정계의 지르코니아가 관찰되었다. 단사정계의 지르코니아의 경우 직사정계의 지르코니아보다 표면적이 상당히 작았고 72, 120시간 교반한 지르코니아의 경우 700℃에서 직사정계 형상이 관찰되었지만 오래 교반한 240시간의 경우 더 낮은 600℃에서 직사정계 형상이 나타났다.
실시예 1 ~ 3 : 백금-주석/ 지르코니아 촉매의 제조
담체인 지르코니아는 상기 제조예에서 직사정계 형상이 나타난 700℃에서 소성한 것을 사용하였으며 교반시간은 240시간 교반한 것을 사용하였다. 백금 전구체로는 희성촉매의 Pt(N03)4를 사용하였고, 주석 전구체로는 Sn(O2C2H3)2를 이용하였다. 백금 전구체와 주석 전구체를 화학식 1의 조성에 맞추어 칭량하고 이를 에탄올에 용해시킨 후, 지르코니아 담체를 화학식 1의 조성에 맞게 칭량하고 첨가하여 전구체 및 담체를 함유한 용액을 제조하였다. 균일한 조성의 시료를 얻기 위해 상기 용액을 상온에서 유리막대로 저어주면서 용매인 에탄올을 증발시킨 후, 남은 시료를 다시 100℃에서 약 16시간동안 건조하여 백금 및 주석이 담지된 지르코니아를 회수하였다. 이후 회수한 고체물질을 공기 분위기의 전기로에서 500℃의 온도를 유지하여 4시간동안 소성하여 백금-주석/지르코니아 촉매를 제조하였다. 촉매 중 백금의 담지량은 1 중량%로 고정하였으며, 주석의 담지량은 각각 0.5 중량%(실시예 1), 1 중량%(실시예 2), 2 중량%(실시예 3)로 맞추었다.
실시예 4 ~ 6 : 백금-아연/ 지르코니아 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 주석 전구체 대신 아연 전구체인 질화아연 6수화물(Zn(NO3)2·6H2O)을 사용하여 백금-아연/지르코니아 촉매를 제조하였다. 촉매 중 백금의 담지량은 1 중량%로 고정하였으며, 아연의 담지량은 각각 0.5 중량%(실시예 4), 1 중량%(실시예 5), 2 중량%(실시예 6)로 맞추었다.
비교예 1 : 백금/ 지르코니아 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 주석 전구체를 사용하지 않고 백금이 1 중량%로 담지된 백금/지르코니아 촉매를 제조하였다.
비교예 2 : 백금/알루미나 촉매의 제조
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 담체로 알루미나를 사용하여 백금이 1 중량%로 담지된 백금/알루미나 촉매를 제조하였다. 알루미나 담체는 상기 제조예와 동일하게 실시하되, 지르코닐 클로라이드(ZrOCl2·8H2O) 대신 질화알루미늄 9수화물(Al(NO3)9H2O)을 사용하였으며, 상기 암모니아수와 물의 혼합용액을 이용하여 알루미나 염이 용해된 용액의 산도를 pH 7로 조정한 후, 수열합성기를 이용하여 190℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 소성은 600℃에서 5시간 동안 실시하였다.
비교예 3 : 백금/아연- 알루미네이트 촉매의 제조
상기 비교예 2와 동일하게 실시하되, 질화아연 6수화물(Zn(NO3)26H2O)을 질화알루미늄 9수화물(Al(NO3)9H2O)과 함께, Al과 Zn의 몰비가 2 : 1이 되도록 사용하여 백금 1 중량%가 담지된 백금/아연-알루미네이트 촉매를 제조하였다.
노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3 에서 제조한 촉매를 사용하여 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 실시하였다. 스테인리스 스틸 재질의 일자형 반응기에 40 ~ 80 메쉬(mesh)의 촉매분말 0.1 g 을 고정시키고, 반응기를 전기로 안에 설치하여 촉매층의 반응온도를 일정하게 유지한 후, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 반응온도는 500 ~ 600℃를 유지하였으며, 반응물의 공급양은 노르말-부탄을 기준으로 공간속도(GHSV)가 6000 h-1이 되도록 질량유속조절기를 사용하여 조절하하였다. 반응물은 노르말-부탄, 수소 및 질소가 동일 부피로 혼합된 기체를 사용하였다.
주 생성물인 부텐(1-Butene, trans-2-Butene, cis-2-Butene)과 크래킹, 이성질화 등의 부반응에 의한 부산물은 불꽃이온화검출기가 장착된 가스크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 노르말-부탄의 전환율, 부텐에 대한 선택도 및 수율은 다음의 수학식 1 ~ 3에 의해 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112011041393994-pat00002
[수학식 2]
Figure 112011041393994-pat00003
[수학식 3]
Figure 112011041393994-pat00004

① 지지체에 따른 촉매의 반응활성
비교예 1 ~ 3에서 제조한 촉매를 사용한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 화학식 전환율(%) 선택도(%) 수율(%)
초기 종기 초기 종기 초기 종기
비교예 1 1Pt/ZrO2 47.78 26.81 51.93 77.73 24.81 20.84
비교예 2 1Pt/Al2O3 33.89 20.49 66.59 79.60 22.57 16.31
비교예 3 1Pt/ZnAl2O4 24.32 16.43 90.18 88.62 21.93 14.56
초기 : 탈수소화 반응 10 분 경과
종기 : 탈수소화 반응 300 분 경과
상기 표 2에서 보이듯이, 지르코니아 담체를 사용한 촉매는 선택도 면에서는 알루미나, 아연-알루미네이트 담체를 사용한 촉매보다 낮은 수치를 나타내었으나, 반응이 증가함에 따라 선택도가 증가하는 결과를 나타내었다. 전환율은 지르코니아 담체를 사용한 경우가 가장 좋은 결과를 보였으며, 특히 수율 및 수율감소 폭이 가장 우수하였다. 이는 지르코니아 담체가 탄소 침적에 따른 촉매의 비활성화를 방지하는데 가장 적합한 담체임을 보이는 결과이다.
② 주석 담지량에 따른 촉매의 반응활성
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 에서 제조한 촉매를 사용한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 화학식 전환율(%)
(초기/
종기)		 선택도(%)(초기/종기) 수율(%)
(초기/
종기)
C1 ~ C3 이소부탄 이소부텐 부텐 부타디엔
실시예1 1Pt-0.5Sn/ZrO2 45.44/
25.02		 30.98/
12.53		 2.33/
0.50		 4.15/
2.06		 60.30/
81.98		 2.25/
2.93		 27.40/
20.51
실시예2 1Pt-1Sn/ZrO2 35.04/
29.79		 6.83/
3.67		 3.19/
0.83		 1.97/
0.87		 86.02/
92.43		 1.98/
2.20		 30.14/
27.53
실시예3 1Pt-2Sn/ZrO2 41.18/
21.31		 19.42/
7.88		 2.09/
0.43		 4.22/
1.91		 71.28/
86.05		 2.99/
3.72		 29.35/
18.34
비교예1 1Pt/ZrO2 47.78/
26.81		 38.90/
16.75		 2.94/
0.77		 4.34/
2.28		 51.93/
77.73		 1.89/
2.47		 24.81/
20.84
초기 : 탈수소화 반응 10 분 경과
종기 : 탈수소화 반응 300 분 경과
상기 표 3의 결과를 살펴보면, 주석을 조촉매로 사용한 본 발명의 Pt-Sn/ZrO2 촉매는 Pt/ZrO2 촉매와 대비하여 전환율 및 수율 면에서 비슷한 결과를 보였으며, 부텐의 선택도 면에서는 월등히 우수한 결과를 나타내었다. 이는 조촉매의 첨가가 크래킹, 이성질화 등의 부반응을 억제에 효과적임을 보이는 결과이며, 또한 조촉매를 첨가함으로써 지르코니아 담체의 단점인 선택도를 보완하는 효과를 얻을 수 있음을 나타낸다.
③ 아연 담지량에 따른 촉매의 반응활성
실시예 4 ~ 6 및 비교예 1 에서 제조한 촉매를 사용한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 아연을 조촉매로 사용하는 경우 주석을 사용하는 경우에 비해서 활성이나 선택성면에서 큰 차이를 보이지 않고 있어 모두 주석 및 아연 모두 제조된 지르코니아 담체를 사용하는 경우 유사한 성능을 보이는 것을 보여주고 있다.
구분 화학식 전환율(%)
(초기/
종기)		 선택도(%)(초기/종기) 수율(%)
(초기/
종기)
C1 ~ C3 이소부탄 이소부텐 부텐 부타디엔
실시예1 1Pt-0.5Zn/ZrO2 47.4/
29.4		 23.6/
8.7		 5.1/
1.0		 6.3/
3.0		 62.4/
83.6		 2.7/
3.8		 29.6/
24.6
실시예2 1Pt-1Zn/ZrO2 40.8/
34.1		 10.4/
4.2		 2.4/
0.8		 3.3/
1.5		 80.5/
90.0		 3.4/
3.6		 32.8/
30.7
실시예3 1Pt-2Zn/ZrO2 39.9/
33.1		 6.2/
3.5		 1.4/
0.5		 1.5/
0.7		 88.3/
92.6		 2.7/
2.7		 35.2/
30.7
비교예1 1Pt/ZrO2 47.78/
26.81		 38.90/
16.75		 2.94/
0.77		 4.34/
2.28		 51.93/
77.73		 1.89/
2.47		 24.81/
20.84
초기 : 탈수소화 반응 10 분 경과
종기 : 탈수소화 반응 300 분 경과

Claims (8)

  1. 노르말-부탄을 직접 탈수소화하여 부텐을 제조하는 반응에 사용되며, 하기 화학식 1로 표시되는 지르코니아계 촉매:
    [화학식 1]
    Pt-M/ZrO2
    상기 화학식 1에서 M은 주석, 아연, 세륨, 구리, 금, 은 또는 인듐이며, 촉매 중 백금의 함량은 0.1 ~ 5 중량%이고, M의 함량은 0.1 ~ 5 중량%이며, 상기 지르코니아는 비표면적이 150 m2/g 이상이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 백금과 M의 담지 몰비는 1 : 0.2 ~ 5 인 것을 특징으로 하는 지르코니아계 촉매.
  3. 지르코니아 염을 물에 용해시키고 pH 9 ~ 11, 25 ~ 120℃에서 2 ~ 280 시간동안 숙성시켜 지르코니아 전구체를 제조하는 단계;
    상기 지르코니아 전구체를 600 ~ 1200℃에서 소성하여 지르코니아 담체를 제조하는 단계;
    백금 전구체 및 조촉매(M) 전구체를 용매에 용해시키고 상기 지르코니아 담체를 첨가하여 백금 및 조촉매를 지르코니아에 담지시키는 단계; 및
    백금 및 조촉매가 담지된 지르코니아를 600 ~ 1000℃에서 소성하는 단계;
    를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 지르코니아계 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Pt-M/ZrO2
    상기 화학식 1에서 M은 주석, 아연, 세륨, 구리, 금, 은 또는 인듐이며, 촉매 중 백금의 함량은 0.1 ~ 5 중량%이고, 백금과 M의 함량은 0.1 ~ 5 중량%이며, 지르코니아(ZrO2)는 비표면적이 150 ~ 450 m2/g 이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 지르코니아 염은 지르코닐 클로라이드, 지르코닐 나이트레이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 지르코니아계 촉매의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 백금 전구체는 백금의 염산염, 질산염 또는 이들의 혼합물이며, 상기 조촉매 전구체는 주석, 아연, 세륨, 구리, 금, 은 또는 인듐의 염산염, 질산염, 아세테이트염, 아세틸아세토네이트염 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 지르코니아계 촉매의 제조방법.
  6. 제 1항의 촉매 하에서, 노르말-부탄을 직접 탈수소화 반응시켜 부텐을 제조하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 직접 탈수소화 반응은 반응온도 450 ~ 700℃에서, 반응물을 노르말-부탄을 기준으로 공간속도 500 ~ 54,000 h-1로 공급하며 수행하는 것을 특징으로 하는 부텐을 제조하는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 직접 탈수소화 반응의 반응물은 노르말-부탄, 수소 및 질소의 부피비가 1 : 0.1 ~ 5 : 0.0 ~ 1.5 인 것을 특징으로 하는 부텐을 제조하는 방법.
KR1020110052943A 2011-06-01 2011-06-01 직접 탈수소화 반응용 지르코니아계 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 부텐의 제조방법 KR101306814B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110052943A KR101306814B1 (ko) 2011-06-01 2011-06-01 직접 탈수소화 반응용 지르코니아계 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 부텐의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110052943A KR101306814B1 (ko) 2011-06-01 2011-06-01 직접 탈수소화 반응용 지르코니아계 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 부텐의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120134191A KR20120134191A (ko) 2012-12-12
KR101306814B1 true KR101306814B1 (ko) 2013-09-10

Family

ID=47902422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110052943A KR101306814B1 (ko) 2011-06-01 2011-06-01 직접 탈수소화 반응용 지르코니아계 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 부텐의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101306814B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107051420A (zh) * 2017-05-22 2017-08-18 中国石油大学(北京) 一种正丁烷异构化催化剂及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101452102B1 (ko) * 2013-04-11 2014-10-16 삼성토탈 주식회사 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 백금-주석-알루미나 촉매의 제조 방법
CN108579742B (zh) * 2018-04-28 2020-11-06 钦州学院 脱氢催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07145086A (ja) * 1993-08-14 1995-06-06 Johnson Matthey Plc アルカンの脱水素のための触媒及び方法
KR19990081883A (ko) * 1996-01-22 1999-11-15 안토니 엘. 스트라우스 촉매 산화적 탈수소화 방법 및 촉매

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07145086A (ja) * 1993-08-14 1995-06-06 Johnson Matthey Plc アルカンの脱水素のための触媒及び方法
KR19990081883A (ko) * 1996-01-22 1999-11-15 안토니 엘. 스트라우스 촉매 산화적 탈수소화 방법 및 촉매

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107051420A (zh) * 2017-05-22 2017-08-18 中国石油大学(北京) 一种正丁烷异构化催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120134191A (ko) 2012-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9782754B2 (en) Alkane dehydrogenation catalyst and process for its preparation
JP6372840B2 (ja) 脱水素触媒及びその製造方法
US6582589B2 (en) Process for the catalytic dehydrogenation of a light alkane
JP4185024B2 (ja) アルカンの脱水素のための触媒及び方法
EP1492620B1 (en) Dehydrogenation catalyst composition
US10960384B2 (en) Dehydrogenation catalyst
JP4391230B2 (ja) 触媒
KR101233017B1 (ko) 고 밀도 촉매를 이용하는 개질 공정
EP3743206B1 (en) Dehydrogenation catalysts and methods for preparing and using them
US11203010B2 (en) Catalyst for dehydrogenation of light alkanes
US20150209759A1 (en) Alkane dehydrogenation catalyst and process for its preparation
KR20180079178A (ko) 복합 촉매 담체, 탈수소 촉매 및 그의 제조방법
KR101270162B1 (ko) 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 담지촉매 및 이를 이용한 부텐의 제조방법
EP2712675A1 (en) Alkane dehydrogenation catalyst and process for its preparation
KR101306814B1 (ko) 직접 탈수소화 반응용 지르코니아계 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 부텐의 제조방법
KR101306815B1 (ko) 노르말-부탄으로부터 부텐을 제조하는 방법
KR101406563B1 (ko) 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용한 노말부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응에 의한 노말부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물의 제조방법
KR20140143591A (ko) 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 촉매용 알루미나 담체의 침전법에 의한 제조방법, 그에 의해 제조된 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 c4 올레핀의 제조방법
KR102478028B1 (ko) 원-폿으로 합성된 전이금속-귀금속 복합산화물 탈수소화 촉매 및 이의 용도
KR102639656B1 (ko) 알케인의 탈수소화 반응용 담지 촉매 및 이를 이용한 알켄의 제조 방법
KR101440695B1 (ko) 노말-부텐 및 부타디엔 선택성이 향상된 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용해 노말부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 고수율로 제조하는 방법
KR101839568B1 (ko) 금속 담지 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄소수 4의 올레핀 제조 방법
CN116059999A (zh) 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
KR20220044584A (ko) 탈수소화 촉매 조성물
CN117680140A (zh) 一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160801

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170724

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190711

Year of fee payment: 7