KR19990081883A - 촉매 산화적 탈수소화 방법 및 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 백금 촉매의 존재하에서 탄화수소와 분자 산소를 반응시키는 것을 포함하여, 두개 이상의 탄소 원자를 가지는 기체 파라핀계 탄화수소 또는 이들의 혼합물로부터 모노올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 촉매는 필수적으로 Sn 또는 Cu로 개질되며, 세라믹 모노리트 상에서 지지된 백금으로 이루어진다.
Description
여러 망상 세라믹 구조는 당업 분야에 기술되어 있다. 미국 특허 제 4,251,239호에는 표면적이 증가된, 홈이 있는 다공성 세라믹 필터가 기재되어 있으며, 미국 특허 제 4,568,595호에는 기공이 세라믹 소결된 피복물로 차단된 표면을 가지는 망상 세라믹 포움이 기재되어 있으며, 미국 특허 제 3,900,646호에는 니켈 피복후에 증기 공정중에 백금이 침착된 세라믹 포움이 기재되어 있으며, 미국 특허 제 3,957,685호에는 네가티브성 세라믹 금속/세라믹 또는 금소 포움상에 피복된 니켈 또는 팔라듐이 기재되어 있으며, 미국 특허 제 3,998,758호에는 제 2층이 알루미늄, 마그네슘 또는 아연으로 보강된 2층으로 침착된 니켈, 코발트 또는 구리를 가지는 세라믹 포움이 기재되어 있으며, 미국 특허 제 4,810,685호 및 제 4,863,712호에는 코발트, 니켈 또는 몰리브덴 피복물과 같은 활성 물질로 피복된 네가티브성 망상 포움이 기재되어 있으며, 미국 특허 제 4,308,233호에는 배출 기체 촉매로서 유용한 귀금속 피복물과 활성화 알루미늄 피복물을 가지는 망상 세라믹 포움이 기재되어 있으며, 미국 특허 제 4,253,302호에는 배출 기체 촉매용으로 백금/로듐 촉매를 함유하는 포움 세라믹이 기재되어 있으며, 미국 특허 제 4,088,607호에는 산화아연, 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속 함유 조성물에 의해 피복된 활성 산화알루미늄 층을 가지는 세라믹 포움이 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 지지체는 일반적으로 매트릭스용으로 적합한 물질을 사용하는 미국 특허 제 4,810,685호에 기재된 유형의 것이며, 당분야 및 본원에서 "모노리트(monolith)"로서 언급된다.
여러 촉매 물질이 침착된 모노리트는 또한 합성 기체(PCT WO 90/06279호) 및 질산(미국 특허 제 5,217,939호)을 생성하기 위해 사용되어 왔다.
미국 특허 제 4,940,826(프리드 등)호에는 탄화수소를 감마 알루미나 구체와 같은 알루미나 및 코르디에라이트(cordierite) 또는 물라이트(mullite)와 같은 모노리트로 지지된 백금 촉매상에서 산소 함유 기체 분자와 접촉시켜, 두 개 이상의 탄소 원자를 가지는 기체 파라핀계 탄화수소 또는 이들의 혼합물의 산화적 탈수소화반응이 기재되어 있다. 바람직한 생성물은 상응하는 올레핀이다.
여러 개질제가 모노리트/귀금속 용으로 기재되어 있다. 캐나다 특허 제 2,004,219호에는 모노리트에 대한 피복물질로서 제 4족 원소가 기재되어 있으며, 미국 특허 제 4,927,857호에는 증기 재형성 과정과 결합되어 사용되는 구리로 보충된 백금/모노리트 부분 산화 촉매가 기재되어 있다. 상기 참고문헌중 어느 것도 산화 탈수소화반응에 개질된 백금/모노리트 촉매의 사용을 제시하고 있는 문헌은 없다.
발명의 요약
요약하면, 본 발명은 두 개 이상의 탄소 원자를 가지는 기체 파리핀계 탄화수소 또는 이들의 혼합물로부터 모노올레핀을 제조하는 방법으로서, 탄화수소 및 분자 산소를 Sn 또는 Cu의 존재하에서, 바람직하게는 모노리트 지지체상에서 실질적으로 Pd 및 Rh의 부재하에서 반응시킴을 포함하는 방법이다.
본 발명은 산화/탈수소화반응 촉매 및 산소 함유 기체의 존재하에서 탈수소성 탄화수소의 탈수소화반응을 위한 산화/탈수소화반응 촉매 및 방법에 관한 것이다.
탄화수소의 탈수소화반응은 중요한 상업적 공정이다. 이는 산업 공정에서 공급원료로서 탈수소화된 탄화수소에 대한 요구가 크기 때문이다. 예를 들어, 탈수소화된 탄화수소는 세제, 고급 옥탄 가솔린 및 이외 약제학적 제품과 같은 다양한 제품의 제조에 이용된다. 탈수소화된 탄화수소를 사용하므로써 생성될 수 있는 그밖에 다른 제품으로는 플라스틱 및 합성 고무가 있다. 특정 탈수소화 과정중 일례로는 이소부탄을 탈수소화시켜 이소부텐을 생성하는 것으로, 이소부텐은 에스테르화되어 가솔린 옥탄 개선제를 생성하고, 중합되어 접착성 점화제, 점도 지수 첨가제 및 가소성 산화방지제를 제공한다.
도 1은 Pt 단독의 경우와 비교하여 Sn 및 Cu 개질된 Pt 모노리트 촉매에 대한 에탄:산소의 비의 함수로서 에탄의 전환율을 나타낸 것이다.
도 2는 Pt 단독의 경우와 비교하여 Sn 및 Cu 개질된 Pt 모노리트 촉매에 대한 에탄:산소의 비의 함수로서 에틸렌의 선택도를 나타낸 것이다.
도 3은 Pt 단독의 경우에 비교하여 Sn 및 Cu 개질된 Pt 모노리트 촉매에 대한 에탄:산소의 비의 함수로서 에틸렌의 수율을 나타낸 것이다.
도 4는 Pt 단독의 경우에 비교하여 Sn 및 Cu 개질된 Pt 모노리트 촉매에 대한 에탄:산소의 비의 함수로서 CO의 선택도를 나타낸 것이다.
도 5는 Pt 단독의 경우에 비교하여 Sn 및 Cu 개질된 Pt 모노리트 촉매에 대한 에탄:산소의 비의 함수로서 CO2의 선택도를 나타낸 것이다.
도 6은 Pt 단독의 경우에 비교하여 Sn 및 Cu 개질된 Pt 모노리트 촉매에 대한 에탄:산소의 비의 함수로서 H2의 선택도를 나타낸 것이다.
도 7은 Pt 단독의 경우에 비교하여 Sn 및 Cu 개질된 Pt 모노리트 촉매에 대한 에탄:산소의 비의 함수로서 H2O의 선택도를 나타낸 것이다.
도 8은 Sn:Pt 비의 함수로서 에탄의 전환율과 에틸렌의 선택도를 나타낸 것이다.
도 9는 에탄 전환율, 에틸렌 선택도 및 에틸렌 수율에 대한 공급물 예열 효과를 도시한 것이다.
도 10은 Sn 및 Cu 개질된 Pt 모노리트에 대해 부탄:산소의 비의 함수로서 n-부탄 전환율을 나타낸 것이다.
도 11은 Pt 단독의 경우에 비교하여 Sn 및 Cu 개질된 Pt 모노리트 촉매에 대한 i-부탄:산소의 비의 함수로서 i-부탄의 전환율을 나타낸 것이다
세라믹 지지체의 조성물은 1000℃ 근처의 고온 작동시에 안정한 산화물 또는 산화물의 배합물일 수 있다. 지지체 물질은 열팽창 계수가 낮아야 한다. 산화물 지지체의 성분은 완전성을 손실시킬 수 있기 때문에 고온에서 상분리되지 않아야 한다. 산화물 지지체의 성분은 높은 반응 온도에서 휘발되지 않아야 한다. 적합한 산화물 지지체에는 Al(α-Al2O3), Zr, Ca, Mg, Hf 및 Ti의 산화물이 포함된다. 이들의 배합물은 반응기 하우징의 열팽창 계수를 맞추어 열팽창 계수를 조절하여 생성될 수 있다.
지지체 물질의 구조 및 조성은 매우 중요하다. 지지체 구조는 촉매를 통과하는 유동 패턴에 영향을 미쳐, 촉매 표면으로의, 그리고 표면으로부터의 운반에 영향을 미치며, 이에 따라 촉매의 효능에 영향을 미친다. 지지체 구조는 인치당 30 내지 80개의 기공을 갖는 거대다공 구조여야 한다. 이러한 기공은 반응물 및 생성물에 대해 완곡한 경로를 제공해야 하며, 이와 같은 구조는 포움 세라믹에서 발견된다. 직선 채널 압출된 세라믹 또는 금속 모노리트는 기공 크기가 인치당 80개를 초과하는 매우 작은 경우에만 적합한 유동력을 제공한다.
본 발명의 바람직한 촉매는 필수적으로 세라믹 포움 모노리트, 바람직하게는 지르코니아 또는 α-알루미나상에 지지된 Sn 또는 Cu(Sn 및 Cu의 혼합물이 사용될 수 있다)로 개질된 백금으로 이루어진다. 백금은 세라믹 표면상에 부하율이 0.2 내지 90중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%로, 보다 바람직하게는 팔라듐, 로듐 및 금의 부재하에 또는 실질적으로 부재하에 침착되어야 한다. 팔라듐은 촉매를 열화시켜 매우 급속하게 활성을 제거하므로써 촉매의 효능에 해가 되는 특정 양을 제외시켜야 한다. 로듐은 촉매의 활성 제거를 유발시키지는 않지만 생성물 분포는 덜 유리하게 한다.
바람직하게는 Pt 및 개질화 Sn 또는 Cu는, 반응물에 완곡한 경로를 제공하는 방식으로 형성된, 기공의 수가 인치당 30 내지 80개이고, 공극 분율이 50 내지 90%인 α-알루미늄 또는 지르코니아 세라믹 포움상에 지지된다. Pt 및 개질제는 α-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 산화칼슘 또는 산화할프늄의 배합물로 이루어진 세라믹 포움 모노리트상에 지지되어 지지체가 1100℃까지는 안정하여, 촉매 완전성의 손실을 유발시킬 수 있는 유해한 상분리가 진행되지 않도록 할 수 있다.
Sn 및 Cu 이외에, 수개의 또다른 금속이 개질제로서 평가된다. Pt/Ag는 Pt 단독의 경우와 비교하여 유사한 전환율과 C2H4선택도를 나타내었다. Ag를 사용하는 실험은 하기에 기재된 것들과 동일하지만, 불량한 촉매(Pt/Mg, Pt/Ce, Pt/Ni, Pt/La, Pt/Co)에 비해 덜 비싸다. 나머지 금속의 첨가는 에탄으로 증명된 바와 같이 전환율 및 올레핀 선택도를 Sn > Cu > Pt 단독 > Ag > Mg > Ce > Ni > La > Co의 순으로 저하시켰다. 선택도가 보다 낮은 C2H4를 사용하는 경우, 합성기체(CO + H2) 형성이 우세하게 되었다. Pt/Au는 C2H6+O2로 연소될 수 없었다. NH3및 O2는 Pt/Au 촉매의 진화에 사용할 수 있지만, C2H6이 NH3의 존재에도 불구하고 도입되는 경우에 촉매는 신속하게 진화된다. 여러 금속을 함유하는 촉매에 대한 결과를 표 1에 요약하였다.
본 발명의 방법에 적합한 파라핀은 일반적으로 0.1 내지 5atm의 압력하에 25 내지 400℃의 온도에서 증기화될 수 있는 것들이다. 이들은 일반적으로 C2내지 C20탄소 원자의 알칸, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알칸의 단독 또는 혼합물 형일 수 있다. 바람직한 알칸에는 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소아밀렌, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 옥탄 및 이소옥탄이 포함된다. 바람직한 구체예에는 반응 영역에 대해 공급물을 예열시키는 것이 포함되기 때문에, 다공성 공급물을 얻기 위해 알칸 공급물을 주변 온도보다 높게 가열하는 요건은 부정적으로 고려되지는 않는다.
공급물은 직쇄 및 측쇄 알킬을 모두 포함할 수 있다. 산소가 완전히 소모되는 n-부탄의 산화 탈수소화반응에 대해서는 연료 풍부 방법으로 관찰되나, 이소부탄의 산화에 대해서는 그렇지 않다. 이러한 산소 돌파구(breakthrough) 방법은 이소부탄에 대한 제한 속도 단계를 제시하고 있다. 이는 이러한 반응 속도가 분해되어야 하는 C-H 결합의 세기와 관련되어 있다는 것을 제안한다. 따라서, 초기 단계의 속도를 증가시키기 위해 비교적 강한 C-H 결합을 가지는 것으로 측정되도록 공급물을 예열시키는 것이 바람직하다. 공급물은 0 내지 500℃, 바람직하게는 25 내지 400℃로 예열시킬 수 있다.
본 발명은 탄화수소의 촉매적 산화 탈수소화반응에 관한 것이다. 탄화수소와 산소의 혼합물은 설정된 조성물 사이에서 가연성이다. 본 발명에서 언급된 공급 조성물은 언급된 탄화수소에 대한 가연성 한계치 밖에 있다. 모든 경우에, 공급 조성물은 가연성 상한치의 연료 풍부측상에 존재한다. 조성물은 CO2및 H2O로 연소시키기 위해 화학양론적 연료 대 산소비의 2 내지 16배이다. 몰비중 일부가 하기 표 2에 기재되어 있다.
| 연료 | 작동가능한 연료:산소의 몰비 | 바람직한 연료:산소의 몰비 |
| 에탄 | 0.8-2.5 | 1.5-2.0 |
| 프로판 | 0.5-1.5 | 0.8-1.3 |
| n-부탄 | 0.45-1.0 | 0.6-0.8 |
| i-부탄 | 0.45-2.25 | 1.4-2.1 |
희석제가 감소되고, 반응물이 예열됨에 따라 가연성 한계치가 넓어지나, 이러한 조건하에서는 연료:산소 비가 높은 것(가연성 범위와는 동떨어짐)이 바람직하다. 이러한 우선성은 안정성에 대한 별도 측정에 의한 촉매 수행력을 근거로 하는 부가된 이점이다.
본 발명의 방법의 조건하에서, 올래핀 열분해, CO 불균형화 및 탄소의 역스팀 재형성이 발생할 수 있으며, 열화를 유발할 수 있다. 촉매 접촉 시간을 변화시키므로써 이러한 부가 반응에 허용되는 시간이 조절될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 높은 유량에서 올레핀 생성물은 촉매와의 접촉 시간이 덜 소모되어, 올레핀 선택도가 보다 높고, 열화가 덜한 것으로 관찰된다.
본 발명은 밀리초 접촉 시간에서 자동온도 반응기내에서의 탄화수소의 촉매 산화적 탈수소화반응을 기재하고 있다. 모노올레핀의 높은 수율은 다공율이 50 내지 90%이고, 깊이가 0.2 내지 1㎝인 세라믹 포움 모노리트를 사용하는 경우에 0.1 내지 20 밀리초의 촉매 접촉 시간으로 얻어진다. 작동 조건하에서 이는 GHSV 60,000 내지 3,000,000hr-1에 상응한다.
유량은 60,000 내지 10,000,000 hr-1의 GHSV, 바람직하게는 300,000 내지 3,000,000 hr-1의 GHSV가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 조건하에서, 수개의 반응, 즉 (1) 완전 연소반응(강한 발열반응), (2) 합성 가스로의 부분 산화반응(발열반응), (3) 산화적 탈수소화반응(발열반응) 및 (4) 탈수소화반응(흡열반응) 및 열분해(흡열반응)가 일어날 수 있다.
전반적인 과정은 열에 의해 자동적으로 수행될 수 있다. 발열반응에 의해 생성된 열은 흡열 반응에 열을 제공한다. 이 과정은 열을 추가할 필요가 없다.
그러나, 적당량의 열이 시스템에 공급되는 경우에 개선된 결과가 얻어진다. 공급물의 예열은 보다 발열반응(연소 및 부분 산화반응)을, 덜 발열반응(산화적 탈수소화반응) 및 흡열반응(탈수소화반응 및 열분해)으로 변화시킨다. 산소는 한정적인 반응물이기 때문에, 이러한 변화는 상기 방법의 전환율을 개선시킨다. 선택도는 보다 덜 발열반응이고 흡열 반응인 것이 목적하는 반응이기 때문에 개선된다.
실시예
하기 실시예에서 사용되는 반응기는 촉매의 엣지 둘레에 반응물의 우회를 방지하는 고온 알루미나 실리카 클로스(cloth)로 된 관으로 밀봉된 촉매 모노리트를 함유하는 내경이 18㎜인 수정관으로 이루어진다. 조사 열 손실을 감소시키고, 보다 적합한 단열 작동을 위해서, 촉매를 즉시 우선 진행시킨 후, 불활성 알루미나 압출 모노리트 열 차폐물을 진행시켰다.
Pt/M(M=Sn, Cu, Ag, Mg, Ce, La, Ni, Co 및 Au) 2가 금속 촉매를 하기와 같이 제조하였다. 먼저, Pt를 H2PtCl6수용액으로 함침시키므로써 α-Al2O3포움 모노리트(직경 17㎜ x 길이 10㎜, 인치당 기공 45(ppi))에 첨가하였다. 샘플을 진공하에 실온에서 건조시킨 후, 30분 동안 100℃에서, 2 시간 동안 350℃에서 소성하였다. 이후, 제 2 금속을 상응하는 금속 염의 수용액으로 함침하여 첨가하였다: SnCl2, Cu(NO3)2, AgNO3, Mg(NO3)2, Ce(NO3)3, La(NO3)3, Ni(OOCCH3)2, Co(OOCCH3)2, 및 AuCl3. Pt/M 모노리트를 이후 진공하에 실온에서 건조시키고, 30분 동안 100℃에서, 1시간 30분 동안 700℃에서 산소로 소성시킨 후, 1시간 30분 동안 700℃에서 수소로 환원시켰다. 모든 샘플의 Pt 부하율은 2 또는 5중량%였다. 나머지 금속의 부하율은 표 1에 요약되어 있다.
촉매는 시판되는 세라믹 포움 모노리트상에서 Pt, 성분의 혼합물 또는 성분을 순차적으로 침착시켜 제조한다. 하이-테크(Hi-Tech) 세라믹스 인코포레이트로부터 입수한 포움 모노리트는 인치당(ppi) 기공인 30, 45 또는 80 개인 α-Al2O3또는 ZrO2로 이루어진다. 이들 촉매가 다공 구조가 아님을 유의하는 것이 중요하다. 모노리트는 세척 피복되지 않으며, 표면적이 70㎠/g 미만인 것으로 추정된다. 적합한 촉매는 0.2 내지 20 중량%의 Pt와 Pt에 대해 0.5-7:1의 원자비로 존재하는 주석, 또는 Pt에 대해 0.5-＜3:1의 원자비로 존재하는 구리를 함유한다.
반응기로의 기체 유입은 모든 기체에 대해 정확도가 ±0.1slpm인 질량 흐름 조절기에 의해 조절하였다. 공급 유량은 실온 및 대기압 하에서 37㎝/초의 표면 속도(즉, 촉매로부터 상류에 있는 공급 기체의 속도로, 반응 조건하에서 모노리트로 약 250㎝/초)에 상응하는 전체 흐름의 5slpm 범위이다. 에탄 산화반응에 대해, 에탄:산소의 비는 고정된 질소 희석율(30%)에서 1.5 내지 2.1로 변화시켰다. 부탄 산화반응에 대해, 부탄:산소의 비는 50%의 질소 희석율에서 0.8 에서 1.4로 변화시켰다. 모든 경우에, 반응 압력은 1.4 atm으로 유지시켰다. 모든 경우에 산화제로서 O2를 사용하였다. N2는 대체적으로 내적 GC 검정 표준치로서 공급물의 %로 첨가하였다. 반응 온도는 약 1000℃였으며, 접촉 시간은 0.2 내지 40 밀리초였다. 생성 기체를 가열된 스테인레스 강 라인을 통해 자동화 기체 크로마토그래피에 공급하였다. 반응기 폐쇄는 알칸 전에 산소의 공급을 중단하므로써 달성하였다.
생성 기체를 단일 하이에세프(Hayesep) DB 충전 칼럼이 구비된 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 농도를 정량적으로 측정하기 위해, 표준 물질로는 H2O를 제외한 모든 종을 사용하였으며, 이는 대부분 산소 원자가로부터 신뢰성있게 얻어진다. 기재된 선택도 데이타는 하기 기재된 바와 같이 탄소 원자 또는 수소 원자에 대해 계산한 것이다.
생성 기체 농도를 주어진 공급물 기재에 대한 몰량으로 전환시키기 위해, 화학 반응으로 인한 몰수의 변화를 측정된 N2농도를 사용하여 계산하였다. N2는 본 시스템에서 불활성이기 때문에, 생성 기체 대 공급 기체의 몰비는 생성 기체 N2농도 대 공급 기체 N2농도의 몰비에 역비례하였다. 각종의 농도를 재생성율은 ±2%으로 추정되는 것으로 측정되었다.
온도는 촉매 모노리트 바로 다음에 불할성 모노리트의 중심 채널중 하나중 수정관의 후면으로부터 삽입된 열전쌍을 사용하여 모니터하였다. 반응기를 발열반응과 흡열 반응 및 반응기로부터의 열손실에 의해 생성된 열의 함수인 안정된 상태의 온도로 작동시켰다.
안정된 상태에서 상기 방법이 실온에서 공급 기체에 의해 자동 온도가 될지라도, 열을 초기에 공급하여 반응을 발화시켰다. 합성 기체의 생성을 위한 화학량론적 조성에 가까운 탄화수소와 공기의 혼합물을 반응기에 공급하고, 반응물을 불균일 발화 온도(C2내지 C4에 탄화수소에 대해 약 230℃)로 가열하였다. 빛을 제거한 후, 외부 열원을 제거하여(공급물 예열이 지시되지 않는 경우), 반응 매개변수를 목적하는 조건으로 조절하고, 안정된 상태를 분석하기 전에 달성하였다(약 10분). 촉매가 개질제로서 예를 들어, Ag로 알칸과 산소의 혼합물로 발화되지 않는 상황에서는 빛을 제거하는 데 NH3/O2를 사용한 후, NH3를 알칸으로 서서히 교체하였다. 기재된 데이타는 수시간 이상의 기간 동안 및 수개의 촉매 샘플에 대해 재생가능하다.
C2H6산화 반응에 대해, 모든 촉매에 대한 주요 생성물은 C2H4, CO, CO2, CH4, H2및 H2O였다. 미량의 C2H2, C3H6, C3H8및 C4H8이 관찰되었으며, 일반적으로 선택도는 2% 미만이었다. 산소의 전환율은 항상 97%를 초과하였으며, 이에 따라 반응은 항상 완료되었다.
실시예 1
에탄
Pt, Pt/Sn 및 Pt/Cu 촉매
도 1, 2 및 3은 Pt, Pt/Sn(Sn:Pt=7:1), 및 Pt/Cu(Cu:Pt=1:1) 상에서 공급 조성물의 함수로서(2.0은 에틸렌의 화학량론적 비이다) 산화적 탈수소화반응에 대한 C2H6전환율, C2H4선택도 및 C2H4수율을 도시한 것이다. 공급물 조성을 증가시키면, 세 촉매에 대해 전환율은 감소하나 선택도는 증가하였다. Sn의 첨가는 전환율(약 7%) 및 선택도(약 5%)를 모두 상당히 증대시켰으며, 이는 본 연구에서 25℃ 공급하에 가장 높은 C2H4수율을 얻게 하였다. Pt/Cu 또한 최대 수율이 55%로 Pt보다 높은 전환율 및 높은 선택도를 나타내었다. 도 4, 5, 6 및 7에서 도시된 바와 같이, Pt/Sn 및 Pt/Cu는 둘다 Pt보다 5 내지 약 9% 낮은 CO 선택도 및 1 내지 약 2% 높은 CO2선택도를 나태내고 있다. 소량의 생성물중에서, C2H2및 C4H8은 Pt 상에서보다 Pt/Sn 및 Pt/Cu 상에서 많이 형성되었다. Sn 또는 Cu의 첨가는 CH4의 선택도에 상당한 변화를 일으키지 않고, CO 생성을 억제하고 올레핀 및 아세틸렌의 형성을 촉진하였다.
C2H6:O2비가 1.5에서 2.1로 증가됨에 따라 반응 온도는 1000에서 900℃로 감소되었고, 온도는 이들 세 촉매에 대해 ±20℃내로 동일하였다.
촉매의 탈활성화 또는 휘발화는 수시간 동안 관찰되지 않았다. 촉매에 대한 현저한 열화는 관찰되지 않았다.
실시예 2
에탄
Pt, Sn 및 Cu의 부하율
도 8은 산화적 탈수소화 화학량론에 근접한 공급으로(C2H6:O2= 1.9) Sn:Pt비의 함수로서 C2H6전환율 및 C2H4선택도를 도시한 것이다. Sn:Pt 비의 증가로 전환율이 증가하였다. 한편, 소량이 Sn의 첨가는 선택도를 현저히 증대시켰으며, 추가 첨가는 선택도를 약간 증가시켰다.
Pt/Cu(Cu:Pt=1:1)은 상기 기재된 바와 같이 Pt:Sn에 대한 결과치와 유사한 것으로 나타났다. 그러나, Pt/Cu(Cu:Pt=3:1)는 C2H6와 O2의 혼합물로 발화될 수 없다. NH3:O2혼합물을 발화용으로 사용하였으나, NH3를 C2H6로 교체시 촉매는 진화되었다.
5중량% Pt 샘플은 2중량% pT와 거의 동일하였지만, CH 전환율은 5중량% 부하율로 1% 낮았다. Sn의 5중량% Pt로의 첨가는 또한 전환율 및 C2H4선택도를 증대시켰다. 5중량% Pt/Sn(Sn:Pt=1:1)은 유사한 결과를 보였다(2중량% Pt/Sn(Sn:Pt=1:1)에 대해 전환율은 1% 높고, 선택도는 1% 낮음). 이러한 사실은 Pt 부하율과 관계없이 Sn이 에탄 산화반응의 촉진제로서 작용하는 것을 확인시켜 준다. 5중량% Pt/Cu(Cu:Pt=1:1)도 Pt/Cu(Cu:Pt=3:1)도 자동온도로 작업하지 않았다.
실시예 3
예열
도 9는 C2H6:O2=1.9에서 Pt/Sn(7:1) 촉매상에서의 전환율, 선택도 및 수율에 대한 예열 효과를 나타낸 것이다. 반응 기체를 400℃로 예열한 경우, 전환율이 77%에서 89%로 증가하였으며, 선택도는 69%에서 65%로 감소하여, 수율이 53%에서 58%로 증가하도록 하였다.
실시예 4
n-부탄
n-부탄의 산화적 탈수소화반응을 Pt, Pt/Sn(Sn:Pt=3), 및 Pt/Cu(Cu:Pt=1)에 대해 조사하였다. Pt/Sn 및 Pt/Cu는 둘다 공급 조성물의 함수로서 Pt보다 C4H10전환율이 훨씬 높음(약 16% 정도)을 나타내고 있다(도 10). 세 촉매에 대해, C4H10:O2의 비가 증가함에 따라 C2H4및 COx에 대한 선택도는 감소하였고, C3H6에 대한 선택도는 증가하였다. n-C4H10로부터 C2H4선택도는 Pt상에서보다 Pt/Sn 및 Pt/Cu상에서 훨신 높지만, C3H6선택도는 Pt상에서보다 Pt/Sn 및 Pt/Cu상에서 훨씬 낮았다.
실시예 5
i-부탄
i-부탄의 산화반응은 n-부탄과 유사하였다. Pt/Sn(Sn:Pt=3)과 Pt/Cu(Cu:Pt=1)의 전환율은 둘다 Pt 보다 훨씬 높았다(15 내지 25%)(도 11). i-C4H10의 경우, 우세한 올레핀은 i-C4H8(약 30%) 및 C3H6(약 30%)였다. 세개의 모든 촉매에 대해, C2H4에 대한 선택도는 C4H10:O2의 비가 증가됨에 따라 감소하였고, C3H6및 i-C4H8의 선택도는 증가하였다. 전환율의 함수로서, Pt/Sn 및 Pt/Cu는 높은 전환율에서 올레핀 및 아세틸렌에 대해 보다 높은 선택도를 나타냈다.
XRD
X-선 회절 패턴을 반응 후에, Pt 및 Pt/Sn(Sn:Pt=1:1 및 7:1) 촉매에 대해 측정하였다. Pt 촉매 상에는 Pt 금속의 피크가 α-지지체의 피크를 제외하고 하나의 피크가 관찰되었다. 한편, PtSn 및 Pt3Sn만이 Pt/Sn 촉매에 대해 관찰되었으며, Pt 금속 피크는 없었다. PtSn:Pt3Sn 비는 Pt:Sn(1:1)에서보다는 Pt:Sn(1:7)에 대해서 보다 높다. 이러한 결과는 Pt가 Pt/Sn 촉매에 대해 지지체 상에서 단지 Pt3Sn 및 PtSn 합금의 형태로 존재함을 분명하게 나타낸다.
Sn 또는 Cu의 Pt-모노리트의 첨가는 산화적 탈수소화반응에 대한 알칸 전환율 및 올레핀 선택도를 증대시키고, COx형성을 억제하였다. Pt는 Pt/Sn 촉매상에서 단지 PtSn 및 Pt3Sn 합금의 형태로 존재하기 때문에, PtSn 및 Pt3Sn 합금은 활성 부위이며, Pt보다 C2H4형성에 대해 보다 선택적이다.
Claims (34)
- 필수적으로, Sn, Cu 또는 이들의 혼합물로 개질되며 세라믹 모노리트상에 지지된 백금으로 이루어진 백금 촉매의 존재하에 기체 파라핀계 탄화수소와 분자 산소를 반응시키는 것을 포함하여, 두개 이상의 탄소 원자를 가지는 기체 파라핀계 탄화수소 또는 이들의 혼합물로부터 모노-올레핀을 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 지지체가 알루미나 모노리트임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 지지체가 지르코니아 모노리트임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 팔라듐 및 로듐이 사실상 부재함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 주석이 백금에 대해 0.5-7:1의 원자비로 존재함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 구리가 백금에 대해 0.5-＜3:1의 원자비로 존재함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 기체 파라핀 및 산소의 유량이 60,000 내지 10,000,000 hr-1GHSV임을 특징으로 하는 방법.
- 제 7항에 있어서, 기체 파라핀 및 산소의 유량이 300,000 내지 3,000,000 hr-1GHSV임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 기체 파라핀 탄화수소가 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알칸 또는 알칸의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 알칸 및 알칸의 혼합물이 2 내지 8개의 탄소 원자를 가짐을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 알칸 또는 알칸의 혼합물이 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소아밀렌, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 알칸 또는 알칸의 혼합물이 에탄을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 알칸 또는 알칸의 혼합물이 프로판을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 알칸 또는 알칸의 혼합물이 n-부탄을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 알칸 또는 알칸의 혼합물이 이소부탄을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 파라핀계 탄화수소 및 분자 산소가 반응하기 전에 예열됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 15항에 있어서, 25 내지 400℃의 온도로 예열됨을 특징으로 하는 방법.
- 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 기체 알칸 또는 알칸의 혼합물과 분자 산소를 60,000 내지 3,000,000 hr-1의 유량으로, 필수적으로 0.2 내지 20 중량%의 백금 및 Pt에 대해 0.5-7:1의 원자비로 존재하는 주석 또는 Pt에 대해 0.5-＜3:1의 원자비로 존재하는 구리로 이루어진 촉매에 공급함을 포함하여, 상응하는 올레핀을 제조하는 방법.
- 필수적으로, 개질 유효량의 Pt 및 Sn, Cu 또는 이들의 혼합물로 이루어진, 산화적 탈수소화반응을 위한 촉매 조성물.
- 제 19항에 있어서, Sn이 존재함을 특징으로 하는 촉매.
- 제 19항에 있어서, Cu가 존재함을 특징으로 하는 촉매.
- 제 19항에 있어서, Pt에 대한 주석의 원자비가 0.5:1 내지 7:1이거나, 구리의 원자비가 0.5-＜3:1이며, Pt 및 Pt와 Sn 및/또는 Cu와의 혼합물이 모노리트상에 침착된 촉매.
- 제 19항에 있어서, 모노리트가 세라믹을 포함함을 특징으로 하는 촉매.
- 제 19항에 있어서, 모노리트가 Al, Zr, Ca, Mg, Hf 또는 Ti의 산화물을 포함함을 특징으로 하는 촉매.
- 제 19항에 있어서, Pt에 대해 Cu가 0.5-＜3:1의 원자비로 존재하고, Sn이 0.5-7:1의 원자비로 존재함을 특징으로 하는 촉매.
- 제 19항에 있어서, Pt 및 Cu 및/또는 Sn이 모노리트상에 공동 침착됨을 특징으로 하는 촉매.
- 제 19항에 있어서, Pt 및 Cu 또는 Sn이 모노리트상에 차례로 침착됨을 특징으로 하는 촉매.
- 제 19항에 있어서, 모노리트의 표면적이 70㎡/g 미만이고, 인치당 기공이 30 내지 80개임을 특징으로 하는 촉매.
- 제 19 항에 있어서, 필수적으로, 인치당 기공이 30 내지 80개이며 표면적이 70㎡/g 미만인 지르코니아 모노리트상에 침착된 Pt 및 Cu로 이루어짐을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제 19 항에 있어서, 필수적으로, 인치당 기공이 30 내지 80개이며 표면적이 70㎡/g 미만인 알루미나 모노리트상에 침착된 Pt 및 Cu로 이루어짐을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제 19 항에 있어서, 필수적으로, 인치당 기공이 30 내지 80개이며 표면적이 70㎡/g 미만인 지르코니아 모노리트상에 침착된 Pt 및 Sn으로 이루어짐을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제 19 항에 있어서, 필수적으로, 인치당 기공이 30 내지 80개이며 표면적이 70㎡/g 미만인 알루미나 모트리트 상에 침착된 Pt 및 Sn으로 이루어짐을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제 19 항에 있어서, 필수적으로, 인치당 기공이 30 내지 80개이며 표면적이 70㎡/g 미만인 지르코니아 모노리트상에 침착된 Pt, Cu 및 Sn으로 이루어짐을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제 19 항에 있어서, 필수적으로, 인치당 기공이 30 내지 80개이며 표면적이 70㎡/g 미만인 알루미나 모트리트 상에 침착된 Pt, Cu 및 Sn으로 이루어짐을 특징으로 하는 촉매 조성물.
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